JP3558293B2 - フッ素ゴム塗料組成物 - Google Patents

Description

産業上の利用分野
本発明は、フッ素ゴム塗料組成物に関し、更に詳しくはポットライフが長く、塗布した場合に膜厚にばらつきのないフッ素ゴム塗料組成物に関する。
従来の技術
従来のフッ素ゴム塗料は、架橋剤を加えた状態では24時間以内にゲル化が起こり、ポットライフが短かく、保存、施工上に問題があった。また、ゲル化まで達しなくても、架橋が進めば粘度が高くなる為、コーティングの方法によってはフッ素ゴム塗膜の膜厚がばらつくという欠点がある。「工業材料」第26巻第12号（1978年12月）46〜49頁参照。
発明の要約
本発明の１つの目的は、ポットライフが長いフッ素ゴム塗料組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、塗布した場合に膜厚のばらつきが小さいまたは無いフッ素ゴム塗料組成物を提供することである。
本発明は、フッ素ゴム、液状担体、カップリング剤、架橋剤およびカルボン酸を含んで成るフッ素ゴム塗料組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１および比較例１の組成物の粘度の経時変化を示すグラフ、
図２は、種々の濃度でギ酸を含む実施例２の組成物の粘度の経時変化を示すグラフ、
図３は、種々の濃度で酢酸を含む実施例３の組成物の粘度の経時変化を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本発明の塗料組成物に含まれるフッ素ゴムとしては、高度にフッ素化された弾性状の共重合体であって、就中好ましいフッ素ゴムとしては通常40〜85モル％のビニリデンフルオライドとこれと共重合しうる少くとも一種の他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体との弾性状共重合体が挙げられる。またフッ素ゴムとしてポリマー鎖にヨウ素を含むフッ素ゴムも使用でき、例えばポリマー鎖端末に0.001〜10重量％、好ましく0.01〜５重量％のヨウ素を結合し、前記と同じ40〜85モル％のビニリデンフルオライドとこれと共重合しうる少くとも一種の他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体とからなる弾性状共重合体を主組成とするフッ素ゴムである（特開昭53−125491号公報および米国特許第4,243,770号参照。
ビニリデンフルオライドと共重合して弾性状共重合体を与える他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体の代表例は、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロビニルエーテル）などである。
望ましいフッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン二元弾性状共重合体およびビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三元弾性状共重合体である。
その他の本発明で使用できるフッ素ゴムの例は、テトラフルオロエチレン／プロピレン、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／フルオロビニルエーテル、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フルオロビニルエーテル、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などである。
また、本発明のフッ素ゴム塗料組成物には、必要に応じてフッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびこれと共重合可能な少くとも１種の他のエチレン性不飽和単量体（例えばエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライドなどのハロゲン化オレフィン類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類など）との共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどがあげられる。就中、好ましいフッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルの少くとも１種（通常テトラフルオロエチレンに対し40モル％以下含まれる）との共重合体である。
液状担体としては、ケトン類、エステル類などの有機溶剤が挙げられる。
ケトン類およびエステル類としては、フッ素ゴムを溶解するものであればいずれも使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどが挙げられる。
また、これらの上記の液状担体に溶解する液体、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、カルビトール、セロソルブなどのアルコール類および低級エーテル、DMAなどもフッ素ゴム塗料組成物に加えることができる。
カップリング剤は、有機素材と無機素材の界面に作用し、化学的結合または物理的結合により両素材間に強固なブリッジを形成させる化合物をいい、通常ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、スズ、アルミニウムまたはマグネシウムの化合物であって、有機素材と無機素材とを結合しうる基を有する化合物である。
これらカップリング剤のうち、好ましいものはシランカップリング剤および周期表第IV族遷移元素（たとえば、チタンまたはジルコニウムなど）のオルト酸エステルおよびその誘導体であり、就中アミノシラン化合物が最も好ましい。
シランカップリング剤としては例えば一般式：
R¹・Si・R² _3-a・R³a
