JP4294944B2 - 床用塗料硬化性組成物および床用塗膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、床用塗料用硬化性樹脂組成物に関するものである。例えばコンクリ−ト、木材、プラスチック系の床材及びその上にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系の塗料が塗布されたものへの塗装に好適に使用し得る床用塗料硬化性組成物及び、当該床用塗料硬化性樹脂組成物を塗装した床用塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンクリ−ト、木材等の床材の塗料としては、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系の塗料が多く使用され、床に対して意匠性、耐溶剤性、耐薬品性、美観を付与している。しかし、近年、床用塗料を一部日光の当たる部位へ塗装する場合があり、耐候性向上の要求が出される様になって来ている。その場合、上記塗料中では、ウレタン塗料が比較的耐溶剤性、耐薬品性のバランスがとれているが、耐候性についての問題があった。耐候性の優れた塗料しては、アクリルシリコン塗料が挙げられ、樹脂固形分中の加水分解性シリル基が、ＳｉＯ2換算で特定値を示す重合体、硬化剤、顔料、溶剤を含有し、形成される塗膜の水蒸気透過度、および顔料容積濃度を特定範囲に調整した塗料組成物を被塗面に直接塗装することで意匠性の向上や防塵性、ノンスリップ性、耐薬品性等の機能を付与することができ、工期短縮となる塗装方法が特許出願されているが、キシレン、トルエン系の溶剤を使用しており、臭気の点で問題があった（例えば特許文献１参照）。一方、本発明者らは、この臭気を改善するために、第３種有機溶剤を使用し、また水酸基および他官能イソシアネートを導入して、密着性をさらに向上させた出願を行なっているが、貯蔵安定性が不十分な場合があった（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２５６６１２号公報（表１）
【０００４】
【特許文献２】
特開２０００−２９７２４２号公報（表６）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような状況に鑑み鋭意検討した結果、床用塗料として要求される意匠性、耐溶剤性、耐薬品性、付着性、美観などを維持しつつ、加水分解性シリル基含有アクリル共重合体に、水酸基を導入し、他官能イソシアネートと反応させることで有機、無機下地への密着性をさらに向上させ、さらにまた、該塗料の分散安定性や十分な貯蔵安定性を確保することにある。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】
本願発明は、次の組成物及び塗装物に係るものである。すなわち、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に 一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１個有すると共に、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部、エポキシ化合物（Ｂ）成分０．０１〜１０重量部、顔料（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）を予め混合することを特徴とする床用塗料硬化性組成物（請求項１）。
【０００７】
前記組成物に、一般式（ＩＩ）
（Ｒ3Ｏ）4-b−Ｓｉ−Ｒ4 b （ＩＩ）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）を、前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合してなる請求項１記載の床用塗料硬化性組成物（請求項２）。
【０００８】
前記組成物に架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｆ）成分を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部配合してなる請求項１〜２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項３）。
【０００９】
前記組成物に硬化触媒として有機金属化合物（Ｇ）成分を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項４）。
【００１０】
前記ビニル系重合体（Ａ）に水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）成分を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項５）。
【００１１】
前記エポキシ化合物（Ｂ）成分がエポキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項６）。
【００１２】
前記組成物に用いる溶剤（Ｄ）成分が第３種有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項７）。
【００１３】
単官能イソシアナ−ト化合物（Ｉ）成分を前記有機金属化合物（Ｇ）成分１００重量部に対して１〜１０００重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項８）。
【００１４】
有機金属化合物（Ｇ）成分として有機錫化合物を配合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項９）。
【００１５】
有機金属化合物（Ｇ）成分として分子内にＳ原子を含有する錫系化合物を配合することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項１０）。
【００１６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）成分として非水分散型樹脂を配合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項１１）。
【００１７】
前記（Ａ）成分が炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体を単量体成分中１〜７０重量％用いて得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項１２）。
【００１８】
請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を用いて形成された塗膜の水蒸気透過度が４０〜２００ｇ／ｍ2・２４ｈであることを特徴とする床用塗膜の形成方法（請求項１３）。
【００１９】
請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に直接塗装することを特徴とする床用塗膜の形成方法（請求項１４）。
【００２０】
請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に塗装された塗膜上に塗装することを特徴とする記載の床用塗膜の形成方法（請求項１５）。
【００２１】
被塗物に塗装された塗膜がエポキシ系及びアクリル系であることを特徴とする請求項１５に記載の床用塗膜の形成方法（請求項１６）。
