JPH04184351A - 負帯電性樹脂粒子、これを用いた電子写真用トナーおよび負帯電性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、負帯電性樹脂粒子、これを用いた電子写真用
トナーおよび負帯電性樹脂粒子の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において使用さ
れる現像方法は、帯電、露光により感光体上に形成され
た静電潜像をトナーで現像し、現像したトナー像を転写
紙等の支持体上に転写すると共に、加熱ローラまたは加
圧ローラによりトナー像を支持体に定着させ、静電潜像
を可視化するものである。そして、感光体上に残留する
トナーを除去するために、クリーニングブレード等のク
リーニング部材によって感光体上に残留するトナーを掻
き取っている。

前記トナーはキャリアと混合して現像剤を構成する二成
分現像剤、トナーのみによる一成分現像剤として静電潜
像の現像に用いられる。

そして、トナーを用いて、現像工程で原稿画像を忠実に
再現するためには、各トナー粒子の帯電量を均一にし、
未帯電粒子による静電潜像以外へのトナーの移行や過剰
帯電粒子による現像器内でのトナーの蓄積や、静電潜像
へのトナーの付着量の減少による画像濃度の低下を防止
する必要がある。

従来のトナーは、一般に、定着用樹脂を電荷制御剤等の
添加剤と共に加熱溶融して混練し、冷却後、粉砕して分
級することによって製造されている。

しかしながら、このような粉砕法によって製造されるト
ナーでは、トナーの粒度分布が広く、比較的粒度の大き
な粒子が含まれるという欠点がある。また、トナーの摩
擦帯電特性を制御するために電荷制御剤が定着樹脂に添
加されているが、電荷ＩＩＩＩｌ剤は定着樹脂中での分
散性が悪く、摩擦帯電性を支配する粒子表面に存在させ
るためには、多量の電荷制御剤を添加する必要があり、
経済的ではなかった。

このような問題点を解消するために、以下のように種々
のトナーか提案されている。

（１１特公昭５９−３８５８３号公報に記載のように、
重合によって形成した核体粒子をラテックス水溶液中に
混合分散させ、水溶性無機塩を添加するか、あるいはｐ
Ｈを変化させて、核体粒子表面に微小粒子を沈降させ被
覆層を形成したトナー。

（２）特開昭６２−２２６１６２号公報に記載のように
、着色熱可塑性樹脂粒子と、フローテスタによる流出開
始温度が前記樹脂粒子のそれよりも高い微小樹脂粒子と
を加熱処理することにより、着色熱可塑性樹脂粒子の表
面に微小樹脂粒子を付着させたトナー。

（３）特開昭６３−９３３４６号公報に記載のように、
懸濁重合して製造した低軟化点の樹脂粒子の表面に０゜
２〜１μｍの高軟化点の粒子を水媒体中で付着させたト
ナー。

（４）特開昭６４−４４９５２号公報に記載のように、
界面重合粒子の表面に塩化ビニリデンエマルションを付
着させたトナー。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらのトナーはいずれもコア粒子に対
する微小粒子の付着力が弱く、そのためたとえ熱処理を
行ったとしても、微小粒子が剥離しやす（、場合によっ
ては微小粒子がコア粒子に全く付着しない結果となって
いた。また、コア粒子に微小粒子を付着させる際に、コ
ア粒子同士が凝集して粗大粒径のトナーが部分的に生成
するおそれがあり、このような粗大トナーは正常な転写
を妨げ、複写画像に、いわゆる白抜けを生じさせる原因
となっていた。

本発明の主たる目的は、コア粒子と微小粒子との付着が
強固で耐久性にすぐれた負帯電性樹脂粒子を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、強固に付着したコア粒子と微小粒
子とからなり、負帯電性にすぐれ、かつ耐湿性にもすぐ
れた電子写真用トナーを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、コア粒子同士の凝集を生じ
させることなく、均一な粒径を有する負帯電性樹脂粒子
の製造方法を提供することである。