［式中、R¹は塩素原子、アミノ基、アミノアルキル基、ウレイド基、グリシドオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカブト基及びビニル基から選ばれた少なくとも１種の官能性原子または基を有する炭素数１〜10のアルキル基またはビニル基、R²及びR³はそれぞれ塩素原子、水酸基、炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数２〜15のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルオキシ基および炭素数２〜15のアシルオキシ基から選ばれた原子または基、ａは０、１または２を表わす。］
で示されるシラン化合物を挙げることができる。
R¹は官能性置換基をもったアルキル基であって、その好適な例を挙げると、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−ウレイドプロピル基、γ−グリシドオキシプロピル基、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカブトプロピル基、β−クロロエチル基、γ−クロロプロピル基、γ−ビニルプロピル基などである。またR¹はビニル基であってもよい。
好適に用いられる上記シラン化合物の具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらシランカップリング剤の中でも、アミノシラン化合物、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物は、フッ素ゴムの加硫剤としての機能を果すと共に、基材との接着性の向上にも大きく寄与し、さらに液状担体に対しても安全に用いられるので特に好ましい。
架橋剤として、フッ素ゴムに用いられる従来常公知のアミン架橋用架橋剤、ポリオール架橋用架橋剤などが挙げられる。
アミン化合物の代表的化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン、ｎ−アミルアミン、エタノールアミンなどのモノアミン類、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカンなどのジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類が挙げられ、就中、２個以上の末端アミノ基を有するアミン化合物が好ましい。その他、分子内に−NH₂、＝NH、＝Ｎ−、＝N⁺＝又は＝P⁺＝で示される基を含み、かつ脱HF能力を持つ架橋能を有する化合物を用いることができる。
カルボン酸としては、炭素数１〜８のカルボン酸が好ましく用いられる。具体的には、HCOOH、CH₃COOH、C₂H₅COOH、C₇H₁₃COOHなどである。
ギ酸の沸点は101℃であり、焼成（加硫）時には蒸発し、塗膜に影響を与えないので好ましい。
本発明のフッ素ゴム塗料を調製するには通常、フッ素ゴム、液状担体および要すればフッ素樹脂の混合物に、顔料、受酸剤、充填剤等を配合し（必要に応じ、さらに界面活性剤を用いてもよい。）、得られる分散液にカップリング剤、カルボン酸および要すればアミン化合物を添加し（必要に応じ前記顔料、受酸剤、充填剤などの添加剤を加えてもよい。）、常法により充分混合する。これにより、均一なフッ素ゴム塗料を得る。
通常、塗料組成物中のフッ素ゴムの濃度は、10〜50wt％である。
カップリング剤の添加量は、通常フッ素ゴム100重量部当たり１〜50重量部、好ましくは１〜20重量部である。
所望によりアミン化合物を添加した場合には、カップリング剤とアミン化合物の合計量が上記の範囲になる様に配合する。カップリング剤とアミン化合物の割合はモル比で1:99〜99:1の範囲から選ばれる。
前記受酸剤としてはフッ素ゴムの加硫に通常用いられるものが同様に使用され、例えば２価金属の酸化物または水酸化物の１種または２種以上が用いられる。具体的にはハイドロタルサイト類またはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物または水酸化物が例示される。
また前記充填剤としてはシリカ、クレー、珪藻土、タルク、カーボンなどが用いられる。
本発明のフッ素ゴム塗料は、塗料の通常の塗装法（ハケ塗り、浸清、吹付けなど）によって基材に塗布または含浸され、室温〜400℃、好ましくは60〜400℃の温度条件下で適当な時間硬化することによって目的とするフッ素ゴム塗膜とすることができる。必要に応じて、適当な温度、たとえば100〜300℃で焼成してもよい。
本発明のフッ素ゴム組成物は、自動車用エンジンヘッドガスケット、二輪車用エンジンヘッドガスケット、各種産業用ガスケット、複写機関係、他の樹脂およびゴムの表面改質に用いることができる。
発明の好ましい態様
次に、実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明する。なお、「部」は「重量部」である。
実施例１
下記組成を有するＡ液およびＢ液を調製し、混合した。
Ａ液 部
フッ素ゴム（Ｇ−501、
VDF/HFP/TFE3元素重合体） 20.8
カーボンブラック 4.1
受酸剤（DHT−4A ハイドロタルサイト
協和化学工業（株）製） 1.0
メチルエチルケトン 73.6
ギ酸 0.5
Ｂ液
アミノシラン（シランカップリング剤
Ａ−1100日本ユニカー（株）製） 1.2
ジアミン（エポメートＦ−100油化シェル（株）
製） 1.3
ｎ−ブタノール 3.5
混合後の粘度を測定した。結果を図１に示す。
比較例１
下記組成を有するＡ液およびＢ液を調製し、混合した。
Ａ液
フッ素ゴム（Ｇ−501） 20.8
カーボンブラック 4.16
受酸剤（DHT−4A） 1.04
メチルエチルケトン 74
Ｂ液
アミノシラン（シランカップリング剤Ａ−1100）1.2
ジアミン（エポメートＦ−100） 0.3
ｎ−ブタノール 3.5
混合後の粘度を測定した。結果を図１に示す。
実施例２
フッ素ゴム（Ｇ−501）20.8重量部、カーボンブラック4.16重量部、受酸剤（DHT−4A）1.04重量部、メチルイソブチルケトン74重量部およびギ酸0.1,0.3,0.5,0.7または0.9重量部から成るＡ液を調製し、これを実施例１と同じＢ液と混合し、混合後の粘度を測定した。結果を図２に示す。
実施例３
ギ酸に代えて酢酸を用いる以外が実施例２の手順を繰り返し、混合後の粘度を測定した。結果を図３に示す。