【００２２】
請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に直接塗装することを特徴とする請求項１３記載の床用塗膜の形成方法（請求項１７）。
【００２３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に塗装された塗膜上に塗装することを特徴とする請求項１３に記載の床用塗膜の形成方法（請求項１８）。
【００２４】
被塗物に塗装された塗膜がエポキシ系及びアクリル系であることを特徴とする請求項１８に記載の床用塗膜の形成方法（請求項１９）。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の床用塗料硬化性組成物に含有される上記各成分、およびその他の成分について順に説明する。
【００２６】
本発明に用いられる（Ａ）成分の形態としては、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、主鎖末端および／または側鎖にアルコール性水酸基を少なくとも１個有するビニル系共重合体である。
【００２７】
前記共重合体は、その主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなるため、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなり、また、加水分解性シリル基が炭素原子に結合しているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等も優れている。
【００２８】
（Ａ）成分において、上記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基は
分子中に１個以上あればよいが、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐溶剤性が優れるという点から、２〜１０個あることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。かかるアルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜２５のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、これらの中では、得られる組成物が硬化性に優れるという点からアルキル基、特には炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、更には前記Ｒ1において具体例を示した炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３１】
ビニル系共重合体は例えば下記（ｉ）〜（ｉｖ）等を含有する共重合成分を重合することによって製造することができる。
（ｉ）加水分解性シリル基含有ビニル単量体（モノマー（ａ−１））、
（ｉｉ）水酸基含有ビニル系単量体（モノマー（ａ−２））、
（ｉｉｉ）炭素数４以上の（メタ）アクリル酸系単量体（モノマー（ａ−３））。
（ｉｖ）共重合可能なその他の単量体（モノマー（ａ−４））。
【００３２】
上記モノマー（ａ−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
などの一般式（ＩＩＩ）
【００３５】
【化２】
【００３６】
（ 式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、または、炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。cは、０〜２の整数を表すが０または１が好ましい。）で表される化合物；
【００３７】
【化３】
【００３８】
などの一般式（ＩＶ）
【００３９】
【化４】
【００４０】
（ 式中、Ｒ5、 Ｒ6、 Ｒ7、cは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００４１】
【化５】
【００４２】
などの一般式（Ｖ）：
【００４３】
【化６】
【００４４】
（式中、Ｒ5， Ｒ6， Ｒ7，c，nは前記と同じ）で表される化合物化合物；
【００４５】
【化７】
【００４６】
などの一般式（ＶＩ）：
【００４７】
【化８】
【００４８】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびcは前記と同じ、mは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００４９】
【化９】
【００５０】
（ｐは０〜２０の整数を示す）などの一般式（ＶＩＩ）
【００５１】
【化１０】
【００５２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびcは前記と同じ、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
モノマー（ａ−１）の使用量は、単量体成分中１〜６０重量％が好ましく、３〜５０重量％であるのがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−１）の使用量が１重量％未満である場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあり、６０重量％を超える場合には、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００５４】
次に、上記モノマー（ａ−２）としては、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
前記モノマー（ａ−２）の使用量は、単量体成分中１〜５０重量％が好ましく、２〜３５重量％であることがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−２）の使用量が５０重量％を超える場合には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐酸性が低下する傾向にある。
【００５７】
モノマー（ａ−３）としては、例えば、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体成分である。（ａ−３）成分の具体例としては、たとえばｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)アクリル酸のＣ12〜Ｃ18アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）製）などが挙げられる。脂肪族系化合物を含む溶剤に対する溶解性を向上されるという点から、イソブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。
【００５８】
これらの共重合可能モノマ−（ａ−3 ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５９】
使用量としては、単量体成分中１〜７０重量％が例示できる。重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点から、５〜６０重量％が好ましい。特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００６０】
