JP2894066B2 - フッ素系コーティング剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面硬度が高く、かつ従
来の含フッ素共重合体系塗料における問題点、すなわち
水性及び油性の汚れに対する耐汚染性の不十分さを改善
したフッ素系コーティング剤に関するものであり、本発
明のコーティング剤は塗料業界を含む広範囲な業界で利
用可能である。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】含フッ素共重合体は耐薬品
性および耐候性等に優れているため、近年塗料用樹脂と
しての検討が盛んになされており、その内でも、例えば
クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルを共重合して得られる含フッ素共重合
体（特開昭５７−３４１０７号公報）、またはクロロト
リフルオロエチレン、脂肪酸ビニルエステル及びヒドロ
キシル基含有アリルエーテルからなる含フッ素共重合体
（特開昭６０−５７６０９号公報）等の溶剤可溶型の含
フッ素共重合体を主成分とする塗料が特に注目されてい
る。上記公報に記載の含フッ素共重合体はいずれも分子
中にヒドロキシル基を有するもので、該ヒドロキシル基
を介して多価イソシアネート化合物と反応させることに
よって常温硬化することができ、しかもクロロフルオロ
エチレン単位の含有量を５０モル％程度と高濃度に有す
るため、極めて耐候性に優れる硬化塗膜が得られる。し
かしながら、多価イソシアネート化合物を併用する常温
硬化性塗料においては、該イソシアネート化合物の毒性
の問題があるため、イソシアネート化合物を使用しない
常温硬化性塗料が望まれていた。

【０００３】上記の問題点を解決するための手段とし
て、特開昭６２−１１６６７３号公報においては、フル
オロオレフィン、ビニルエーテルおよび加水分解性シリ
ル基を有するビニル単量体からなる含フッ素共重合体、
ならびにアルコキシシラン化合物とエポキシ基含有アル
コールとの縮合反応組成物からなる常温硬化型フッ素系
塗料が提案されているが、この手法によって得られる塗
膜も基材への密着性には優れるものの、高価な加水分解
性シリル基を有するビニル単量体を多量に必要とし、し
かも表面硬度が今一歩であった。また、特開昭６２−１
８５７４０号公報においては、アミノ基及び／またはカ
ルボキシル基を有する含フッ素共重合体、および一分子
中にエポキシ基と加水分解性シリル基の両方を有する化
合物を常温下で単に混合したフッ素系塗料が提案されて
いるが、該塗料から得られる塗膜では、耐汚染性および
耐水性に問題があった。

【０００４】本発明者らは、既に水酸基またはカルボキ
シル基を有する含フッ素共重合体とアルコキシシラン化
合物からなる硬度、耐汚染性、耐候性に優れた硬化物を
形成するフッ素系コーティング組成物に関する特許を出
願しているが（特願平２−２９９５９１号）、該コーテ
ィング組成物は常温硬化性および耐水性において、なお
改良が望まれていた。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、水酸基および／ま
たはカルボキシル基を有し、かつ加水分解性シリル基を
有する含フッ素共重合体と、ジ、トリ、若しくはテトラ
アルコキシシラン化合物又はそれらの部分縮合物等のシ
ラン化合物との反応によって得られる樹脂からなる組成
物が、常温硬化性および高温多湿下での基材への付着性
に優れていることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、分子中に水酸基および／また
はカルボキシル基、ならびに加水分解性シリル基を有す
る含フッ素共重合体（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるシラン化合物および／またはその部分縮合物（Ｂ）
とを触媒の存在下に反応させて得られる反応物を有機溶
剤に溶解してなるフッ素系コーティング剤である。 Ｒ¹ _xＳｉ（ＯＲ²）_4-x （Ｉ） （式中Ｒ¹は非加水分解性基または水素原子を示し、Ｒ²
はアルキル基、アリール基、アルケニル基または水素原
子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。）

【０００６】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明に於て用いられる含フッ素共重合体は、フル
オロオレフィン単量体単位と他のビニル単量体単位とか
らなる共重合体であって、重合体分子中に水酸基及び／
またはカルボキシル基、ならびに加水分解性シリル基を
有する含フッ素共重合体である。かかる共重合体を得る
ためには、フルオロオレフィン単量体と共に、水酸基含
有単量体および／またはカルボキシル基含有単量体、加
水分解性シリル基含有ビニル単量体、ならびに必要に応
じて他の共重合性単量体を共重合するか（以下全単量体
共重合法という）、または本発明の含フッ素共重合体に
求められる上記官能基の一部を欠く含フッ素共重合体を
合成した後、それと反応性の化合物を反応させることに
よって、必要な官能基を導入させる方法（以下高分子反
応法という）等が挙げられる。

