JPS63264675A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塗料用組成物および塗装物品に関するもので
ある。

［従来の技術］ 含フッ素重合体を主成分とする塗料用組成物は、アクリ
ル樹脂などを使った一般の塗料用組成物に比較して、耐
久性が格段に優れることが知られている。しかしながら
、含フッ素重合体を主成分とする塗料用組成物は、溶剤
に溶解し難いなど、作業性に問題があった。これらの問
題点を解決した含フッ素共重合体は既に提案されている
。（特開昭５３−９６０８８号など）。これらの含フッ
素共重合体を使用した塗料用組成物も知られている。（
特開昭５５−２５３１８号、特開昭５６−２１６８６な
ど）。

これらの含フッ素共重合体を使用する塗料用組成物は、
ポリイソシアナートまたは、メラミン系硬化剤が使用さ
れている。

ポリイソシアナートを用いた場合には、常温硬化型塗料
とすることができるが、該塗料は二液性となり、使用時
に二液を混合せねばならないという不都合があった。ま
た、メラミン系を用いた場合には、前述の不都合は解消
されるが、高温の焼付は作業が必要となり、塗装現場な
どで塗装できないという問題があった。従来使用されて
いた硬化剤は、含フッ素共重合体に比較して、耐熱性が
劣るため、硬化物は含フッ素共重合体の耐熱性が十分に
発揮されないということがあった。

更に、従来の含フッ素共重合体を主成分とする塗料用組
成物は、ガラス、ステンレスなどの無機系基材に対し、
良好な密着性を得るために、あらかじめ基材表面にブラ
イマー処理をすることを要していた。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術の有していた前述の欠点を解決する
ものである。−液、二液のいずれの型でも使用でき、−
液性で使用しても焼付の必要なく硬化塗膜を得ることが
でき、かつ、ガラスあるいはステンレスの如きツ１１−
磯質基材に対し、ブライマー処理を施すことなく、優れ
た密着性を与え、かつ、優れた耐候性を５える塗料用組
成物を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含何量１０
重量％以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有す
る含フッ素共重合体、およびケイ素原子に直接結合した
イソシアナート基を含有する多官能性有機ケイ素化合物
を含有することを特徴とする塗料用組成物を提供するも
のである。

本発明においては、フルオロオレフィン単位に基づくフ
ッ素原子を１０重量％以上含有し、特定の有機ケイ素化
合物及び通常使用される塗料用溶剤と良好な相溶性又は
溶解性を有する含フッ素共重合体を使用することが重要
である。フッ素含有量が余りに小さすぎる場合には、耐
候性塗料のベースとしての利点が減少すると共に、組成
物の施工性の改善効果が乏しくなるばかりでなく、硬化
塗膜の特性の面からも好ましくない。また、フッ素原子
を１０重量％以上含有する含フッ素重合体であっても、
ポリデトラフルオロエチレン、テトラフルオロエヂレジ
ーヘキサフルオロブロビレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共
重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン−エチレン共重合体などの如く各種溶剤に
不溶性のものでは、特定の有機ケイ素化合物と相溶する
ことが難しく、分子鎖の絡まり合いや、網目構造の形成
が行なわれ難いので適用できない。通常は、本発明にお
ける特定の含フッ素共重合体のフッ素含有ｈ１は、１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％程度の範囲
から選定され得る。

本発明における含フッ素共重合体としては、組成物施工
工程における操作の簡便性、硬化塗膜の機械的特性等の
面から付加重合体系のものが好ましく採用可能であり、
また、特定の有機ケイ素化合物との反応性等の面から、
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ
基、酸アミド基、エステル基、不飽和結合、活性水素、
ハロゲン、メルカプト基、シラノール基、アルコキシシ
リル基等の官能基を含有するものが採用される。特にヒ
ドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基
、酸アミド基、または活性水素を含イ了するものが好ま
しい。