前記共重合可能なモノマ−（ａ−４）成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００６１】
これらの共重合可能モノマ−（ａ−４）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６２】
前記（ａ−２）、（ａ−３）と（ａ−４）成分の使用量の合計は、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ−１）成分の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる単量体成分の４０〜９９重量％、さらには５０〜９７重量％、とくには６０〜９５重量％であるのが好ましい。
【００６３】
なお、モノマー（ａ−４）として、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極性モノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑えるために、その使用量を単量体成分の５重量％以下となるようにすることが望ましい。
【００６４】
本発明においては、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性等を向上させる目的で、ビニル系共重合体の５０％を超えない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、ビニル系共重合体主鎖中に含まれるように使用してもよい。
【００６５】
本発明に用いられるビニル系共重合体は、前記モノマー（ａ−１）、モノマー（ａ−２）、モノマー（ａ−３）、モノマー（ａ−４）等を含有する共重合成分から、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報等に記載の方法によって製造することができるが、合成の容易さ等の点からアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのが好ましい。
【００６６】
前記エポキシ化合物（Ｂ）としてはエポキシ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル、エポキシシランがあげられ、具体例としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、エピコート８２８等のエピコートシリーズ（油化シェルエポキシ（株））、エポライト４０E等のエポライトシリーズ（共栄社油脂化学工業（株））、エピオールＥ−１０００（日本油脂（株）製）等の各種アルキルグリシジルエーテルやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の各種エポキシシラン類が挙げられる。
【００６７】
中でも、数平均分子量が１５００以下好ましくは１０００以下、更には５００以下のエポキシ化合物が好ましく、分子量が大きい場合には、上記ビニル系共重合体（Ａ）への溶解性が低下し、外観を損ねる場合がある。 特に、エポキシシラン類が、付着性がさらに向上する点からより好ましい。
【００６８】
また、グリシジル（メタ）アクリレート等のビニル基含有エポキシ化合物を用いれば、樹脂（Ａ）中にエポキシ基を導入することができる。エポキシ基が導入された樹脂（Ａ）を用いた場合は、（Ｂ）成分を更に用いないでも良いし、（Ａ）成分より分子量の小さい（Ｂ）成分を用いても良い。
【００６９】
エポキシ化合物（Ｂ）の配合量としては、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。１０重量部以上の場合には、耐水性、耐候性が低下する場合がある。
【００７０】
エポキシ化合物を配合することにより、貯蔵安定性が改良され、また、貯蔵後の塗膜特性の低下の問題のないエナメルあるいは塗料を得ることが出来る。
【００７１】
エポキシ化合物（Ｂ）の配合時期としては、架橋剤（Ｆ）およびまたは有機金属化合物（Ｇ）を配合する前がよく、好ましくは、顔料（Ｃ）を分散混合時あるいはその前がよい。それより後の混合では、安定性や保存後の塗膜外観が低下する場合がある。
【００７２】
前記有機溶剤（Ｄ）は、非反応性のものであればよく、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００７３】
これらの溶剤のうち特に好ましい溶剤としては労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤であり、脂肪族炭化水素を含有するものが挙げられる。具体的には、ＳＷＡ＃３１０（丸善石油(株)製）、ＨＡＷＳ（シェル化学(株)製）、Ａソルベント（日本石油(株)製）、ペガソ−ルＡＮ４５（エクソン・モービル(株)製）、ＬＡＷＳ（シェル化学(株)製）、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３（エクソン化学(株)製）、アイソパ−Ｅ、アイソパ−Ｇ（日本石油(株)製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油(株)製）、エクソ−ルＤ４０、エクソ−ルＤ８０（エクソン化学(株)製）などが挙げられる。
【００７４】
また、前記有機溶剤（Ｄ）を使用した溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる樹脂（Ａ）成分の分子量を調整してもよい。特に、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、樹脂（Ａ）成分の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体成分１００重量部あたり０．０５〜１０重量部、なかんづく０．１〜８重量部であることが好ましい。
【００７５】
このようにして得られた樹脂（Ａ）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんずく３０００〜２５０００であることが好ましい。
【００７６】
前記顔料（Ｃ）の具体例としては、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などが挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられる（Ｅ）成分である一般式（ＩＩ）
（Ｒ3Ｏ）4-b−Ｓｉ−Ｒ4 b （ＩＩ）
で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐汚染性を向上させる成分である。
【００７８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１０、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれた１価の炭化水素基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、ｂは０または１であり、同一分子内に（Ｒ3Ｏ）基が４〜３個存在するが、同一分子内に存在するそれぞれの（Ｒ3Ｏ）基は同じである必要はない。
【００７９】