〈課題を解決するための手段および作用〉本発明の負帯
電性樹脂粒子は、分子中に窒素原子を有するモノマーを
少なくとも一成分として用いた重合体から構成され水系
媒体中において正に帯電するコア粒子と、 分子中にスルホン酸基を有するモノマーを少なくとも一
成分として用いるか、あるいは過硫酸塩を重合開始剤と
して用いた重合体から構成され、粒径が前記コア粒子よ
りも小さく、水系媒体中において負に帯電する微小粒子
とからなり、前記コア粒子の表面に微小粒子が融着して
いることを特徴とするものである。

本発明の電子写真用トナーは、かかる負帯電性樹脂粒子
のうち、とくに耐湿性を考慮して、コア粒子が分子中に
窒素原子を有するモノマーを一成分として用いた共重合
体からなり、微小粒子が分子中にスルホン酸基を有する
モノマーを一成分として用いた共重合体または過硫酸塩
を重合開始剤として用いた重合体からなる負帯電性樹脂
粒子を用いたものである。

また、本発明の負帯電性樹脂粒子の製造方法は、分子中
に窒素原子を有するモノマーを少なくとも−成分として
用いた重合体からなるコア粒子と、分子中にスルホン酸
基を有するモノマーを少なくとも一成分として用いるか
、あるいは過硫酸塩を重合開始剤として用いた重合体か
らなる微小粒子とを水系媒体中で混合し、前記コア粒子
のガラス転移温度以上の温度で熱処理してコア粒子の表
面に微小粒子を融着させることを特徴とする。

本発明における前記コア粒子と微小粒子は、そられの重
合体を構成するモノマーの一部または全部がそれぞれ正
および負の電荷を有するモノマーであり、また微小粒子
の場合には負の電荷を重合体に付与する過硫酸塩を重合
開始剤として使用するので、水系媒体中で互いに反対の
電荷を有する。

従って、それらを水系媒体中で混合すると、コア粒子の
表面に微小粒子が電気的に付着するため、この状態で熱
処理してコア粒子と微小粒子とを融着させれば、それら
の付着が強固になり、しかもコア粒子同士は互いに反発
しあうため、それらが凝集するおそれもない。

本発明のかかる負帯電性樹脂粒子をトナーとして使用す
るときは、表面に融着した微小粒子の負電荷により負帯
電性にすぐれたものになる。

以下、本発明の詳細な説明する。

コア粒子 このコア粒子を構成する重合体は、分子中に窒素原子を
有するモノマーの単独重合体およびこのモノマーと電荷
を有しない他のモノマーとの共重合体のいずれでもよい
が、トナーとして用いる場合は耐湿性を付与する上で共
重合体であるのが好ましい。

分子中に窒素原子を有するモノマーとしては、例えばジ
メチルアミノアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノプロビルアクリレ−）、Ｎ−アミノエチルアミ
ノプロビルアクリレート、ジメチルアミノメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロビルメ
タクリレート、Ｎ−アミノエチルアミノプロビルメタク
リレート、ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、
２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルメチルア
ンモニウムクロライド、アクリロニトリル等の含窒素モ
ノマーがあげられる。

かかる含窒素モノマーと共重合する他のモノマーとして
は、種々のラジカル重合性のモノマーがあげられ、例え
ばビニル芳香族モノマー、アクリル系モノマー、ビニル
エステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ジオ
レフィン系モノマー、モノオレフィン系モノマー等があ
げられる。

ビニル芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン
、ｏ、ｍ、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、
ジビニルベンゼンなどがあげられる。

アクリル系モノマーとしては、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、シク口へキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート等があげられる。

ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等かあげられる。

ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニル−ｎ
−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシ
クロヘキシルエーテル等があげられる。

ジオレフィン系モノマーとしては、例えばブタジェン、
イソプレン、クロロブレン等があげられる。

モノオレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、ブテン−１１ペンテン−１
，４−メチルペンテン−１なとかあげられる。

これらのモノマーのうち、分子量分布の制御や含窒素モ
ノマーとの共重合性ならびに相溶性のうえで、スチレン
系、アクリル系のモノマーを使用するのが好ましい。

共重合体における含窒素モノマーとこれらのラジカル重
合性モノマーとの割合は、含窒素モノマーを２０重量％
以下、とくに１０重量％以下の割合であるのが耐湿性お
よび適度な負帯電性を付与するうえで好ましく、含窒素
モノマーの割合がこれより大きいときは得られるコア粒
子が耐湿性に劣ったものとなる。