【０００７】高分子反応法は、さらに以下のように分類
することができる。本発明においては、いずれの方法に
よっても良い。 （ａ）フルオロオレフィン、加水分解性シリル基含有ビ
ニル単量体および水酸基含有単量体を必須とする単量体
混合物を常法により共重合させて得られた共重合体とカ
ルボン酸無水物を反応させる方法。カルボン酸無水物と
しては、無水コハク酸、無水グルタミン酸、無水イタコ
ン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸および無水マレイ
ン酸等が使用できる。 （ｂ）フルオロオレフィン、カルボキシル基含有ビニル
単量体および水酸基含有単量体を必須とする単量体混合
物を共重合させて得られる共重合体（以下共重合体ｂと
いう）と、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化
合物例えばトリエトキシシランまたはトリメトキシシラ
ン等を反応させる方法。 （ｃ）共重合体ｂと、カルボキシル基または水酸基と反
応性の基および加水分解性シリル基とを有するシラン化
合物を反応させる方法。 （ｄ）フルオロオレフィン、エポキシ基含有ビニル単量
体、カルボキシル基含有ビニル単量体および水酸基含有
単量体を必須とする単量体混合物を共重合させて得られ
る共重合体と、エポキシ基と反応性の基および加水分解
性シリル基を有するシラン化合物を反応させる方法。

【０００８】本発明における加水分解性シリル基には、
以下に示すような置換基がケイ素原子に直接結合した構
造の基があり、該シリル基は加水分解することにより、
シラノール基を生成する。加水分解性シリル基を構成す
る置換基としては、ハロゲン原子；メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基等のアルコキシ基；ホルミロキシ基、アセトキシ
基、プロピオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルメトキ
シム基、メチルエチルケトオキシム基、ジフェニルケト
オキシム基等のイミノオキシ基等が挙げられる。

【０００９】次に、本発明における含フッ素共重合体の
合成に用いられる各単量体について説明する。フルオロ
オレフィンとしては、モノフルオロエチレン、ジフルオ
ロオレフィン、トリフルオロオレフィン、クロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサ
フルオロプロピレン等が挙げられ、好ましくは、クロロ
トリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンで
ある。

【００１０】カルボキシル基含有ビニル単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β
−不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、イタ
コン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ル類；マロン酸モノビニル、こはく酸モノビニル、フタ
ル酸モノビニル、トリメリット酸モノビニル等のポリカ
ルボン酸のモノビニルエステル類等が挙げられ、共重合
性の点で、クロトン酸またはポリカルボン酸のモノビニ
ルエステルが好ましい。

【００１１】水酸基含有ビニル単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−２，
２−ジメチルプロピルビニルエーテル等のヒドロキシア
ルキルビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリル
エーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４
−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアル
キルアリルエーテル類、クロトン酸２−ヒドロキシエチ
ル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル等のクロトン酸ヒ
ドロキシアルキル、アリルアルコール等が挙げられ、共
重合性の点でクロトン酸ヒドロキシアルキル、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルア
リルエーテルが好ましい。

【００１２】加水分解性シリル基含有ビニル単量体とし
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルフェ
ニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ト
リメトキシエチルビニルエーテル、トリエトキシシリル
エチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリメトキシリルプロピルビニルエー
テル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
およびγ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。また、エポキシ基含有ビニル
単量体としては、ビニルグリシジルエーテルおよびアリ
ルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１３】その他のビニル単量体としては、エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等の塩素化オレフィン；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロ
ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル等のシクロア
ルキルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ア
リルエチルエーテル等のアリルエーテル類；クロトン酸
メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のク
ロトン酸アルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸
ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等を挙げられる。
好ましくは、アルキルビニルエーテル、シクロアルキル
ビニルエーテル及びカルボン酸ビニルエステルである。