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン等のトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物としては、例えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリールオキシシラン等に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたもの、または前記テトラアルキルシリケート、アルコール系溶剤中、酸性物質と水の存在下、加水分解したものが挙げられる。
【００８１】
その具体例としては、例えばＭＳ５１、ＥＳｉ４０、ＥＳｉ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６（三菱化学（株）製）、シリケート４５、シリケート４８（以上、多摩化学（株）製）等のテトラアルキルシリケート部分加水分解縮合物や、例えばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）等のトリアルコキシシラン部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００８２】
上記（Ｅ）成分は単独で用いてもよく２種以上併用してもよいが、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との相溶性、得られる組成物の硬化性および該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高いことにより汚染物質の定着を抑制するという点から、ＥＳＩ２８、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＨＡＳ−１等のテトラアルキルシリケートおよび／またはテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物が好ましい。
【００８３】
（Ｅ）成分の使用量は（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。（Ｅ）成分が１重量部未満の場合には耐汚染性の効果が充分でなく、１００重量部を超える場合には耐衝撃性が低下する。
【００８４】
本発明の組成物には、（Ａ）成分に対して架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物（Ｆ）成分が含有される。
【００８５】
前記、イソシアナ−ト基を２個以上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００８６】
脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。
【００８７】
加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。
【００８８】
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００８９】
前記、イソシアナ−ト化合物（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）および（Ｈ）成分中の水酸基に対してイソシアネート基が０．３〜２等量、好ましくは０．５〜１．５等量である。（Ｆ）成分が０．３等量の場合には、得られる組成物の初期硬化性や有機塗膜への付着性が低下するようになり、また２等量を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−ト基が残存し、耐候性の低下や塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる。
【００９０】
有機金属化合物（Ｇ）の中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合物が更に好ましい。
【００９１】
前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
【００９２】
前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好ましく、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。
【００９３】
前記硬化触媒（Ｇ）成分は単独でもよく、また、２種類以上併用してもよい。
【００９４】
前記（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。さらに、有機金属化合物（Ｇ）成分の量が１０重量部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
【００９５】
また、前記ビニル系共重合体には、水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）を配合することができる。
【００９６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）の具体例としては特に制限はなく、ポリウレタン技術分野において一般的に使用されるアクリルポリオールを意味し、硬化剤であるポリイソシアネートと反応するものであればよい。
【００９７】
特に、非水分散型の樹脂を使用すれば、垂れ性等の作業性が向上するという点で好ましい。
【００９８】
前記の安定剤として配合される単官能イソシア−ト化合物（Ｉ）成分としては、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トなどが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシアナ−ト、有機金属化合物、単官能イソシアナ−ト化合物を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
【００９９】
前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｉ）成分の配合量としては有機金属化合物（Ｇ）１００重量部に対して１〜１０００重量部が好ましく、１０〜５００重量部がより好ましく、５０〜２００重量部がさらに好ましい。
【０１００】
前記樹脂（Ａ）成分およびシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）成分には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
【０１０１】
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタンなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０２】
前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して１００重量部以下好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下で好ましく使用される。
【０１０３】
また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【０１０４】
また、本発明の床用塗料硬化性組成物には、通常塗料に用いられる希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【０１０５】
本発明の床用塗料硬化性組成物は、たとえば、ローラー、吹き付け、刷毛、などを用いて塗装するものであり、通常、常温でそのまま硬化せしめる。