本発明において、好適な付加重合体の典型例としては、
ポリビニリデンフル才リド、テトラフルオロエチレン−
プロピレン共重合体、ビニリデンフルオリドーヘキサフ
ルオロブロビレジーテトラフルオロエチレン共重合体、
さらにはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレンあるいはヘキサフルオロプロピレンのごときフ
ルオロオレフィンと、ビニルエーテル、ビニルエステル
、アリルエーテル、アリルエステル、アクリロイル化合
物あるいはメタアクリロイル化合物のごときエチレン性
不飽和化合物との共重合体等が挙げられるが、高フッ素
含有量で溶剤可溶な付加重合体という点でフルオロオレ
フィン−ビニルエーテル系共重合体。

フルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体が好ま
しく採用可能である。

本発明において好適に使用可能なフルオロオレフィン−
エチレン性不飽和化合物系共重合体としては、フルオロ
オレフィンおよびエチレン性不飽和化合物に基づく単位
をそれぞれ３０〜７０％および７０〜３０モル％含有し
、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で３０℃で測定さ
れる固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ程度のものが
例示される。

好ましいフルオロオレフィン！戊分としては、テトラフ
ル才口エヂレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどの炭素数２〜
４程度のフルオロオレフィンが採用され、特に、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンが好ましい。かかるフルオロオレ
フィンは、単独または二種以上が共重合していてもよい
。また、好ましいエチレン性不飽和化合物としては、フ
ルオロオレフィンとの共重合性が優れることから、ビニ
ルニーデル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリル
エステルが採用される。中でも、炭素数２〜１５程度の
直鎖状、分岐状もしくは脂環状のアルキル基を含有する
アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、ア
ルキルアリルエーテ・ル、アルキルアリルエステルが好
ましい。これらのエチレン性不飽和化合物は、炭素に結
合した水素の一部又は全部がフッ素に置換されたもので
あってもよい。また、エチレン性不飽和単量体は、単独
または二種以上が共重合していてもよい。

本発明における含フッ素共重合体は、前述のごとき硬化
反応性部位を有する。かかる硬化反応性品位は次に示す
方法などにより導入可能である。ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、
アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリラ
ニーチル、カルボキシアルキルアリルエーテル１．アク
リル酸、メタアクリル酸、ビニルシラン誘導体のごとき
硬化反応性部位含有エチレン性不飽和化合物を共重合せ
しめる方法、重合後加水分解可能なエステル結合を有す
るエチレン性不飽和化合物を共重合せしめた後、加水分
解させてヒドロキシル基またはカルボキシル基を形成せ
しめる方法、ヒドロキシル基含有含フッ素共重合体に無
水コハク酸などの多価塩基酸無水物を反応させてカルボ
キシル基を形成する６ヒドロキシル基含有フッ素共重合
体にイソシアネートアルキルアクリレートを反応させて
不飽和結合を形成するなどの高分子反応により硬化反応
性部位を導入する方法などが例示される。

」二足特定の含フッ素共重合体中の硬化反応性部位の含
有割合は、適宜変更可能であるが、あまりに少なすぎる
と、架橋反応が充分進行せず、架橋密度があがり難いの
で、強靭な塗膜が得られ難くなり、また、余りに多すぎ
ると、架橋密度が大きくなりすぎ、得られる塗膜は脆く
なってしまうし、硬化反応に伴なう収縮応力も太き（な
るので、基材に対する密若力が小さくなる。したがって
、通常は、硬化反応性部位台イｉ単位の含有量として、
０．５〜４０モル％程度、好ましくは１〜３０モル％程
度の範囲から選定され得る。また、硬化反応性部位がヒ
ドロキシル基の場合には、含フッ素共重合体の水酸基価
が２〜２００程度、好ましくは５〜１５０程度の範囲と
なるように、硬化反応性部位の含有割合を選定しても良
い。

かかる含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物に
重合媒体の存在下または非存在下に重合開始剤あるいは
電離性放射線等の重合開始源を作用せしめて共重合反応
を行わしめることによって製造可能である。