【００１４】次に、前記高分子反応法の（ｃ）および
（ｄ）において使用される、加水分解性シリル基および
反応性基の両方を有するシラン化合物について説明す
る。上記シラン化合物に存在すべき反応性基の具体例と
しては、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキ
シ基およびメルカプト基等があり、それらは、反応させ
る共重合体に含まれる官能基の種類によって適宜選択さ
れる。すなわち、共重合体側にカルボキシル基が存在す
る場合には、エポキシ基、水酸基またはイソシアネート
基を有するシラン化合物、共重合体側に水酸基が存在す
る場合には、エポキシ基またはイソシアネート基を有す
るシラン化合物、また共重合体側にエポキシ基が存在す
る場合には、水酸基、アミノ基またはメルカプト基を有
するシラン化合物を、それぞれ使用できる。

【００１５】上記官能基を有するシラン化合物の具体例
としては、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシ
リルイソシアネートおよびβ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリス（ジメチルイミノオキシ）シ
ラン等が挙げられる。

【００１６】全単量体共重合法によって含フッ素共重合
体を得る場合、重合法としては、溶液重合または塊状重
合等が挙げられ、以下に示す様なラジカル発生型重合開
始剤の存在下に、重合温度３０〜８０℃程度で、圧力１
〜１００ｋｇ／ｃｍ² 好ましくは３〜１０ｋｇ／ｃｍ²
の条件で行う溶液重合が好ましい。ラジカル発生型重合
開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化
物、又はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバ
レロニトリル等のアゾ化合物等の油溶性重合開始剤、過
酸化アンモニウム、過酸化カリウム等の無機開始剤なら
びにレドックス開始剤が使用できる。溶液重合に用いる
溶剤としては、有機炭素水素系化合物又はフッ素系有機
溶剤等が適当である。

【００１７】含フッ素共重合体の好ましい組成について
説明する。本発明における含フッ素共重合体の好ましい
組成は、全単量体単位の合計量を基準にして、フルオロ
オレフィン単量体単位が３０〜６０モル％より好ましく
は４０〜６０モル％、加水分解性シリル基含有ビニル単
量体単位が３〜４０モル％より好ましくは１０〜３０モ
ル％、水酸基含有ビニル単量体単位が３〜３０モル％、
カルボキシル基含有単量体単位が１〜１５モル％より好
ましくは１〜１５モル％、その他のビニル単量体単位が
１０〜６４モル％より好ましくは１０〜４６モル％であ
る。フルオロオレフィン単量体単位の量が３０モル％未
満であると、目的とする耐薬品性および耐候性が得られ
難く、一方６０モル％を超えると、有機溶剤に対する溶
解性が低下する。加水分解性シリル基含有ビニル単量体
単位の量が３モル％未満では基材への密着性および耐汚
染性が得られず、一方４０モル％を超えても添加量に見
合った特性の向上は得られず経済的に不利である。水酸
基含有ビニル単量体は、共重合体中にヒドロキシル基を
導入させる単量体であり、その量が３モル％未満である
と添加の効果に乏しく、一方３０モル％を越えると、重
合収率が低下して経済的でない。

【００１８】本発明において、加水分解性シリル基を有
する上記含フッ素共重合体と反応させるシラン化合物す
なわち変成用シラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物又はその部分縮合物である。 Ｒ¹xＳｉ（ＯＲ² ）_4-X （Ｉ） 〔式中Ｒ¹ は非加水分解性基または水素原子を示し、Ｒ
² はアルキル基、アリール基、アルケニル基または水素
原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕上記一般式
（Ｉ）における置換基Ｒ¹ である非加水分解性基として
は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、メル
カプトアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基等が挙げられる。

【００１９】さらに、具体的には、アルキル基としては
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基およびｔ−ブチル基
等；アリール基としてはフェニル基、トリル基、メシチ
ル基等；アルケニル基としてはビニル基、１−プロペニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基等；ハロアルキル基
としてはγ−クロロプロピル基等；アミノアルキル基と
しては、γ−アミノプロピル基、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピル基等；エポキシアルキル基としては
γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル基等；メルカプトアルキル基と
してはγ−メルカプトプロピル基等；メタクリロキシア
ルキル基としてはγ−メタクリロキシプロピル基等；ヒ
ドロキシアルキル基としてはγ−ヒドロキシプロピル基
等；が、それぞれ挙げられる。好ましくは、炭素数が８
以下、より好ましくは炭素数が４以下のアルキル基；そ
れらに置換基の付加したアミノアルキル基、エポキシア
ルキル基、メタクリロアルキル基およびヒドロキシアル
キル基；フェニル基ならびに炭素数が２〜３のアルケニ
ル基である。また、Ｒ² となるアルキル基、アリール
基、アルケニル基も、上記Ｒ¹ の場合と同様な基が好ま
しく、特に好ましくは炭素数が４以下のアルキル基であ
る。