重合は、懸濁重合法、分散重合法等で行われ、とくに懸
濁重合法を採用するのが好ましい。懸濁重合法における
分散媒としては、水またはアルコール類が使用される。

分散媒はモノマー総量１００重量部に対して、通常５０
〜１０００重量部の割合で使用される。

重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、２．１−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等
のアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物等の油溶性開始剤が使用される。この
他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各種
増感剤と組合せてもよい。

また、他の添加剤としては、着色剤があげられる。本発
明の負帯電性樹脂粒子をトナーとして用いる場合に使用
される着色剤としては、以下に例示の顔料や油溶性染料
があげられる。

黒色 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック 黄色 黄鉛、亜鉛賞、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ１ハンサイエロ
ーＧ、ハンザイエロー１ＯＧ１ベンジジンイエローＧ１
ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエローレーキ、パ
ーマネントイエローＮＧＯ，タートラジンレーキ、Ｃ，
１，ソルベント・イエロー　２、Ｃ，１，ソルベント・
イエロー　１４、Ｃ，１，ソルベント・イエロー６０　
。

橙色 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ
，１，ソルベント・オレンジ　７ 赤色 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ
、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン３Ｂ、Ｃ，ｒ、　　ソルベント・レッド　３
、Ｃ，Ｉ。

ソルベント・レッド　２４、Ｃ，１，ソルベント・レッ
ド　２７ 紫色 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ、Ｃ，１，ソルベント・バイオレット　１３ 青色 群青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ，
Ｃ，１，ソルベント・ブルー　７、Ｃ，１，ソルベント
・ブルー　３５緑色 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ、Ｃ，１，ソルベント・グリーン　　　１５ 茶色 ｃ、ｒ、　　ソルベント・ブラウン　５白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト導電性顔料 導電性カーボンブラック、アルミニウム粉等の各種金属
粉 磁性材料顔料 四三酸化鉄（Ｆｅｓ０４）　、三二酸化鉄（７−Ｆｅ＊
Ｏｉ）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅｚＯａ）　、酸化鉄イツ
トリウム（ＹｓＦｅｉＯ＋　り、酸化鉄カドミウム（Ｃ
ｄＦｅｓ０４）　、酸化鉄ガドリニウム（ＧｄｓＦｅｓ
Ｏ＋ｔ）　、酸化鉄銅（ＣｕＦｅｚＯｔ）、酸化鉄錯（
ＰｂＦｅ＋１０＋ｓ）　、酸化鉄ニッケル（Ｎ！ＦｅＪ
ａ　）　、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ０り、酸化鉄バ
リウム（ＢａＦｅ＋ｚＯ＋ｓ）　、酸化鉄マグネシウム
（ＭｇＦｅ＊０４）　、酸化鉄マンガン （ＭｎＦｅｔＯａ）　、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ＊
）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等 光導電性顔料 酸化亜鉛、セレン、硫化カドミウム、セレン化カドミウ
ム等 これらの着色剤は、１種または２種以上を混合して用い
られ、充分なトナー画偉濃度が得られる量、例えば樹脂
１００重量部当たり　０．５〜３０重量部、とくに１〜
２０重量部で用いられる。

また、所望によりそれ自体公知のトナー配合剤を添加す
ることができる。このようなトナー配合剤としては、例
えば脂肪族系樹脂、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂
肪酸エステル類、その部分ケン化物類などの公知の脂肪
族系化合物からなる離型剤（オフセット防止剤）をあげ
ることができ、とくに低分子量（重量平均分子量が１０
００〜１００００）の脂肪族系樹脂が好適であり、具体
的には低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン
、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィン
単位からなる低分子量オレフィン重合体等の１種または
２種以上の組合せが適当であり、他にシリコーンオイル
、各種ワックスも使用することができる。これらのワッ
クスは一般に樹脂成分１００重量部に対して１〜５重量
部、とくに１．５〜３重量部で使用するのが好ましい。

