JPH0376749B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は潜像を顕像化する方法に用いられる重
合トナーの製造方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、トナーは一般に熱可塑性樹脂中に着色剤
およびその他の添加剤を溶融混合し、均一に分散
した後に微粉砕装置で粉砕し、分級機により分級
して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
この製造法は、かなり優れたトナーを製造し得る
が、粉砕工程に起因する潜在的な問題点を有して
いる。すなわち粉砕方法を用いて得られるトナー
は、その材料がある程度粉砕されやすくするため
脆性をもつていなくてはならない。しかし、あま
りにも脆性の高いものは、微粉化され過ぎて、後
に適切な粒度分布のトナーを得るため微粉カツト
をしなくてはならず、そのためコストアツプにな
つてしまう。さらに複写機の現像器の中で時とし
てさらに微粉化されてしまう場合がある。また、
熱定着性を改善するために低融点の材料を用いた
り、圧力定着性の材料を用いた場合、粉砕装置あ
るいは分級装置の中で融着現象を生じ、連続生産
できない場合が生ずる。 トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯
電特性を有すること、優れた像を形成すること、
放置しても性能の変化がなく、凝固（ブロツキン
グなど）しないこと、適当な熱あるいは圧力定着
特性を有すること、感光体表面などを汚染しない
こと、などがあげられる。特に定着においては、
トナーが定着ローラーに付着し、次にきたコピー
紙上に再転写されるオフセツト現象が常に問題と
なつており、それを防止するため、定着ローラー
にシリコンオイルのような剥離剤を塗布すること
が行なわれてきた。しかし近年、トナー中にポリ
プロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフイン
を含有させ、定着ローラーに剥離剤を塗布しない
かまたは塗布量を少なくして、オフセツトを防止
する方法が一般的となつてきた。しかしこの方法
はいまだオフセツト防止に充分な効果を長期的に
発揮することに関して問題点を有している。その
ため、ポリオレフインをさらに大量に加えるか、
あるいは、より低融点のポリオレフインを用いる
ことにより耐オフセツト性を向上させる場合、粉
砕機もしくは分級器で融着を生じたり、トナー表
面に低融点のポリオレフインが顔を出すためブロ
ツキングしたり、流動性が悪く現像性を著しく低
下させるという問題点があつた。 そこで、粉砕法の問題点を克服するための一手
段として懸濁重合法によるモノマーからのトナー
の製造方法が提案されている。 すなわちこの方法は粉砕工程を含まないため粉
砕に必要な脆性は必要でなく形状も球形であるた
め流動性に優れ、そのため摩擦帯電に優れている
という特徴がある。 しかしながら、合一が少なく、安定に懸濁した
系でモノマー組成物の重合を行うこと、また重合
によつて均一な粒径分布を有する微細な重合体粒
子を得ることは技術的にむずかしいことである。
そこでモノマー組成物を水中で懸濁重合するに際
し重合の進行にともないモノマー組成物の粒子お
よび重合体粒子の合一を防ぐために懸濁安定剤を
使用する方法がある。 一般に懸濁安定剤には、難溶性の微粉末状の無
機化合物、例えばBaSO₄、CaSO₄、MgCO₃、
BaCO₃、CaCO₃、Ca₃（PO₄）₂のような難溶性塩
類；珪藻土、タルク、珪酸、粘土のような無機高
分子、金属酸化物の粉末；ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、澱粉などの水溶性高分子がある。 しかしながらこれらの方法においても、トナー
として満足する粒径、すなわち個数平均径30μm
以下の微細な粒子を得ることはむずかしい。それ
は、モノマー組成物粒子の合一が充分には防止さ
れていないからである。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はかかる問題点を解消した重合トナーの
製造方法を提供するものである。 本発明の目的は、粒度分布のシヤープな重合ト
ナーを製造する方法を提供するものである。 本発明の他の目的は、低融点のオフセツト防止
剤を含有している場合でも耐ブロツキング性に優
れている重合トナーを製造する方法を提供するも
のである。 本発明の他の目的は、熱圧ローラで低圧低温定
可能な重合トナーの製造方法を提供するものであ
る。 ［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明は、少なくとも重合性モノマー、アニオ
ン性ポリマー、重合開始剤および着色剤を有する
モノマー組成物を、窒素原子含有の有機基を有す
る分散安定剤および水溶性無機酸が添加されてい
る水性媒体中に添加し、所定の粒径にモノマー組
成物を粒子状に分散し、懸濁重合をおこなうこと
を特徴とする重合トナーの製造方法に係る。 本発明において、モノマー組成物を懸濁分散さ