本発明は、床用塗料硬化性組成物は、たとえば、コンクリ−ト、木材、プラスチック系の床材及びその上にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系の塗料が塗布されたものへの塗装に好適に使用される。
【０１０６】
次に、本発明の床用塗料硬化性組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
製造例 ビニル系重合体の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した（単量体成分は重量％を示す。他の成分は単量体成分１００重量部あたりの重量部を示す。）。次に、（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分続いて（オ）成分を加えて攪拌した。
【０１０７】
得られた水酸基および加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（Ａ−１〜５）の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表１に示した。
製造例 硬化剤の製造
表２の溶剤（Ｄ）成分に（Ｇ）成分を添加攪拌混合した。続いて、（Ｉ）成分を攪拌混合した後３０分間静置し系中の脱水を行った。最後に、（Ｆ）成分を攪拌混合して硬化剤（Ｇ−１〜３）を作成した。（配合量は重量部を示す。）
硬化性樹脂を用いた白エナメルした処方
表１で得られた塗料用樹脂（Ａ−１〜５）（固形分濃度は５０重量％に調整）に表３に示すミルベース成分を順次添加し、ガラスビ−ズを用いてサンドミルで６０℃で２時間分散させた。次に、カットバック成分を添加し、開放下、１５００回転で３０分間攪拌し、表３に示す白エナメル（ＡＷ−１〜ＡＷ−１１）を得た。（配合量は重量部を示す。）
エナメル貯蔵安定性
得られた白エナメル（ＡＷ−１〜ＡＷ−１１）を塗料缶に詰め、密閉での貯蔵安定性を５０℃雰囲気下２週間保存後で評価した。評価は、粘度変化で実施し、測定は２３℃条件下ストーマー粘度計で測定した。結果を表４示した。
塗膜物性
得られた白エナメル（ＡＷ−１〜ＡＷ−９）に硬化剤（Ｇ）成分を表５に示すように配合し（重量部）、さらにシンナ−を２０重量部添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して塗料を得た。比較には、市販の床用ウレタン塗料を用いた。
（イ）水蒸気透過性試験
２３℃×５０％で１４日、３０日養生時の塗膜を用いて、ＪＩＳＫ５４００記載の方法に従って測定を実施した。試験結果を表５に記載した。
（ロ）付着試験
コンクリートモルタル平板、アクリル板、エポキシ板上に各種塗料を塗布し、２３℃×５０％で７日養生後、下地への密着性を確認した。
【０１０８】
付着性の確認は、ＪＩＳＫ５４００記載の方法に従って２５マスをカッタ−にて切り込み、ガムテ−プによるピ−リング性を評価した。試験結果を表５に記載した。
（ハ）塗膜外観
５０℃雰囲気下２週間保存前後の白エナメルに硬化剤および一部の比較例にはエポキシ化合物を配合した各種塗料をガラス板上に塗布し、２３℃×５０％で７日養生後、６０°光沢を測定した。結果を表６に記載した。（配合量は重量部を示す。）表６の結果から、エナメル作成時あるいはそれ以前からエポキシ化合物を配合した塗料用樹脂組成物を用いると、保存後でも塗膜特性の低下あるいは変化の少ない塗料が得られることが判る。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
【表６】
【０１１５】
発明の効果
加水分解性シリル基および水酸基を含有するアクリル共重合体と、多官能性イソシアナ−トと反応性させ、シロキサン結合とウレタン結合を有する複合塗膜を形成させることで、、床用塗料として要求される意匠性、耐溶剤性、耐薬品性、付着性、美観などを維持しつつ、有機、無機下地への密着性をさらに向上させ、また、エポキシ化合物を含有させることで、長期の貯蔵安定性を確保することに成功した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、床用塗料用硬化性樹脂組成物に関するものである。例えばコンクリ−ト、木材、プラスチック系の床材及びその上にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系の塗料が塗布されたものへの塗装に好適に使用し得る床用塗料硬化性組成物及び、当該床用塗料硬化性樹脂組成物を塗装した床用塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンクリ−ト、木材等の床材の塗料としては、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系の塗料が多く使用され、床に対して意匠性、耐溶剤性、耐薬品性、美観を付与している。しかし、近年、床用塗料を一部日光の当たる部位へ塗装する場合があり、耐候性向上の要求が出される様になって来ている。その場合、上記塗料中では、ウレタン塗料が比較的耐溶剤性、耐薬品性のバランスがとれているが、耐候性についての問題があった。耐候性の優れた塗料しては、アクリルシリコン塗料が挙げられ、樹脂固形分中の加水分解性シリル基が、ＳｉＯ2換算で特定値を示す重合体、硬化剤、顔料、溶剤を含有し、形成される塗膜の水蒸気透過度、および顔料容積濃度を特定範囲に調整した塗料組成物を被塗面に直接塗装することで意匠性の向上や防塵性、ノンスリップ性、耐薬品性等の機能を付与することができ、工期短縮となる塗装方法が特許出願されているが、キシレン、トルエン系の溶剤を使用しており、臭気の点で問題があった（例えば特許文献１参照）。一方、本発明者らは、この臭気を改善するために、第３種有機溶剤を使用し、また水酸基および他官能イソシアネートを導入して、密着性をさらに向上させた出願を行なっているが、貯蔵安定性が不十分な場合があった（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２５６６１２号公報（表１）
【０００４】
【特許文献２】
特開２０００−２９７２４２号公報（表６）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような状況に鑑み鋭意検討した結果、床用塗料として要求される意匠性、耐溶剤性、耐薬品性、付着性、美観などを維持しつつ、加水分解性シリル基含有アクリル共重合体に、水酸基を導入し、他官能イソシアネートと反応させることで有機、無機下地への密着性をさらに向上させ、さらにまた、該塗料の分散安定性や十分な貯蔵安定性を確保することにある。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】
本願発明は、次の組成物及び塗装物に係るものである。すなわち、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に 一般式（Ｉ）：
【０００７】
前記組成物に、一般式（ＩＩ）
（Ｒ3Ｏ）4-b−Ｓｉ−Ｒ4 b （ＩＩ）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）を、前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合してなる請求項１記載の床用塗料硬化性組成物（請求項２）。
【０００８】