【００２０】前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物
の内、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランおよびγ−ヒドロキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物である。また、本発明においては、前述のとおり、上
記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の部分縮合物例
えば２単量体、３単量体等のオリゴマーも、変性用シラ
ン化合物として用いることができる。これらの変性用シ
ラン化合物は、共重合体に付与したい特性、例えば密着
性、硬度または可撓性等に応じて選択して使用できる。

【００２１】本発明のコーティング剤は、前記含フッ素
共重合体と変性用シラン化合物を、以下に説明する方法
によって反応させて得られるシラン変成重合体の有機溶
剤溶液からなるコーティング剤である。すなわち、本発
明のコーティング剤の主成分となるシラン変成重合体
は、有機溶剤中で、前記含フッ素共重合体と変性用シラ
ン化合物を触媒の存在下に反応させることにより得られ
る。反応媒体となる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル、キシレン、セロソルブ、セロソルブアセテー
ト、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびメチ
ルイソブチルケトン等が挙げられる。

【００２２】含フッ素共重合体と変成用シラン化合物の
反応割合は、目的とするシラン変成重合体の特性によっ
て異なるが、一般的には前記共重合体の水酸基及び／ま
たはカルボキシル基の合計量１当量に対し、変成用シラ
ン化合物におけるアルコキシ基等の置換基が過剰となる
量好ましくは２〜１００当量、さらに好ましくは５〜７
０当量となる量の変成用シラン化合物を用いる。水酸基
及び／またはカルボキシル基の合計量より過剰の変成用
シラン化合物を使用する場合、水酸基及び／またはカル
ボキシル基への付加反応で消費されたもの以外のシラン
化合物は、後記するように反応系に水を添加されると、
シラノール縮合反応により含フッ素共重合体の側鎖を形
成する。アルコキシ基等の置換基が２当量未満である場
合には、塗膜とした時にシラン成分に由来する特徴が発
現し難く、一方１００当量を越えると、シラン変成重合
体を塗膜化における加水分解で変成用シラン化合物同士
の反応が優先し、二層分離する恐れがある。なお、反応
溶液における含フッ素共重合体の好ましい濃度は１０〜
４０重量％である。

【００２３】上記反応に使用される触媒としては、硫
酸、塩酸、硝酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、
ギ酸、酢酸等の有機酸；含水酸化アンチモン等の陽イオ
ン性無機イオン交換体；陽イオン交換樹脂；水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミ
ン、モノエチルアミン等のアミン類；塩化アンモニウ
ム、フッ化アンモニウム等のアミン塩；テトラブチルト
タネート等のチタン系化合物等が挙げられる。好ましく
は酸類であり、その使用量は変成用シラン化合物１００
重量部当り0.０５〜５重量部、好ましくは0.１〜３重量
部である。

【００２４】反応温度としては０〜２００℃が好ましく
あり、より好ましくは２０〜１５０℃である。反応温度
が０℃未満であると反応の進行が非常に遅く、また２０
０℃を越えると反応の制御が困難になりゲル化の恐れが
ある。反応時間は、一般的には0.５〜１０時間が好まし
く、原料として使用された含フッ素共重合体中の水酸基
及び／またはカルボキシル基の合計量の４０モル％以上
より好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは８０モ
ル％以上と、変成用シラン化合物のアルコキシ基とを反
応させることが好ましい。

【００２５】また、上記反応において、変成用シラン化
合物のアルコキシ基１当量に対し、0.１〜４当量の水を
添加することにより、より優れたシラン変成重合体が得
られる。水の添加方法としては、最初は水を添加するこ
となく、非水系で温度２０〜１５０℃で0.５〜５時間含
フッ素共重合体と変成用シラン化合物を反応させ、その
後残存アルコキシ基１当量に対して、0.１〜４当量好ま
しくは0.２〜２当量の水を滴下し、更に0.５〜５時間反
応を続けるという方法が最も好ましい。この方法におい
ては、非水系での反応により含フッ素共重合体における
水酸基および／またはカルボキシル基に、変成用シラン
化合物の仕込み量の一部が付加し、大半の変成用シラン
化合物が未反応の状態で反応系内に存在する。後半水が
添加されることにより、残余の変成用シラン化合物のシ
ラノール縮合反応が起こり、共重合体中に存在するアル
コキシシラン基を出発点としてポリシロキサンの側鎖が
形成される。