せるための水性分散媒中には窒素原子含有の有機
基を有する分散安定剤が添加されている。本発明
に係る分散安定剤はカチオン性分散安定剤であ
り、水中でδ に荷電し得る。窒素原子含有の有
機基は、分散安定剤表面に存在して、水性媒体中
の酸成分によつて

【式】を形成するものが好 ましい。分散安定剤の基体となるものとして無機
微粉末または高分子材料微粉末があるが、無機微
粉末の方が重合後の後処理が容易なので好まし
い。無機微粉末としては、乾式シリカ微粉末また
は湿式シリカ微粉末が粒径および親水性の点で好
ましい。基体となる無機微粉末に窒素原子含有の
有機基を付与し得るものとして、含窒素シランカ
ツプリング剤、含窒素チタネートカツプリング
剤、含窒素ジルコアルミネートカツプリング剤等
がある。 含窒素シランカツプリング剤としては、１〜４
級のアミノ基を有するもの、含窒素複素環を有す
るもの、および、含窒素芳香族環を有するもの等
があるが、基体となる無機微粉末の親水性を極度
に低下させるものは水性分散媒中での分散剤の機
能を劣化させるので好ましくない。そのため、１
級〜４級のアミノ基を有するシランカツプリング
剤が好ましいものとして挙げられる。シランカツ
プリング剤の具体例として、 H₂N−CONH−CH₂CH₂CH₂−Si（OC₂H₅）₃ H₂N−CH₂CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃ N₅C₂OOCCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃ H₅C₂OOCCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂C
Ｈ_２Ｓｉ（OCH₃）₃ H₅C₂OOCCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂−
CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ NH₂C₆H₄Si（OCH₃）₃ C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ （C₂H₅−）₂N−CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ 或はポリアミノアルキルトリアルコキシシラン
などがあげられる。アミノ基を有するチタネート
カツプリング剤としては、例えば、 等がある。アミノ基を有するジルコアルミネート
カツプリング剤としては、例えばCAVCOMOD
−APG（CAVEDON CHEMICAL CO.，INC.）
等がある。これらは１種又は２種以上の混合系で
用いてもよい。 これらカツプリング剤で無機微粉末を処理する
方法としては、例えばシリカ微粉末を撹拌してお
き、これにカツプリング剤を直接または揮発性有
機溶媒に溶かした溶液を少しずつ加えて処理する
ことができる。また、気相中でシリカ微粉末にカ
ツプリング剤もしくはその溶液を気化して吹きつ
けるなどの方法がある。カツプリング剤の使用量
は、無機微体100重量部に対して0.1〜20重量部、
好ましくは0.5〜10重量部であるのがカチオン性、
親水性の維持の点で良い。 このようにして処理された分散安定剤は、水性
媒体中に水溶性酸性物質があると、より好ましい
性能を発揮する。酸性物質としては、窒素含有の
有機基をカチオン化するものであり、塩酸、酢酸
の如きブレンステツド酸が良い。ブレンステツド
酸を加えることにより、重合の安定性が更に良好
となるとともに、望ましいトナー特性の向上が認
められる。水溶性酸性物質は次のごとく窒素含有
の有機基を有する分散安定剤に作用しているもの
と思われる。 含窒素有機基を有する物質またはカツプリング
剤で処理された無機微粉末は、未反応の水酸基が
残存している。この結果、カツプリング剤のアミ
ノ基と水酸基とが水性媒体中で水素結合等の力に
より、自己粒子内での結合、または粒子間での結
合等により、カチオン性としての作用効果が減じ
るとともに、粒子間での結合はいわゆる２次凝集
を起こし、粒子個々が充分にその働きをすること
が阻害される。ここに水溶性酸性物質を存在させ
ることにより、上記水素結合による自己粒子内で
の結合、又は粒子同志での結合を取り除くことに
より凝集をほぐし、粒子個々が充分に懸濁のため
の分散安定剤としての作用をなす。 重合の安定性は望ましい粒度にいたる分散時間
を減らすとともに、スケールの防止に効果的に作
用する。この効果はアニオン性モノマーおよびア
ニオン性ポリマー（重合体又は共重合体）のどち
らに対しても良好な効果を有するものであるが、
特にアニオン性重合体又は共重合体を含有するモ
ノマー組成物の方がアニオン性物質の水への溶出
がない点による優位性のために、アニオン性ポリ
マーを含有しないモノマー組成物に比べてスケー
ル付着の点および分散時間の短縮化に対してより
効果的であり、トナー特性として好ましい性質を
有するものである。 モノマー組成物に含有されている、アニオン性
ポリマーは、水性媒体中のカチオン性分散剤であ
る含窒素有機基を分散安定剤と静電気的に引き合
い、モノマー組成物粒子表面に偏在するようにな