本発明における多官能性有機ケイ素化合物としては、一
般にシリルイソシアナートと呼ばれている化合物が採用
される。かかる有機ケイ素化合物は１分子中に少なくと
も１つのケイ素に直接結合したイソシアナート基を有し
ていることが必須である。このイソシアナート基は、本
発明にいう官能性基の１つである。かかる基の他に１１
訂記硬化反応性部位と反応し得る官能性基または、加水
分解などにより前記硬化反応性部位と反応し得る官能性
基に転換する基を有していてもよい。かかる官能性基と
してはケイ素に直接結合した加水分解可能な基たとえば
、アルコキシ基などが挙げられる。多官能性有機ケイ素
化合物は、−ｌユ記イソシアナート基を含めて少なくと
も２個の官能性基を右していることが必要である。即ち
、少なくとも２ｖ４のイソシアナート基を有している場
合、他の官能性基はなくてもよく、１個のイソシアナー
ト基を有している場合、他の官能性基を少なくとも１個
有する。かかる多官能性有機ケイ素化合物としては一般
式Ｒａ−ｐＳｉ　（−Ｎ＝Ｃ・０）、で表わされる化合
物が好ましく採用される。ｐは１〜４の整数であり、Ｒ
は複数イｊ在する場合（ｐが１あるいは２の場合）複数
のＲは異なっていてもよい。ｌ（はアルコキシ基などの
加水分解可能な基であるか、それ以外の有機基を表わす
。ｐが１の場合、３個のＲの内生なくとも１つは加水分
解可能な基である必要がある。Ｒが加水分解可能な基で
ある場合、それはアルコキシ基が好ましいが、これに限
られずアシルオキシ基などの他の加水分解可能な基であ
ってもよい。アルコキシ基としては、炭素数４以下のア
ルコキシ基、特にメトキシ基あるいはエトキシ基が好ま
しい。Ｒが加水分解可能な基でない場合、それはケイ素
原子に結合する炭素原子を有する有機基、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基等が好ましい。

好ましくは、炭素数１８以下のアルキル基あるいはアル
ケニル基、または置換基を有していてもよいフェニル基
やベンジル基が採用される。

最も好ましくは、炭素数４以下のアルキル基またはフェ
ル基が採用される。具体的には、たとえばシリルテトラ
イソシアナート：５ｉ（Ｎ−Ｃ＝０）、。

メチルシリルトリイソシアナート：　Ｃｌｌ５Ｓｉ　（
Ｎ＝Ｃ・０）３．ブチルシリルトリイソシアナート：　
Ｃ４１１ｓＳｉ（Ｎ＝Ｃ＝０）　、　、オクチルシリル
トリイソシアナート：　Ｃａ１ｌ＋ｙＳｉ　（Ｎ＝Ｃ・
０）３．メトキシシリルトリイソシアナート：　Ｃｌｌ
３０Ｓｉ　（Ｎ＝Ｃ・０）３．エトキシシリルトリイソ
シアナート：　Ｃ，Ｉｌ、Ｏ３ｉ　（Ｎ＝Ｃ・０）３．
フェニルジリルトリイソシアナート：　５ｉ（Ｎ＝Ｃ・
０）３゜＠　Ｓｉ　（Ｎ；Ｃ富０）５．ビニルシリルト
リイソシアナート：Ｃ１１，・ＣｌｌＳｉ　（Ｎ＝Ｃ１
））　ｓ。

ジメチルシリルジイソシアナート：　（Ｃ１ｌ−）　、
Ｓｉ　（Ｎ・Ｃ・０）２．メチルフェニルシリルジイソ
シアナート：　＠　Ｓｉ　（Ｃ１１３）　（Ｎ＝Ｃ・０
）２．ジブトキシシリルジイソシアナート：　（Ｃ１１
，０）　、Ｓｉ　（Ｎ−Ｃ・０）２．ジブトキシシリル
ジイソシアナート：　（Ｃ４１１９０）　２ｓｉ（Ｎ＝
Ｃ−ロ）２などが例示される。