また、懸濁重合に際しては、通常の懸濁安定剤を使用す
ることができる。かかる懸濁安定剤としては、水溶性高
分子、難水溶性の粉末状無機化合物、界面活性剤等かあ
げられる。水溶性高分子としては、例えばゼラチン、ト
ラガカントゴム、デンプン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸塩などかあげられる。また、無機化合物として
は、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、粘土等があ
げられる。

懸濁安定剤の使用量は、通常懸濁粒子の１００重量部に
対して３〜２０重量部であるのか適当である。

上記懸濁重合法における造粒は、ホモミキサー、ホモジ
ナイザーなどの高速剪断攪拌機によって行われ、コア粒
子を目的に応じた粒径に調整することができる。コア粒
子をトナーとして使用する場合は、中心粒径が１〜１５
μｍ程度を育するように調整するのが好ましい。

重合は通常、温度５０〜１００℃で２〜１２時間程度行
われる。

また、懸濁重合法に代えて分散重合法を使用することも
てきる。ここで、分散重合法とは、モノマーを着色剤、
離型剤等の添加剤および重合開始剤と共に、モノマーは
溶解するが、重合体は溶解しない溶媒中に溶解し、重合
体の溶媒での分散性を安定させる分散安定剤の存在下、
攪拌しつつモノマーを重合させてコア粒子を得るもので
ある。

微小粒子 この微小粒子は、分子中にスルホン酸基−５Ｏ，Ｈ（た
だし、式中の水素原子はナトリウム原子、カリウム原子
、カルシウム原子と置換されて塩を形成していてもよい
）を有するモノマーの単独重合体およびこのモノマーと
他のモノマーとの共重合体または負の電荷を付与する過
硫酸塩を重合開始剤として用いた重合体から構成される
。

負帯電性樹脂粒子をトナーとして使用する場合、耐湿性
の上から、スルホン酸基を有するモノマーは単独で使用
することなく、他のモノマーとの共重合体で使用するの
か好ましい。

スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えばスチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチ
ルプロパンスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリ
ルスルホン酸、アクリル−２−エチルスルホン酸、メタ
クリル−２−エチルスルホン酸等、さらにこれらのナト
リウム、カリウム、カルシウム等の塩類かあげられ、と
くに電荷制御性、反応性等からスチレンスルホン酸を使
用するのが好ましい。これらのスルホン酸基を有するモ
ノマーは、共重合体において、重合体粒子の粒度調整剤
として、あるいは重合反応の促進剤として機能すると共
に、負帯電性トナーの帯電性の向上にも有効である。

また、スルホン酸基を有するモノマーと共重合する他の
モノマーとしては、前記コア粒子において含窒素モノマ
ーと共重合する他のモノマーがいずれも使用可能である
。この場合、スルホン酸基を有するモノマーの割合は、
耐湿性の上から、モノマー総量に対して１０重量％以下
、とくに０．５〜５重量％であるのが好ましい。

重合には、小粒径の微小粒子か容易に得られる点で、乳
化重合法が好適に採用される。乳化重合法は、水中で水
溶性の開始剤を用いて、乳化剤の存在下でモノマーの重
合を行うものであるが、乳化剤が重合体内に残留してい
ると、その吸湿性のために帯電性に悪影響を与えるため
、乳化剤はできる限り除去する必要がある。

従って、乳化重合に際しては、乳化剤を使用しない、い
わゆる無乳化剤乳化重合を行うのか好ましい。この重合
法は、■反応性乳化剤を用いたり、■比較的親水性のモ
ノマーを過硫酸塩系開始剤により無乳化剤乳化重合した
り、■水溶性ポリマー、オリゴマー（例えばポリビニル
アルコール等）を乳化剤の代わりに用いたり、■分解型
乳化剤を用いたり、あるいは■架橋型乳化剤を用いたり
して重合を行うものである。これらの無乳化剤乳化重合
法のいずれもが本発明における微小粒子を製造する上で
採用可能であるが、良好な負帯電性を付与しかつ耐湿性
を付与するために、過硫酸塩系の重合開始剤（例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を使用する無乳
化剤乳化重合法を採用するのがとくに好ましい。かかる
過硫酸塩系の重合開始剤の添加量は、モノマー総量の１
００重量部に対して０．５〜３重量部程度であるのが適
当である。また、重合反応は、攪拌下５０〜１００℃で
３〜２４時間程度行わせるのが適当である。