前記組成物に架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｆ）成分を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部配合してなる請求項１〜２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項３）。
【０００９】
前記組成物に硬化触媒として有機金属化合物（Ｇ）成分を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項４）。
【００１０】
前記ビニル系重合体（Ａ）に水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）成分を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項５）。
【００１１】
前記エポキシ化合物（Ｂ）成分がエポキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項６）。
【００１２】
前記組成物に用いる溶剤（Ｄ）成分が第３種有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項７）。
【００１３】
単官能イソシアナ−ト化合物（Ｉ）成分を前記有機金属化合物（Ｇ）成分１００重量部に対して１〜１０００重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項８）。
【００１４】
有機金属化合物（Ｇ）成分として有機錫化合物を配合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項９）。
【００１５】
有機金属化合物（Ｇ）成分として分子内にＳ原子を含有する錫系化合物を配合することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項１０）。
【００１６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）成分として非水分散型樹脂を配合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項１１）。
【００１７】
前記（Ａ）成分が炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体を単量体成分中１〜７０重量％用いて得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物（請求項１２）。
【００１８】
請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を用いて形成された塗膜の水蒸気透過度が４０〜２００ｇ／ｍ2・２４ｈであることを特徴とする床用塗膜の形成方法（請求項１３）。
【００１９】
請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に直接塗装することを特徴とする床用塗膜の形成方法（請求項１４）。
【００２０】
請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に塗装された塗膜上に塗装することを特徴とする記載の床用塗膜の形成方法（請求項１５）。
【００２１】
被塗物に塗装された塗膜がエポキシ系及びアクリル系であることを特徴とする請求項１５に記載の床用塗膜の形成方法（請求項１６）。
【００２２】
請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に直接塗装することを特徴とする請求項１３記載の床用塗膜の形成方法（請求項１７）。
【００２３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に塗装された塗膜上に塗装することを特徴とする請求項１３に記載の床用塗膜の形成方法（請求項１８）。
【００２４】
被塗物に塗装された塗膜がエポキシ系及びアクリル系であることを特徴とする請求項１８に記載の床用塗膜の形成方法（請求項１９）。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の床用塗料硬化性組成物に含有される上記各成分、およびその他の成分について順に説明する。
【００２６】
本発明に用いられる（Ａ）成分の形態としては、主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）：
【００２７】
前記共重合体は、その主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなるため、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなり、また、加水分解性シリル基が炭素原子に結合しているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等も優れている。
【００２８】
（Ａ）成分において、上記一般式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基は
分子中に１個以上あればよいが、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐溶剤性が優れるという点から、２〜１０個あることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。かかるアルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜２５のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基であり、これらの中では、得られる組成物が硬化性に優れるという点からアルキル基、特には炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、更には前記Ｒ1において具体例を示した炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３１】
ビニル系共重合体は例えば下記（ｉ）〜（ｉｖ）等を含有する共重合成分を重合することによって製造することができる。
（ｉ）加水分解性シリル基含有ビニル単量体（モノマー（ａ−１））、
（ｉｉ）水酸基含有ビニル系単量体（モノマー（ａ−２））、
（ｉｉｉ）炭素数４以上の（メタ）アクリル酸系単量体（モノマー（ａ−３））。
（ｉｖ）共重合可能なその他の単量体（モノマー（ａ−４））。
【００３２】
上記モノマー（ａ−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１】
などの一般式（ＩＩＩ）
【００３５】
【化２】
（ 式中、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、または、炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。cは、０〜２の整数を表すが０または１が好ましい。）で表される化合物；
【００３７】
【化３】
などの一般式（ＩＶ）
【００３９】
【化４】
（ 式中、Ｒ5、 Ｒ6、 Ｒ7、cは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
【００４１】
【化５】
などの一般式（Ｖ）：
【００４３】
【化６】