【００２６】さらに、上記反応系にジルコニウム、アル
ミニウム、チタンまたはホウ素等からなる下記金属化合
物を、変成用シラン化合物１００重量部当たり、0.１〜
３重量部、より好ましくは0.５〜２重量部の量配合する
ことにより、得られるコーティング剤の耐薬品性、硬
度、加工性または硬化性等がより一層改良される。上記
金属化合物の添加量が３重量部を越えると、反応時にゲ
ル化が起こり易い。ジルコニウム系化合物は特に耐薬品
性、加工性の改善に効果的であり、チタン系化合物は耐
薬品性の改善に効果があり、アルミニウム系化合物は硬
度、低温硬化性の向上に効果的であり、またホウ素系化
合物は硬度、低温硬化性の向上に効果的である。

【００２７】金属化合物としては、次の化合物が使用で
きる。 （ａ）ジルコニウム系化合物：テトラエトキシジルコニ
ウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−
ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジ
ルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テト
ラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウム・ビス
（アセチルアセトネート）、ジルコニウム・テトラキス
（アセチルアセトネート）。 （ｂ）チタン系化合物：テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テト
ラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジアセチルアセテー
トチタンプロピレート、チタニウム・テトラキス（アセ
チルアセトネート）。

【００２８】（ｃ）アルミニウム系化合物：トリエトキ
シアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、
トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキ
シアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアルミニウム、ト
リ−ｔ−ブトキシアルミニウム、ジエチルアセテートア
ルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）。 （ｃ）ホウ素系化合物：ホウ酸、ホウ酸トリエチル。 上記化合物の内、好ましい化合物は、テトラ−ｉ−プロ
ポキシジルコニウムアセチルアセトネート、テトラ−ｎ
−プロポキシジルコニウムアセチルアセトネート、テト
ラ−ｎ−ブトキシシジルコニウムアセチルアセトネート
およびホウ酸トリエチルである。

【００２９】本発明においては、含フッ素共重合体と変
成用シラン化合物の上記反応によって、該共重合体中の
水酸基又はカルボキシル基が、変成用シラン化合物中の
アルコキシ基等が加水分解して生じるシラノール基と反
応すると共に、共重合体中の加水分解性シリル基も、前
記水酸基、カルボキシル基または変成用シラン化合物に
おけるシラノール基と反応する。かくして得られる、シ
ラン成分が分子中に局在することなく均一に化学結合し
て存在するシラン変成重合体から形成される塗膜は、全
体に均質な物性を有する。そして、その塗膜物性は、耐
候性および耐薬品性等の含フッ素共重合体の特性を維持
し、さらに常温硬化性に優れる点で、塗膜表面の硬度が
高く、耐汚染性および耐水性に優れるのである。

【００３０】上記反応によって得られるシラン変成重合
体の有機溶剤溶液は、そのままコーティング剤として用
いることができるが、必要に応じて溶剤を塗料用に一般
的な次の有機溶剤に置換しても良い。塗料用に好適な有
機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；セロソルブアセテート等のセロソルブ類；ト
リクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭素水
素類がある。

【００３１】本発明のフッ素系コーティング組成物に
は、必要に応じて塗膜の硬化速度を促進するための硬化
触媒を添加しても良く、硬化触媒としてはジブチルスズ
ジラウレート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、２
−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸コバルト等のカル
ボン酸金属塩；エチルアミン、ジブチルアミン、ピリジ
ン、モルホリン等のアミン類；塩酸、硝酸等の鉱酸；酢
酸等の有機酸が挙げられる。好ましくは、ジブチルスズ
ジラウレートおよびジブチルスズジオクテート等に代表
されるカルボン酸のアルキルスズ塩である。上記硬化触
媒の添加量は、シラン変成重合体１００重量部当り、0.
００１〜１０重量部、好ましくは0.００５〜５重量部で
ある。0.００１重量部未満であると硬化触媒としての効
果が発揮されず、また１０重量部を越えると保存安定性
が劣る。