また、過硫酸塩系の重合開始剤はそれ自体で重合体に負
電荷を与えるため、スルホン酸基を有するモノマーを使
用せずに、他のモノマーだけを使用しても、得られる微
小粒子に水系媒体中で負の電荷を付与できる。この場合
の重合開始剤の添加量は、モノマー総量の１００重量部
に対して１〜３重量部程度であるのが適当である。

また、乳化重合法に代えて、前記した分散重合法を採用
してもよい。

本発明における微小粒子の粒径は、０．０１〜２μｍ、
好ましくは０．１〜１μｍであるのが適当である。

負帯電性樹脂粒子の製造 前記コア粒子を水系媒体中に懸濁させた懸濁液と、前記
微小粒子のエマルションまたは懸濁液とを混合し、つい
で前記コア粒子のガラス転移温度以上の温度で熱処理し
てコア粒子の表面に微小粒子を融着させる。

コア粒子の懸濁液と微小粒子のエマルションまたは懸濁
液との配合割合は、双方の粒子の粒子径の比にもよるが
、固形分換算で１００　：　０．１〜１００：２０であ
るのが適当であり、微小粒子かこの範囲よりも小なると
きは、微小粒子によるコア粒子の被覆か不充分であるた
めに微小粒子によるコア粒子の粒子間架橋が生じて凝集
体か生成してしまい、逆に前記より大なるときは微小粒
子か余剰となり、除去が煩雑となるばかりでなく、コア
粒子表面に二層以上の微小粒子か付着した場合には静電
引力か不充分であるためにトナー化した後にトナーから
剥離するような弱い付着粒子となり、いずれも好ましく
ない。

熱処理温度は、コア粒子と微小粒子とを融着させるため
に、コア粒子のガラス転移温度（トナーの場合、約５０
〜８０°Ｃ）の近傍またはそれよりも上で行われる。

熱処理後、洗浄、濾過、乾燥して負帯電性樹脂粒子を得
る。

かくして得られる負帯電性樹脂粒子は、これをトナーと
して利用するときは、粒径３〜２５μｍ１とくに８〜２
０μｍの複合球状粒子として得られ、すぐれた流動性、
帯電性、定着性およびクリーニング特性を示すものとな
る。

また、本発明にかかるトナーには、感光体を清浄化する
ための研磨剤を添加してもよい。研磨剤としては、例え
ばタルク、カオリン、硫酸バリウムのほか、ケイ酸アル
ミニウム、表面処理したケイ酸アルミニウム、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、チタン酸バ
リウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム
、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛等か
好ましく、特にコロイド状シリカ、表面処理した疎水性
シリカが好ましい。研磨剤、とくに疎水性シリカの添加
によりトナー（現像剤）の流動性も良くなる。研磨剤の
平均粒径は１〜１００μｍ、とくに１０〜３０μｍであ
るのが好ましい。また、添加量はトナー１００重量部に
対して０．０１−１音量部であるのが好ましく、添加量
が０．０１重量部未満であるとトナーの流動性が劣り、
また１重量部を超えると感光体が傷つき易くなる傾向に
ある。

また、トナーの電気抵抗を調整する目的でカーボンブラ
ック、酸化アルミニウム等をまぶして使用してもよい。

これらの電気抵抗調整剤はトナー１００重量部に対して
０．０１−１重量部であるのが適当である。

なお、本発明の負帯電性樹脂粒子は、静電現像用の電子
写真用トナーのほかに、感光性トナーとしても使用可能
であり、さらにその負帯電性を利用して静電塗料等の他
の用途にも使用可能である。

（以下余白） 〈実施例〉 以下に実施例および比較例をあげて本発明の電子写真用
トナーを説明する。

コア粒子の合成例Ｉ 水４００重量部に分散安定剤としてポリビニルアルコー
ル（日本合成化学社製の［ゴーセノールＧＨ−１７Ｊ）
１００重量部を加えた連続相に下記組成の混合物を投入
し、ホモミキサーを用いて造粒し、緩攪拌下で８０°Ｃ
にて８時間重合反応を行った。