（式中、Ｒ5， Ｒ6， Ｒ7，c，nは前記と同じ）で表される化合物化合物；
【００４５】
【化７】
などの一般式（ＶＩ）：
【００４７】
【化８】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびcは前記と同じ、mは１〜１４の整数を示す）で表される化合物
【００４９】
【化９】
（ｐは０〜２０の整数を示す）などの一般式（ＶＩＩ）
【００５１】
【化１０】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびcは前記と同じ、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
モノマー（ａ−１）の使用量は、単量体成分中１〜６０重量％が好ましく、３〜５０重量％であるのがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−１）の使用量が１重量％未満である場合には、得られる硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐酸性が不充分となる傾向にあり、６０重量％を超える場合には、硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００５４】
次に、上記モノマー（ａ−２）としては、例えば、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラクトンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
前記モノマー（ａ−２）の使用量は、単量体成分中１〜５０重量％が好ましく、２〜３５重量％であることがさらに好ましい。かかるモノマー（ａ−２）の使用量が５０重量％を超える場合には、硬化性組成物を用いて形成された塗膜の耐水性および耐酸性が低下する傾向にある。
【００５７】
モノマー（ａ−３）としては、例えば、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体成分である。（ａ−３）成分の具体例としては、たとえばｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)アクリル酸のＣ12〜Ｃ18アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）製）などが挙げられる。脂肪族系化合物を含む溶剤に対する溶解性を向上されるという点から、イソブチル（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。
【００５８】
これらの共重合可能モノマ−（ａ−3 ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５９】
使用量としては、単量体成分中１〜７０重量％が例示できる。重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重合安定性の点から、５〜６０重量％が好ましい。特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。
【００６０】
前記共重合可能なモノマ−（ａ−４）成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００６１】
これらの共重合可能モノマ−（ａ−４）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６２】
前記（ａ−２）、（ａ−３）と（ａ−４）成分の使用量の合計は、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ−１）成分の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる単量体成分の４０〜９９重量％、さらには５０〜９７重量％、とくには６０〜９５重量％であるのが好ましい。
【００６３】
なお、モノマー（ａ−４）として、アミン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸系の基を有する極性モノマーを用いる場合には、重合時の架橋反応を抑えるために、その使用量を単量体成分の５重量％以下となるようにすることが望ましい。
【００６４】
本発明においては、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性等を向上させる目的で、ビニル系共重合体の５０％を超えない範囲で、ウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、ビニル系共重合体主鎖中に含まれるように使用してもよい。
【００６５】
本発明に用いられるビニル系共重合体は、前記モノマー（ａ−１）、モノマー（ａ−２）、モノマー（ａ−３）、モノマー（ａ−４）等を含有する共重合成分から、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報等に記載の方法によって製造することができるが、合成の容易さ等の点からアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造するのが好ましい。
【００６６】
前記エポキシ化合物（Ｂ）としてはエポキシ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル、エポキシシランがあげられ、具体例としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、エピコート８２８等のエピコートシリーズ（油化シェルエポキシ（株））、エポライト４０E等のエポライトシリーズ（共栄社油脂化学工業（株））、エピオールＥ−１０００（日本油脂（株）製）等の各種アルキルグリシジルエーテルやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の各種エポキシシラン類が挙げられる。
【００６７】
中でも、数平均分子量が１５００以下好ましくは１０００以下、更には５００以下のエポキシ化合物が好ましく、分子量が大きい場合には、上記ビニル系共重合体（Ａ）への溶解性が低下し、外観を損ねる場合がある。 特に、エポキシシラン類が、付着性がさらに向上する点からより好ましい。
【００６８】
また、グリシジル（メタ）アクリレート等のビニル基含有エポキシ化合物を用いれば、樹脂（Ａ）中にエポキシ基を導入することができる。エポキシ基が導入された樹脂（Ａ）を用いた場合は、（Ｂ）成分を更に用いないでも良いし、（Ａ）成分より分子量の小さい（Ｂ）成分を用いても良い。
【００６９】
エポキシ化合物（Ｂ）の配合量としては、ビニル系重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。１０重量部以上の場合には、耐水性、耐候性が低下する場合がある。
【００７０】
エポキシ化合物を配合することにより、貯蔵安定性が改良され、また、貯蔵後の塗膜特性の低下の問題のないエナメルあるいは塗料を得ることが出来る。
【００７１】
エポキシ化合物（Ｂ）の配合時期としては、架橋剤（Ｆ）およびまたは有機金属化合物（Ｇ）を配合する前がよく、好ましくは、顔料（Ｃ）を分散混合時あるいはその前がよい。それより後の混合では、安定性や保存後の塗膜外観が低下する場合がある。
【００７２】