Claims (9)

1. フッ素ゴム、液状担体、カップリング剤、架橋剤、並びに蟻酸および酢酸からなる群から選択され る少なくとも一種のカルボン酸を含んで成るフッ素ゴム塗料組成物。
2. 該フッ素ゴムが、40〜85モル％のビニリデンフルオライドとこれと共重合しうる少くとも一種の他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体との弾性状共重合体である請求の範囲第１項記載のフッ素ゴム塗料組成物。
3. ビニリデンフルオライドと共重合しうる他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体が、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロビルビニルエーテル）から成る群から選択される少なくとも１種の単量体である請求の範囲第２項記載のフッ素ゴム塗料組成物。
4. 該フッ素ゴムが、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン二元弾性状共重合体およびビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン三元弾性状共重合体から成る群から選択されるフッ素ゴムである請求の範囲第２項記載のフッ素ゴム塗料組成物。
5. 該カップリング剤が、シランカップリング剤である請求の範囲第１項記載のフッ素ゴム塗料組成物。
6. 該シランカップリング剤が、一般式：
   R¹・Si・R² _3-a・R³a
   ［式中、R¹は塩素原子、アミノ基、アミノアルキル基、ウレイド基、グリシドオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカブト基及びビニル基から選ばれた少なくとも１種の官能性原子または基を有する炭素数１〜10のアルキル基またはビニル基、R²及びR³はそれぞれ塩素原子、水酸基、炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数２〜15のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルオキシ基および炭素数２〜15のアシルオキシ基から選ばれた原子または基、ａは０、１または２を表わす。］
   で示されるシラン化合物である請求の範囲第５項記載のフッ素ゴム塗料組成物。
7. 該カルボン酸が、蟻酸である請求の範囲第１項記載のフッ素ゴム塗料組成物。
8. 該フッ索ゴムの濃度が、塗料組成物全量に対して10〜50wt％である請求の範囲第１項記載のフッ素ゴム塗料組成物。
9. 該カップリング剤の量が、フッ素ゴム100重量部当たり１〜50重量部である請求の範囲第１項記載のフッ素ゴム塗料組成物。

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