Ｃ以下余白） （成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　７５ ２−エチルヘキシ ルメタクリレート　　　　　　　１５ ジメチルアミノエチ ルメタクリレート　　　　　　　ｌＯ ジビニルベンゼン　　　　　　　　　０．　７２−二チ
レンゲリコー ルジメタクリレート　　　　　　　１．　５カーボンブ
ラツク　　　　　　　　５ （三菱化成社製のＭＡ−１００） ２．２−アゾビス（２，４−ジメチ ルバレロニトリル）（重合開始剤）　３２．２−アゾビ
ス（２−スチレン 千ロニトリル）（重合開始剤）　　　　ｌ得られた重合
物を水洗、濾過、再分散を３度繰り返すことにより正帯
電コア粒子懸濁液１を得た。

コア粒子の合成例２ コア粒子の合成例１で用いたジメチルアミノエチルメタ
クリレート１０重量部に代えて、ジエチルアミノプロビ
ルメタクリレート１０重量部を用いたほかは上記コア粒
子の合成例１と同様にして正帯電コア粒子懸濁液２を得
た。

微小粒子の合成例１ 下記組成の混合物を緩攪拌下にて８０°Ｃで６時間無乳
化剤乳化重合反応を行うことにより、負帯電微小粒子エ
マルションｌを得た。

（成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　７２２−エチルへキシルメタ クリレート２５ スチレンスルホン酸ナトリウム　　　３水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９００過硫酸カリウ
ム（重合開始剤）　　　１微小粒子の合成例２ 微小粒子の合成例１で用いたスチレンスルホン酸ナトリ
ウム３重量部に代えて、スルホン酸エチルメタクリレー
ト３重量部を用いたほかは微小粒子の合成例１と同様に
して負帯電性微小粒子エマルション２を得た。

実施例１ 正帯電コア粒子懸濁液１の１００重量部と負帯電微小粒
子エマルション１の５重量部とを混合し、緩攪拌下にて
７０℃で１時間熱処理を行うことによりコア粒子の表面
に微小粒子を固着させた。これを洗浄、濾過、乾燥、解
砕して、トナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタを用い
て測定したところ、体積基準のメジアン径り、。は１０
．９μｍでシャープな粒度分布を有するもので′あった
。

得られたトナー１００重量部に対して０．１重量部の疎
水性シリカ微粉末を混合し、さらにシリコーン樹脂被覆
されたフェライトキャリアと混合して、トナー濃度が３
．８％の現像剤を調製した。電子写真複写機ＤＣ−２５
８５（三田工業株式会社製の商品名）により、得られた
現像剤を用いて２０００枚の連続複写試験を行い、画質
および現像剤の耐久性について評価した。その結果を第
１表に示す。

実施例２ 実施例１で用いた負帯電微小粒子エマルション１の配合
量を５重量部から３重量部に変えたほかは実施例１と同
様にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子のメジアン径り、。は１０００μｍでシ
ャープな粒度分布を有するものであった。また、実施例
１と同様にして、このトナーの性能評価を行った。その
試験結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１で用いた負帯電微小粒子エマルション１の５重
量部に代えて負帯電微小粒子エマルション２の３重量部
を用いたほかは実施例１と同様にしてトナー粒子を得た
。

このトナー粒子のメジアン径ＤＩ１１は１１．２μｍで
シャープな粒度分布を有するものであった。また、実施
例１と同様にして、このトナーの性能評価を行った。そ
の試験結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１で用いた正帯電コア粒子懸濁液ｌの１００重量
部に代えて正帯電コア粒子懸濁液２の１００重量部を用
い、かつ実施例１で用いた負帯電微小粒子エマルション
ｌの５重量部を３重量部に変えたほかは実施例１と同様
にしてトナー粒子を得た。

このトナー粒子のメジアン径り、。は１１．４μｍでシ
ャープな粒度分布を育するものであった。また、実施例
１と同様にして、このトナーの性能評価を行った。その
試験結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で用いた正帯電コア粒子懸濁液１の１００重量
部に代えて正帯電コア粒子懸濁液２の１００重量部を用
い、かつ実施例１で用いた負帯電微小粒子エマルション
ｌの５重量部に代えて負帯電微小粒子エマルション２の
３重量部を用いたほかは実施例１と同様にしてトナー粒
子を得た。