かかる多官能性有機ケイ素化合物としては、ｐが２以上
すなわちケイ素原子に直接結合したイソシアナート基を
２個以上有するものが反応性が優れるため好ましく採用
される。また、多官能性有機ケイ素化合物としてｐが４
すなわちケイ素原子に直接結合したイソシアナート基を
４個有するものは、硬化時間が極めて短いため、塗装方
法によっては、極めて作業性が悪くなることがある。硬
化速度および塗装作業性の面から、ｐが３、すなわちケ
イ素原子に直接結合したイソシアナート基を３個有する
化合物のみの使用または、ｐが２〜４である。すなわち
、ケイ素原子に直接結合したイソシアナート基を２〜４
個イｊする化合物の混合物を使用することが好ましい。

また、これら多官能性有機ケイ素化合物のイソシアナー
ト基が適当な有機基によりブロックされた化合物も、耐
熱性、基材との密着性は優れるが、塗膜形成時に焼付作
業を必要とするため好ましいとはいえない。即ち、上記
イソシアナート基としては、ブロックされていないフリ
ーのイソシアナート基が好ましい。

本発明において、多官能性有機ケイ素化合物はｊ）１独
または二種以上の併用であってもよく、また部分縮合さ
れたものを使用してもよい。

本発明の組成物において、前記硬化反応性部位を有する
含フッ素共重合体に対して多官能性有機ケイ素化合物は
過剰当量配合される。すなわち、Ｎ個の硬化反応性部位
を有する含フッ素共重合体１モルに対し、ｎ個の官能性
基を有する多官能性有機ケイ素化合物がＮ／ｎモルを越
える量配合される。好ましくはｎ′個のイソシアナート
基を有する多官能性有機ケイ素化合物がＮ／ｎ″干ルを
越える量配合される。しかし、イソシアナート基は硬化
反応性部位と容易に反応するので、配合量がＮ／ｎ　’
モルに近づくほど含フッ素共重合体の架橋が進行し、高
粘度の生成物が生成するとともに最終的な塗料組成物の
硬化の際に必要な反応性基が少なくなる。従って、より
好ましい多官能性有機ケイ素化合物の配合量の下限はＮ
／（ｎ−１）モルであり、特にＮ／（ｎ’−１）モルが
好ましい。多官能性有機ケイ素化合物をＮモル配合した
場合、含フッ素共（ｎ合体の硬化反応性部位１個当たり
平均１分子の多官能性有機ケイ素化合物が反応し、その
部分に（ｎｌ）個の官能性基が残る。更に、Ｎモル以上
の多量の多官能性有機ケイ素化合物を配合するとその過
剰分は未反応として残る。この未反応分は、少ないこと
が好ましいが、塗料の硬化の際水分などが硬化剤と反応
して硬化するので未反応分の存在は特に不都合というわ
けではない。好ましくは、多官能性有機ケイ素化合物の
配合量は約１０モル％過剰量程度以下が採用される。ま
た、通常の含フッ素共重合体と多官能性有機ケイ素化合
物を使用した場合、前者に対する後者の配合！■は重量
比でｌ／１００〜１００７Ｉ程度が好ましい。特に好ま
しくは、５／ｌＯ口〜４０／１００（すなわち、含フッ
素共重合体１００重量部当り多官能性有機ケイ素化合物
５〜４０重量部）であることが基材に対する密着性、耐
候性の面から望ましい。

硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体に多官能性有
機ケイ素化合物を配合した場合、イソシアナート基の高
い反応性により単なる混合によってもイソシアナート基
が硬化反応性部位に反応する。加熱することあるいは触
媒を使用することなどによって、イソシアナート基の硬
化反応性部位への反応をより積極的に行ってもよい。反
応生成物は、多官能性何機ケイ素化合物に由来する官能
性基（イソシアナート基や加水分解可能な基）を有する
。従って、この官能性基は新たな硬化反応性部位となる
。この硬化反応性部位は水と反応し得る。例えば、２（
Ｐｉｌのイソシアナート基が水と反応してウレア結合を
生じる。加水分解可能な基は水と反応してシラノール基
となり、２個のシラノール基が反応してシロキサン結合
を生じる。従って、本発明の塗料組成物は空気中の水分
により硬化することができる。このようなタイプの塗料
はいわゆる一液硬化型の塗料である。また、水辺外の硬
化剤、たとえばポリオールやポリアミノなどを使用して
硬化させることもできる。特に、本発明の組成物は、上
記のような一液硬化型の塗料用として使用されるもので
あることが好ましい。

また、−液硬化型の塗料用とする場合、塗料組成物の粘
度などの変化が少ないように、含フッ素共重合体と多官
能性有機ケイ素化合物はあらかじめ十分に反応させてお
くことが好ましいが、Ｎ個の硬化反応性部位を有する含
フッ索具ｆｎ合体１モル当りＮモル以上の多官能性有機
ケイ素化合物を配合した場合には、（１１に混合するだ
けであってもゲル化をおこすことはない。なお、多官能
性イ１機ケイ素化合物がブロック化イソシアナート基を
有する場合これを含フッ素共重合体にあらかじめ反応さ
せておく必要はなく、単なる混合物であってもよい。

本発明の組成物は溶剤を含有していることが塗装作業の
容易性などの理由から好ましい。かかる溶剤としては、
種々の溶剤が使用可能であり、キシレン、トルエンのご
とき芳香族炭化水素類、酢酸ブチルのごときエステル類
、メチルイソブチルケトンのごときケトン類、ジエチル
セロソルブのごときグリコールジエーテル類などに加え
て、市販の各種シンナーも採用可能であり、これらを種
々の割合で混合して使用することも可能である。かかる
有機溶剤は被塗物の状態、蒸発速度１作業環境などを勘
案して適宜選定することが望ましい。

本発明の塗料用組成物の調合に際しては、ボールミル、
ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミツ、三本
ロール、ニーダ−などの通常の塗料化に用いられる種々
の機器を用いることができる。この際、顔料、分散安定
剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線
吸収剤、合成樹脂またはその前駆体などを添加すること
もできる。また、調合に際しては、湿気など、水分の存
在を極力避けるようにすることが好ましい。水分の存在
下に調合するとゲル化が進行し、塗料としての使用が難
しくなることがある。

本発明の塗料用組成物は、常温乾燥で用いても硬化速度
が速く、短時間で塗膜となるが、さらに短時間で溶剤除
去および硬化を行なわしめるため、加熱乾燥を用いても
よい。

また１本発明の塗料用組成物は、ガラス、金属などの無
機基材に限られず、有機基材にも適用することができ、
耐候性の優れた塗装物品を提供することができる。

［作用］ 本発明の組成物の硬化機構は、必ずしも明確ではないが
、硬化剤が、空気中の水分の作用により、加水分解など
の反応を起し、架橋が進行すると考えられる。従って、
本発明の組成物は一液硬化性が保たれると考えられる。

また本発明の組成物により得られる硬化体は、架橋構造
が安定な構造であるため耐熱性、耐候性が極めて優れて
いると考えられる。また、かかる架橋構造は、ガラス、
ホーローなどＳｉＯを主成分とする基材に対し、親和性
が高いため、基材との密行性が高くなると考えられる。

さらに、本発明の組成物の硬化機構は、ガラスの表面あ
るいは金属表面の酸化層に存在する一０１１基と化学的
に結合するものであるため、ガラス、金属などの基材に
対し、極めて優れた密着性が得られるものと考えられる
。

［実施例］ 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、かかる実施例により本発明は何ら限定される
ものでない。