【００３２】上記硬化触媒以外に、本発明のフッ素系コ
ーティング組成物を塗料として用いる場合には、コーテ
ィング組成物の溶液中に顔料、流動調整剤、紫外線吸収
剤、分散安定剤および酸化防止剤等の各種添加剤、なら
びに必要に応じて他の樹脂を加えても良い。本発明のフ
ッ素系コーティング組成物は、刷毛、スプレー、ロール
コーター等によって基材に塗布することができ、塗布す
る基材としては金属、木、プラスチック、セラミックお
よびガラス等が挙げられる。基材に塗布された本発明の
フッ素系コーティング組成物は、常温又は加熱下で乾燥
させると、硬化反応が進行し、硬度、耐候性、耐汚染
性、耐薬品性、耐溶剤性および耐水性に優れた塗膜を形
成する。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明する。 〔参考例１〕：含フッ素共重合体（Ａ−１）の合成 撹拌機を備えた１リットルのオートクレーブにイソプロ
ピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）５００ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート（以下ＢＰＰＶと略す）3.５
ｇを仕込んだ後、ピバリン酸ビニル（以下ＶＰＶと略
す）８0.７ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略
す）２2.０ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル
（以下２−ＨＥＶＥと略す）２7.３ｇ、ビニルトリメト
キシシラン（以下ＶＴＭＳと略す）４9.７ｇを仕込む。
窒素置換して減圧脱気後にクロロトリフルオロエチレン
（以下ＣＴＦＥと略す）１５1.４ｇを導入し、徐々に昇
温する。６０℃で８時間重合を行った後、未反応のＣＴ
ＦＥを除去し、オートグレーブを開放して共重合体溶液
を得た。溶液を乾燥させ２８１ｇの共重合体（Ａ−１）
を得た。この共重合体の数平均分子量は８０００であっ
た。

【００３４】〔参考例２〜５〕：含フッ素共重合体（Ａ
−２〜Ａ−５）の合成 表１に示す組成の単量体混合物を用い、参考例１と同様
な方法により共重合体（Ａ−２〜Ａ−５）を合成した。

【００３５】

【表１】

【００３６】〔参考例６〕：含フッ素共重合体（Ａ−
６）の合成 ＩＰＡに代えてメチルイソブチルケトン５００ｇを重合
溶剤として用い、単量体ＶＴＭＳに代えてアリルグリシ
ジルエーテル３5.７ｇを用いた以外は、参考例１と同様
にして重合を行い、共重合溶液を得た。次いでこの溶液
にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン５5.６ｇを添
加し、撹拌しながら９０℃で４時間反応させることによ
り、含フッ素共重合体（Ａ−６）３０６ｇを合成した。
得られた共重合体（Ａ−６）の数平均分子量は８５００
であった。

【００３７】〔参考例７〕：含フッ素共重合体（Ａ−
７）の合成 ＩＰＡに代えてメチルイソブチルケトン５００ｇを重合
溶剤として用い、単量体として、ＣＴＦＥ１５1.４ｇ、
ＶＰＶ１２1.８ｇ、ＥＶＥ１1.０ｇおよび２−ＨＥＶＥ
４1.０ｇを用いて、参考例１と同様にして重合を行い、
共重合体溶液を得た。上記溶液にトリメトキシシリルイ
ソシアネート２5.３ｇを添加し、撹拌しながら７０℃で
３時間反応させることにより、数平均分子量が８３００
の共重合体（Ａ−７）を２８０ｇ得た。

【００３８】〔参考例８〕：含フッ素共重合体（Ａ−
８）の合成 ＩＰＡに代えてメチルイソブチルケトン５００ｇを重合
溶剤として用い、単量体として、ＣＴＦＥ１４1.４ｇ、
ＶＰＶ６0.５ｇ、ＥＶＥ３3.１ｇ、２−ＨＥＶＥ４1.０
ｇおよびクロトン酸１3.３ｇを用いて、参考例１と同様
にして重合を行い、共重合体溶液を得た。上記溶液にγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３1.６ｇを
添加し、撹拌しながら９０℃で３時間反応させることに
より、共重合体（Ａ−８）を３２０ｇ得た。