このトナー粒子のメジアン径り、。は１１，８μｍでシ
ャープな粒度分布を有するものであった。また、実施例
１と同様にして、このトナーの性能評価を行った。その
試験結果を第１表に示す。

コア粒子の合成例３（比較用） 下記組成の混合物をコ“子粒子の合成例１と同様の操作
により重合し、水中においてほぼ無電荷のコア粒子懸濁
液３を得た。

（成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　７５２−エチルへキシ ルメタクリレート２５ ジビニルベンゼン　　　　　　　　　０．７２−エチレ
ングリコ− ルジメタクリレート　　　　　　　　１．　５カーボン
ブラツク　　　　　　　　　５（三菱化成社製のＭＡ−
１００） ２．２′−アゾビス（２，４−ジメチ ルバレロニトリル）（重合開始剤）　　　３２．２′−
アゾビス（２−メチルブ チロニトリル）（重合開始剤）　　　　　１コア粒子の
合成例４（比較用） コア粒子の合成例３の組成にスチレン−スチレンスルホ
ン酸ナトリウム共重合体（重量基準共重合比９０：ＩＱ
）の１重量部を添加したほかはコア粒子の合成例１と同
様にして負帯電のコア粒子懸濁液４を得た。

微小粒子の合成例３（比較用） 下記組成の混合物を緩攪拌下にて８０℃で６時間無乳化
剤乳化重合反応を行うことにより、水中においてほぼ無
電荷の微小粒子エマルション３を得た。

（成分）　　　　　　　　　　（重量部）スチレン　　
　　　　　　　　　　７５２−エチルへキシルメタ クリレート２５ ツイーン（ｔｗｅｅｎ）　８０　　　　　　　　５（ノ
ニオン性界面活性剤） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００
過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２ 比較例！ 実施例１で用いた正帯電コア粒子懸濁液１の１００重量
部に代えて正帯電コア粒子懸濁液３の１００重量部を用
い、かつ実施例１で用いた負帯電微小粒子エマルション
１０５重量部に代えて微小粒子エマルション３を３重量
部を用いたほかは、実施例１と同様にして緩攪拌下７０
℃にて１時間熱処理を行ったか、微小粒子はコア粒子に
は付着しなかった。これを洗浄、濾過、乾燥、解砕する
ことによりトナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタにて測
定したところ、微小粒子はカウントされず体積基準のメ
ジアン径り、。は１０００μｍでシャープな粒度分布を
有するものであった。また、実施例１と同様にして、こ
のトナーの性能評価を行ったところ、第１表に示すよう
な試験結果が得られた。

比較例２ 実施例１で用いた正帯電コア粒子懸濁液ｌの１００重量
部に代えてコア粒子懸濁液４の１００重量部を用いたほ
かは、実施例１と同様にして緩攪拌下７０℃にて１時間
熱処理を行うだが、微小粒子はコア粒子には付着しなか
った。これを洗浄、濾過、乾燥、解砕することによりト
ナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタにて測
定したところ、微小粒子はカウントされず体積基準のメ
ジアン径Ｉ）ｉｏは１１．２μｍでシャープな粒度分布
を育するものであった。また、実施例１と同様にして、
このトナーの性能評価を行ったところ、第１表に示すよ
うな試験結果か得られた。

比較例３ 実施例１で用いた正帯電コア粒子懸濁液ｌの１００重量
部に代えてコア粒子懸濁液４の１００重量部を用い、か
つ実施例１で用いた負帯電微小粒子エマルシヨン１の５
重量部に代えて微小粒子エマルシコン３を３重量部を用
いたほかは、実施例１と同様にして緩攪拌下７０℃にて
１時間熱処理を行ったが、微小粒子はコア粒子には付着
しなかった。これを洗浄、濾過、乾燥、解砕することに
よりトナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタにて測
定したところ、微小粒子はカウントされず体積基準のメ
ジアン径り、。は１１．３μｍでシャープな粒度分布を
育するものであった。また、実施例１と同様にして、こ
のトナーの性能評価を行ったところ、第１表に示すよう
な試験結果が得られた。