なお、以下の実施例及び比較例において行われた試験は
、次の通り行った。

［耐熱試験］ 試験片を１８０℃で８時間加熱した。加熱後のイエロー
インデックスをスガ試験機社製３Ｍカラーコンピュータ
ーにて測定し、加熱前との差をΔＹとした。

［密着性試験１］ 試験片を２０時間煮沸後、塗膜にカッターナイフでゴバ
ン目状の切りずじ（１ｍｍ四方×１００個）を入れた後
、セロテープを強く押しつけた。その後、セロテープを
引き剥し、塗膜の残ったますめの数Ｘを数え、Ｘ／１０
０とした。

［密着性試験１１　］ 試験片の塗膜にカッターナイフでゴパン［１状の切りす
じ（１ｍｍ四方×■００個）を入れた後、セロテープを
強く押しつけた。その後、セロテープを引き剥し、塗膜
の残ったまずめの数Ｘを数え、Ｘ／１００とした。

［耐溶剤試験］ 試験片の塗膜上をキシレンを含んだガーナで強くこすり
、塗膜の状態を観察した。塗膜が溶解を起すまで繰り返
し、その回数を数えた。本試験は２００回迄折々い、ま
だ塗膜の溶解が認められないときは〉２００とした。

［貯蔵安定性］ 含フッ素共重合体、硬化剤、溶剤および場合によっては
硬化触媒からなる混合物を密封状態で室温で放置し、か
かる混合物が硬化するまでの時間を測った。

［耐候性試験］ サンシャインウェザ−オーメーター４０００時間照射後
の光沢保持率（％）を測定した。

実施例１ クロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニルエ
ーテル／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルに基づ＜　１１位がそれぞれ５２．５／　１
９．５７２６．３／　ｌ　＋、　７　（重量％）で含有
されており、テトラヒドロフラン中３０℃で測定される
固有粘度が０．２０ｄｌ／ｇである含フッ素共重合体１
００重量部、硬化剤としてメチルシリルトリイソシアナ
ート１５重量部をトルエン２５０部に混合した。かかる
混合物を厚さ２．５ｍｍのガラス板上へフィルムアプリ
ケータにより乾燥膜厚２５μとなるよう塗布し、室温で
１日間放置し、硬化させ、試験片を得た。　該試験片を
用いて１１；ｉ述の各試験を行なった結果を表１に示し
た。

比較例　１〜２ 表１に示した硬化剤、その量及び硬化条件で行なう以外
は実施例１と同様にして試験片を得た。その試験片を用
いた試験結果を表１に示した。

実施例２ 含フッ素共重合体成分としてヒドロキシブチルビニルエ
ーテルに代えてカルボキシエチルビニルエーテル（共重
合体組成は、実施例１で用いた含フッ素共重合体におけ
る組成と、モル比が同一になるよう調整した）とした以
外は実施例１と同様にして試験片を得た。その試験片を
用いた試験結果を表１に示した。

実施例３ 含フッ素共重合体成分として、ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えてグリシジルビニルエーテル（共重合体
組成は、実施例１の含フッ素共重合体のモル比と同等）
とした以外は実・施例１と同様にして試験片を得た。そ
の試験片を用いた試験結果を表１に示した。

実施例４ 含フッ素共重合体成分として、ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えてアミノエチルビニルニーデル（共重合
体組成は、実施例１の含フッ素共重合体のモル比と同等
）とした以外は実施例１と同様にして試験片を得た。そ
の試験片を用いた試験結果を表１に示した］ 実施例５ 含フッ素共重合体成分として、ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えてエチルビニルシランジオール（共重合
体組成は、実施例１の含フッ素共重合体のモル比と同等
）とした以外は実施例１と同様にして試験片を得た。そ
の試験ｌ・１を用いた試験結果を表１に示した。

実施例６ 含フッ素共重合体成分として、ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えてトリメトキシビニルシラン（共重合体
組成は、実施例１の含フッ素共重合体のモル比と同等）
とした以外は実施例１と同様にして試験片を得た。その
試験片を用いた試験結果を表１に示した。