る。その結果、造粒中および重合中の粒子の合一
を防止するとともに、重合後に得られたトナーは
負荷電特性が向上する。さらに、カチオン性を有
する本発明に係る分散安定剤は、水溶性酸性物質
またはそれから形成されるプロトンイオン（H⁺）
の付加によつてイオン化することにより、水性媒
体中での分散性が向上する。 水溶性酸性物質としては、水溶液中で水素イオ
ンを生じ、塩基を中和して塩を形成し得る物質で
あり、酸性を呈し、好ましくはアミノ基の如き含
窒素有機基を４級化可能なもので、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸等の水溶性無機酸が用いられ
る。なかでも、塩酸は強酸であり、反応終了後は
水洗または加熱で容易に除去可能であるので特に
好ましい。添加量は水性媒体中に分散している処
理された分散剤の水媒体のPHが７〜１、好ましく
は6.5〜２になるように添加量を調整する。 本発明に用いられるアニオン性重合体とはPH１
〜７の条件で電気泳動法により電極に移動する
重合体であり、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、ビ
ニルデンシアニド等のニトリル基を含む単量体；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化
ビニルクロロ−スチレン、ジ−クロロスチレン、
ブロモスチレン等のハロゲンを含む単量体；アク
リル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸等
のカルボキシル基を含む単量体；マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル酸等の
不飽和二塩基性酸およびその誘導体；ｏ−ニトロ
スチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチ
レン等のニトロ基を含む単量体；２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルフオン酸、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸グリシジル、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、アシツドホスホオキシエ
チルメタクリレート等の水酸基、エチレングリコ
ール基、プロピレングリコール基、スルフオン酸
基、リン酸基、グリシジル基からなる単重合体、
もしくは次の単量体の１種又は２種以上との共重
合体があげられる。 上記アニオン性単量体と共重合可能なモノマー
として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のス
チレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽
和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フツ化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フエニル、などのα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニルなど
のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピ
ロル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル
化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがあ
る。 又はポリエステル樹脂、環化ゴム、フエノール
樹脂、フエノール変性ロジンエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂等が用いられる。中で
は、環化ゴムが重合後のトナーに良好な負荷電特
性を付与するので特に好ましい。 これら極性ポリマーはモノマー100重量部に対
して１〜30重量部用いることが好ましい。１重量
部以下では極性ポリマーの整粒効果が不充分であ
り、30重量部以上では過剰となつて粘度が高く造
粒が困難である。カチオン性ポリマーは、重量平
均分子量5000〜500000を有していることが、重合
時の粒子間の合一の防止および重合後のトナーの
耐ブロツキング性の面で好ましい。 重合性モノマーとしては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸ハーフエステル等の不飽和
二塩基酸およびその誘導体；スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ブロモスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｏ−ニトロスチ
レン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン
等のスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン
不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、フツ化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、
メタクリル酸グリシジル、ポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート、メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、アシツドホスフオキシエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなど
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸
エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど
のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−
ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニ
ルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフオン
酸などのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体
などがある。中でも、スチレン、置換基を有する
スチレン、スチレンとアクリル酸の組合せ、スチ
レンとメタクリル酸の組合せ、スチレンとアクリ
ル酸エステルの組合せ、スチレンとメタクリル酸
エステルの組合せが重合性モノマーとして、得ら
れた重合トナーの現像性、耐久性を考慮した場合
に特に好ましい。 重合に際して、次のような架橋剤を存在させて
重合し、架橋重合体としてもよい。 ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルホン、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプ
ロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、２，2′−ビ
ス（４−メタクリロキシジエトキシフエニル）プ
ロパン、２，2′−ビス（４−アクリロキシジエト
キシフエニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、フタル酸アリル、等一般の
架橋剤を適宜用いることができる。 これら架橋剤は、使用量が多いとトナー粒子は
溶解しなくなつて定着性が劣ることとなる。また
使用量が少ないとトナーとして必要な耐オフセツ
ト性、耐ブロツキング性、耐久性などの性質が悪
くなり、熱圧ロール定着において、トナーの一部
が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセツト現象を防
止することができにくくなる。故に、これら架橋
剤の使用量は、モノマー総量に対して0.001〜15
重量％、より好ましくは0.1〜10重量％で使用す
るのが良い。 重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプ
ロピルパーオキシカーボネート、キユメンハイド
ロパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
等を使用してモノマーの重合を行わせることがで
きる。一般にはモノマーの重量の約0.5〜５重量
％の開始剤が使用される。 トナーの定着性およびオフセツト性を向上させ
るために、離型剤をトナーに添加することも好ま
しい。本発明に用いられる離型剤としては、定着
時に定着ローラーとトナーとの摩擦を減少し、離
型性を改善し、あるいは溶融時の流動性を改善す
る働きをする物質であり、例えばポリフツ化エチ
レン、フツ素樹脂、フツ素化炭素油、シリコンオ
イル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、炭素連鎖を有する長鎖化合物等があり、
モノマー100重量部に対して0.5〜15重量部が好ま
しく用いられる。0.5重量部以下ではその効果が
なく、15重量部以上では耐ブロツキング性、定着
性が減少する傾向が増す。 炭素連鎖を有する長鎖化合物とは、炭化水素、
脂肪酸およびそのエステルや脂肪酸金属塩、脂肪
アルコール、多価アルコールおよびその金属塩や
その塩化物、フツ化物、アミド、ビスアミドなど
である。これらのものは単体又は混合物で市販さ
れている。一般にはパラフインワツクス、ミクロ
クリスタリンワツクス、モンタンワツクス、セレ
シンワツクス、オゾケライト、カルナバワツク
ス、ライスワツクス、シエラツクワス、ザゾール
ワツクス、金属セツケン、アミドワツクス、滑剤
として知られるものである。メーカー及び商品名
としてはパラフインワツクス（日本石油）、パラ
フインワツクス（日本精蝋）、マイクロワツクス
（日本石油）、マイクロクリスタリンワツクス（日
本精蝋）、ヘキストワツクス（Hoecst AG）、ダ