比較例４ コア粒子懸濁液３を濾過、乾燥し得られたコア粒子を、
この粒子に対して５重量％のカチオン性界面活性剤（ラ
ウリルメチルアンモニウムクロライド）を溶解した水相
に分散した。一方、微小粒子の合成例３で合成した微小
粒子エマルション３を凍結乾燥し、得られた微小粒子を
、微小粒子に対して５重量％のアニオン性界面活性剤（
ラウリル硫酸ナトリウム）を溶解した水相に分散した。

前記コア粒子の懸濁液の１００重量部と微小粒子の懸濁
液の３重量部とを混合し、実施例１と同様に緩攪拌下７
０℃にて１時間熱処理を行ったが、微小粒子はコア粒子
に付着しなかった。これを洗浄、濾過、乾燥、解砕する
ことにより、トナー粒子を得た。

このトナー粒子の粒度分布をコールタ−カウンタで測定
したところ、微小粒子はカウントされず体積基準のメジ
アン径り、。は１０．６μｍでシャープな粒度分布を有
するものであった。また、実施例１と同様にして、この
トナーの性能評価を行ったところ、第１表に示すような
試験結果が得られた。

表において、初期画質と複写後の画質は以下の基準で評
価した。

Ｏ・・−かぶりなく、良好な画像である。

△・・−わずかにかぶりが見られる。

ム−かぶりが多い Ｘ・・・−現像スリーブよりトナーが飛散する。

表から明らかなごとく、実施例１〜５で得たトナー粒子
は、負帯電性にすぐれ、初期画質はもとより多数枚複写
後の画質の低下もなかった。これに対して、比較例１〜
４ではコア粒子と微小粒子とが強固に付着していないた
め、負帯電性に劣り、かぶりやトナー飛散を生じていた
。

〈発明の効果〉 本発明の負帯電性樹脂粒子は、コア粒子および微小粒子
がそれぞれ水系媒体中で正および負に荷電するので、両
者の付着が強固になり、摩擦等に対する耐久性にすぐれ
たものになる。

また、本発明の微小粒子をトナーとして利用するときは
、負帯電性にすぐれ、かつ耐湿性にもすぐれているとい
う効果がある。

さらに、本発明の負帯電性樹脂粒子の製造方法によれば
、コア粒子同士の凝集が殆ど生じないので、均一な粒径
の負帯電性樹脂粒子が得られるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に窒素原子を有するモノマーを少なくとも一
   成分として用いた重合体から構成され、水系媒体中にお
   いて正に帯電するコア粒子と、 分子中にスルホン酸基を有するモノマーを少なくとも一
   成分として用いるか、あるいは過硫酸塩を重合開始剤と
   して用いた重合体から構成され、粒径が前記コア粒子よ
   りも小さく、水系媒体中において負に帯電する微小粒子
   とからなり、 前記コア粒子の表面に微小粒子が融着していることを特
   徴とする負帯電性樹脂粒子。 ２、分子中に窒素原子を有するモノマーを一成分として
   用いた共重合体から構成され、水系媒体中において正に
   帯電する熱可塑性樹脂のコア粒子と、 分子中にスルホン酸基を有するモノマーを一成分として
   用いた共重合体または過硫酸塩を重合開始剤として用い
   た重合体から構成され、粒径が前記コア粒子よりも小さ
   く、水系媒体中において負に帯電する微小粒子とからな
   り、 前記コア粒子の表面に微小粒子を融着させてなる負帯電
   性樹脂粒子を用いることを特徴とする電子写真用トナー
   。 ３、分子中に窒素原子を有するモノマーを少なくとも一
   成分として用いた重合体からなるコア粒子と、分子中に
   スルホン酸基を有するモノマーを少なくとも一成分とし
   て用いるか、あるいは過硫酸塩を重合開始剤として用い
   た重合体からなる微小粒子とを水系媒体中で混合し、前
   記コア粒子のガラス転移温度以上の温度で熱処理してコ
   ア粒子の表面に微小粒子を融着させることを特徴とする
   負帯電性樹脂粒子の製造方法。