実施例７〜１０ 表２に示す硬化剤を用いる他は、実施例１と同様にして
試験片を得た。この試験片を用いた試験結果を表２に示
した。

実施例１１ 含フッ素共重合体として、クロロトリフルオロエチレン
／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエーテ
ル／ヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位をそ
れぞれ５６／　１０／　Ｉｎ／２４（重量％）で含有す
る含フッ素共重合体を、キシレン中、トリエチルアミノ
存在下に無水コハク酸と反応させ、ヒドロキシブチルビ
ニルニーデルに基づく単位のヒドロキシル基の１０モル
％をカルボキシル基に変性せしめたものを用いる他は実
施例１と同様にして試験片を得た。この試験片を用いた
試験結果を表２に示した。

実施例１２ 含フッ素共重合体として、テトラフルオロエチレン／ヒ
ドロキシエチレンアリルエーテル／エチルビニルエステ
ルに基づく単位をそれぞれ６２／　＋２／　２６　（重
量％）で含有する含フッ素共重合体を用いる他は実施例
１と同様にして試験片を得た。この試験片を用いた試験
結果を表２に示した。

実施例１３ 含フッ素共重合体として、ヘキサフルオロプロピレン／
グリシジルビニルエーテル／プロピレンに基づく単位を
それぞれ７０／　＋２／　＋８　（ｆｆｊ量％）で含有
する含フッ素共重合体を用いる他は実施例１と同様にし
て試験片を得た。この試験片を用いた試験結果を表２に
示した。

実施例１４ 実施例１の含フッ素共用合体１００重量部、メチルシリ
ルトリイソシアナート１５重量部およびキシレン１００
重量部を均一に混合し、脱脂処理をしたステンレス板−
Ｌに塗布し、室温で１日硬化させて試験片を得た。この
試験片を用いた密着性試験１１の結果は１００／＋００
であった。また、この試験片を２時間煮沸した後の密着
性試験１１の結果も１００７１００であった。

比較例３ 実施例１の含フッ素共巾合体１００重量部、イソシアナ
ート硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＩＥ　
Ｉｆ　）　１８．５Ｂｌｉ量部、ジブチル錫ジラウレー
ト７　Ｘ　１０−’ｌ量部およびキシレン１５０巾：１
１部を均一に混合し、脱脂処理したステンレス板−１−
に塗布し、室温で７日硬化させて試験片を得た。この試
験片を用いた密着性試験１１の結果は２０／＋００であ
り、２時間煮沸した後は０／１００であった。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、−液で硬化し、かつ高温での焼付作
、業を必須としないため、塗装作業を極めて容易にする
という効果を有する。また、ガラスや金属などの基材に
極めて優れた密着性を示し、かつ、耐候性が十分であり
耐熱性が極めて優れているという効果を有する。更には
、硬化時間が短時間であるという効果も有する。

また、本発明の塗装物品は、塗膜と物品間の剥離もなく
、長期にわたって光沢が保持されるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量１
   ０重量％以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有
   する含フッ素共重合体、およびケイ素原子に直接結合し
   たイソシアナート基を含有する多官能性有機ケイ素化合
   物を含有することを特徴とする塗料用組成物。
2. （２）含フッ素共重合体が、フルオロオレフィン及び、
   ビニルエーテルを共重合して含み、テトラヒドロフラン
   中３０℃で測定される固有粘度０．０５〜２ｄｌ／ｇで
   ある溶剤に可溶な含フッ素共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
3. （３）硬化反応性部位がヒドロキシル基、アミノ基カル
   ボキシル基、エポキシ基、シラノール基またはアルコキ
   シシリル基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量１
   ０重量％以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有
   する含フッ素共重合体、およびケイ素原子に直接結合し
   たイソシアナート基を含有する多官能性有機ケイ素化合
   物を含有する塗料用組成物の硬化した塗膜を有すること
   を特徴とする塗装物品。