イヤモンドワツクス（新日本理化）、サンタイト
（精工化学）、パナセート（日本油脂）等がある。 代表的グレードとしては、たとえばパラフイン
ワツクスとしては第１表および第２表のようなも
のがある。

【表】

【表】 又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を
同時におこし、できた懸濁重合物を小さな乳化重
合粒子で汚すので水溶性の重合禁止剤、例えば金
属塩等を加えて水相での乳化重合を防ぐこともよ
い。又、易溶性モノマーの水への溶解度減少のた
めにNaCl、KCl、Na₂SO₄などの塩類を用いるこ
とも可能である。 反応終了後、生成したトナー粒子に付着した分
散安定剤は水洗、アルカリ水溶液又は酸性水溶液
により溶解させて取り除く方法等が一般に公知の
方法により取り除くことができる。特に処理され
たコロイダルシリカの場合、反応終了後、生成し
たトナー粒子を所定の濃度のアルカリ水溶液中に
投入又は反応槽内に所定の重量のアルカリを投入
し、室温〜40℃にて、３〜24時間撹拌し、過
し、充分水洗後、乾燥し、トナーとする。 懸濁方法は、重合反応開始剤、着色剤、モノマ
ー、及び添加剤を均一に溶解、又は分散せしめた
モノマー組成物を、分散安定剤を含有する水相す
なわち連続相中に通常の撹拌機又はホモミキサ
ー、ホモジナイザ等により分散せしめる。好まし
くは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一
般に30μm以下の大きさを有する様に撹拌速度、
時間を調整し、その後は分散安定剤の作用により
ほぼその状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降
が防止される程度に行なえばよい。重合温度は50
℃以上、一般的には70〜90℃の温度に設定して重
合を行なう。反応終了後、生成したトナー粒子を
洗浄、過、デカンテーシヨン、遠心等の如き適
当な方法により回収し乾燥する。 着色剤として、例えば、カーボンブラツク、鉄
黒、フタロシアニンブルー、群青、キナクリド
ン、ベンジジンイエローなどの染顔料がある。 トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性
粉を含有せしめる場合、磁性粉としては、磁場の
中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コ
バルト、ニツケルなどの強磁性金属の粉末、もし
くはマグネタイト、ヘマタイト、フエライトなど
の合金や化合物がある。磁性粉は着色剤の役割も
はたす。この磁性粉の含有量はトナー重量に対し
て15〜70重量％が良い。磁性体は、樹脂あるいは
適当な処理剤で被覆処理されていても良い。又そ
の製造方法として特別な制約はない。又、磁性粉
を分散させるための公知の添加剤を加えてもよ
い。特に好ましくは、樹脂、あるいは適当な処理
剤で処理された疎水性を示す磁性体が好ましい。 トナー中には、必要に応じて、荷電制御剤、流
動性改質剤を添加しても良く、荷電制御剤、流動
性改質剤はトナー粒子と混合（外添）して用いて
も良い。この荷電制御剤としては、含金属染料、
ニグロシン等があり、流動性改質剤としては、コ
ロイダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。また
増量の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シリカ等
の充填剤を、0.5〜20wt％の範囲でトナー中に配
合することも出来。更にトナー粒子相互の凝集を
防止して、その流動性を向上させるために、テフ
ロン微粉末のような流動性向上剤を配合しても良
い。 このトナーを現像する方法は公知の方法がすべ
て適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラ
シ法、マイクロトーニング法、などの二成分現像
法；導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像法、
ジヤンピング現像法などの磁性体を含有する一成
分現像法；粉末雲法及びフアーブラシ法；トナー
担持体上に静電的力によつて保持されることによ
つて現像部へ搬送され現像される非磁性一成分現
像法などを挙げることができる。 ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ スチレンモノマー 160g ｎ−ブチルメタクリレートモノマー 40g スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共
重合体（St／AN／MAA＝85／15／５、ｗ
＝50000） 10g パラフインワツクス155〓 8g 親油化処理磁性体 120g 上記混合物を70℃に加温し、共重合体をスチレ
ンモノマーに溶解し、不溶物は均一に分散せしめ
た。その後モノマー組成物を高剪断力混合装置で
あるTKホモミキサー（特殊機化工業社製）を備
えた容器の中で約70℃に加熱しながら約５分間混
合した。その後アゾビスイソブチロニトリル10g