【００３９】〔実施例１〕滴下ロート、温度系、撹拌装
置を備えた反応器に、上記含フッ素共重合体（Ａ−１）
の５０％キシレン溶液１００部、ＩＰＡ６７部およびｐ
−トルエンスルホン酸0.１部を加え、更にテトラメトキ
シシランの部分縮合物〔多摩化学工業（株）製、商品名
メチルシリケート５１〕１０部、メチルトリメトキシシ
ラン２部を滴下して、７０℃に昇温した。そのまま４時
間反応させた後、純水3.０部をＩＰＡ２０部で希釈した
溶液を徐々に滴下し、更に７０℃にて６時間反応させ、
淡黄色透明のシラン変成重合体（１）を得た。得られた
シラン変成重合体（１）の溶液１００部当たり、ジブチ
ルスズジラウレート0.３部を加え十分に混合した後、混
合液を厚さ0.５ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜２０μになる
ように塗布し、室温下で７日間乾燥して硬化させた。得
られた塗膜の性能を鉛筆硬度、耐溶剤性、耐屈曲性、耐
汚染性および耐沸騰水性について試験し、その結果を表
３に示した。

【００４０】上記塗膜物性の測定は以下に示す測定法に
依った。 イ）鉛筆硬度；ＪＩＳ−Ｋ５４００−８，４，２。 ロ）耐溶剤性；メチルエチルケトンを十分にしみこませ
た脱脂綿で、塗膜表面を往復２０回こすった後の塗膜を
観察した。 ハ）耐屈曲性；ＪＩＳ−Ｋ５４００，８，１。具体的に
は、屈曲試験器を用い、塗膜板を折り曲げ、屈曲部を観
察し、塗膜の割れ、または剥がれの発生のない心棒の直
径によって評価した。 ニ）耐汚染性；カーボンブラック0.１重量％水性分散液
をスプレーで塗膜に噴霧後、９０℃の乾燥器にて１０分
間乾燥するというサイクルを６回繰り返し、かかる操作
後の塗膜面を水洗し、塗膜面の汚れの程度を観察した。 ホ）耐沸騰水性；塗膜板を沸騰水に５時間浸漬後、塗膜
の基材への付着性を碁盤目試験法によって測定した。

【００４１】〔実施例２〜８〕表２に示す配合により、
実施例１と同様な方法により、ジブチルスズラウレート
を添加したシラン変成重合体（２〜８）溶液を合成し
た。実施例１と同様にして塗膜を形成し、得られた塗膜
の物性を評価し、その結果を表３に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】〔比較例１〕含フッ素共重合体（Ａ−１）
５０部をキシレン７５部、メチルイソブチルケトン７５
部に溶解した溶液を用い、それにジブチルスズジラウレ
ート0.３部を加えた混合液により、実施例１と同様な操
作で塗膜を形成し、塗膜物性を評価した。その結果を表
３に示した。

【００４４】〔比較例２〕参考例１の共重合体の製法に
おいて、ＶＴＭＳを使用しない以外は、同例で使用され
たと同一の単量体を同例におけると同じ割合で使用し
て、含フッ素共重合体を合成した。上記共重合体の５０
％キシレン溶液を用い、実施例１と同様な方法で変成用
シラン化合物と反応させ、以降も実施例１と同様な方法
で、得られた重合体溶液にジブチルスズジラウレートを
加えてコーティング剤を得、次いで塗膜を形成させた。
得られた塗膜の評価結果は表３のとおりである。

【００４５】〔比較例３〕含フッ素共重合体（Ａ−５）
５０部をキシレン７５部およびメチルエチルケトン７５
部に溶解した後、得られた溶液中に、室温下でさらにγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン4.２部、テ
トラエトキシシラン１００部、メチルトリメトキシシラ
ン5.０部およびジブチルスズジラウレート0.３部を加
え、十分混合した。上記方法によって得られた樹脂組成
物溶液を用いて、実施例１と同様な方法で塗装試験片を
作成した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、毒性の高いイソシアネ
ート化合物を使用しなくても、常温硬化性に富み、かつ
塗膜表面硬度が高く、耐汚染性および耐水性に優れるフ
ッ素系コーティング組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 127/22 C09D 183/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に水酸基および／またはカルボキシ
   ル基、ならびに加水分解性シリル基を有する含フッ素共
   重合体（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化
   合物および／またはその部分縮合物（Ｂ）とを触媒の存
   在下に反応させて得られる反応物を有機溶剤に溶解して
   なるフッ素系コーティング剤。 Ｒ¹ _xＳｉ（ＯＲ²）_4-x （Ｉ） （式中Ｒ¹は非加水分解性基または水素原子を示し、Ｒ²
   はアルキル基、アリール基、アルケニル基または水素原
   子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。）