を溶解させた。 別途、水1000mlにγ−アミノプロピルエトキシ
シラン剤５％で処理したアエロジル＃ 200を10g
分散し、0.1N−NCl20gを添加した。この時、PH
試験紙では水相はPH６を示した。次に、水相を70
℃に加温し、TKホモミキサーの撹拌下に上記モ
ノマー組成物を投入し、8000rpmで約30分撹拌し
た。その後、この混合系をパドル刃撹拌で撹拌
し、重合を完結させた。この後、分散剤を水酸化
ナトリウムを水相に添加することにより除去後、
過、水洗、乾燥しトナーを得た。200mesh篩に
てスケールを取り除いたところ１％以下であつ
た。得られたトナーは体積平均径11.5μmを示し
た。疎水化シリカＲ−972をトナー100gに対して
0.4g加え現像剤とした。画出しはNP−270RE複
写機によつて行なつたところシヤープな画像が得
られた。又連続画出しにおいても実用上画像の劣
化もなく、シヤープな高い濃度の画像が得られ
た。又高温高湿の環境下においても常温常湿の環
境下の画出しと比べても実用上問題なく、高い画
像濃度が得られた。 また、得られたトナー10gを100mlのポリエチ
レン容器に入れ、温度50℃、相対湿度60±５％の
環境条件下で３日間放置したが、現像に影響する
ほどの凝集ブロツクは見られず、耐ブロツキング
性に優れていることが知見された。これは、分散
安定剤として使用されているシリカ表面のアミノ
基のγ 性に、δ 性のスチレン−アクリロニト
リル−メタクリル酸共重合体が静電的に引かれて
トナー粒子表面に偏在した結果と思われる。 比較例 １ 0.1N−HCl20gを水相に添加しないことを除い
て、実施例１と同様にして懸濁重合をおこなつ
た。実施例１と同様な粒度を得るためにホモミキ
サ−8000rpmで45分を要した。200mesh篩にてス
ケールを取り除いたところ、スケールが４重量％
除去された。 得られたトナー10gを100mlのポリエチレン容
器に入れ、温度50℃、相対湿度60±５％の環境条
件下で３日間放置したところ、１〜５mmの凝集ブ
ロツクが生成していた。これは、水相に酸成分を
添加しなかつたことによつてシリカ表面のアミノ
基の静電的引力が低下し、スチレン−アクリロニ
トリル−メタクリル酸共重合体がトナー粒子表面
に偏在する度合が低いために耐ブロツキング性が
実施例１よりも劣つているものである。 同時にNP−270RE複写機によつて画出しを行
なつたところ、シヤープな画像が得られたが、連
続画出しにおいて徐々にカブリが増えてきた。
又、高温高湿の環境下においては、実施例１と比
較して初期よりカブリがみられた。 実施例 ２ スチレンモノマー 160g ２−エチルヘキシルメタクリレートモノマー
40g 環化ゴムCK−450（ヘキスト社製） 10g パラフインワツクス155〓 8g BL−250（チタン工業） 120g ステアリン酸 2g 上記混合物を80℃に加温し、溶解分散せしめ
た。これをTKホモミキサーを備えた容器の中で
60℃に加温しながら約10分間混合した。その後ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
10gを溶解させた。 別途、水1000mlにγ−アミノプロピルメトキシ
シラン剤５重量％で処理したアエロジル＃ 200
10gを分散し、0.1N−HCl水溶液19gを添加し、
（PH試験紙では、PHは約6.3を示した。）60℃に加
温し、以下実施例１と同様にしてトナーを得た。
スケールの量は１％以下であつた。 実施例１と同様にして画出しを行なつたところ
同様に良好な画像が得られた。 実施例 ３ 実施例１の親油化処理磁性体120gをフタロシ
アニンブルー10gに変更した。以下同様にしてト
ナーを得た。スケールの量は１％以下であつた。
画出しは鉄粉キヤリア−EEV 250／400（日本鉄
粉）とトナーをトナー濃度10wt％になるように
混合した現像剤を複写機NP−5500により現像し
たところ、良好な画像が得られた。 実施例 ４ スチレン 160g ｎ ブチルメタクリレート 40g メタクリル酸 2g 環化ゴム 5g フタロシアニンブルー 10g アゾビスイソブチロニトリル 10g 上記処方を使用して実施例３と同様にして懸濁
重合法によりトナーを製造した。得られた重合ト
ナーは良好な負荷電性を示し、耐ブロツキング性
にも優れていた。 ［発明の効果］ 以上のように、本発明の製造方法により製造さ
れる重合トナーは高い濃度のシヤープな画像が得
られ、連続使用時や高温高湿の環境下でも高品質
の画像が得られるものである。また、シヤープな
粒度分布を有し、耐ブロツキング性にも優れてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも重合性モノマー、アニオン性ポリ
   マー、重合開始剤および着色剤を有するモノマー
   組成物を、窒素原子含有の有機基を有する分散安
   定剤および水溶性無機酸が添加されている水性媒
   体中に添加し、所定の粒径にモノマー組成物を粒
   子状に分散し、懸濁重合をおこなうことを特徴と
   する重合トナーの製造方法。 ２ 水溶性無機酸がブレンステツド酸である特許
   請求の範囲第１項に記載の重合トナーの製造方
   法。