前記有機溶剤（Ｄ）は、非反応性のものであればよく、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のエーテル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００７３】
これらの溶剤のうち特に好ましい溶剤としては労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤であり、脂肪族炭化水素を含有するものが挙げられる。具体的には、ＳＷＡ＃３１０（丸善石油(株)製）、ＨＡＷＳ（シェル化学(株)製）、Ａソルベント（日本石油(株)製）、ペガソ−ルＡＮ４５（エクソン・モービル(株)製）、ＬＡＷＳ（シェル化学(株)製）、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３（エクソン化学(株)製）、アイソパ−Ｅ、アイソパ−Ｇ（日本石油(株)製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（出光石油(株)製）、エクソ−ルＤ４０、エクソ−ルＤ８０（エクソン化学(株)製）などが挙げられる。
【００７４】
また、前記有機溶剤（Ｄ）を使用した溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる樹脂（Ａ）成分の分子量を調整してもよい。特に、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、樹脂（Ａ）成分の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体成分１００重量部あたり０．０５〜１０重量部、なかんづく０．１〜８重量部であることが好ましい。
【００７５】
このようにして得られた樹脂（Ａ）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんずく３０００〜２５０００であることが好ましい。
【００７６】
前記顔料（Ｃ）の具体例としては、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などが挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられる（Ｅ）成分である一般式（ＩＩ）
（Ｒ3Ｏ）4-b−Ｓｉ−Ｒ4 b （ＩＩ）
で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物は、得られる硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐汚染性を向上させる成分である。
【００７８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜１０、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれた１価の炭化水素基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、ｂは０または１であり、同一分子内に（Ｒ3Ｏ）基が４〜３個存在するが、同一分子内に存在するそれぞれの（Ｒ3Ｏ）基は同じである必要はない。
【００７９】
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリアリールオキシシラン等のトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物としては、例えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリールオキシシラン等に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたもの、または前記テトラアルキルシリケート、アルコール系溶剤中、酸性物質と水の存在下、加水分解したものが挙げられる。
【００８１】
その具体例としては、例えばＭＳ５１、ＥＳｉ４０、ＥＳｉ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６（三菱化学（株）製）、シリケート４５、シリケート４８（以上、多摩化学（株）製）等のテトラアルキルシリケート部分加水分解縮合物や、例えばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）等のトリアルコキシシラン部分加水分解縮合物等が挙げられる。
【００８２】
上記（Ｅ）成分は単独で用いてもよく２種以上併用してもよいが、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との相溶性、得られる組成物の硬化性および該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が高いことにより汚染物質の定着を抑制するという点から、ＥＳＩ２８、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＨＡＳ−１等のテトラアルキルシリケートおよび／またはテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物が好ましい。
【００８３】
（Ｅ）成分の使用量は（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。（Ｅ）成分が１重量部未満の場合には耐汚染性の効果が充分でなく、１００重量部を超える場合には耐衝撃性が低下する。
【００８４】
本発明の組成物には、（Ａ）成分に対して架橋剤としてイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物（Ｆ）成分が含有される。
【００８５】
前記、イソシアナ−ト基を２個以上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００８６】
脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。
【００８７】
加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルアルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。
【００８８】
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００８９】
前記、イソシアナ−ト化合物（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）および（Ｈ）成分中の水酸基に対してイソシアネート基が０．３〜２等量、好ましくは０．５〜１．５等量である。（Ｆ）成分が０．３等量の場合には、得られる組成物の初期硬化性や有機塗膜への付着性が低下するようになり、また２等量を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナ−ト基が残存し、耐候性の低下や塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる。
【００９０】
有機金属化合物（Ｇ）の中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性の点から好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合物が更に好ましい。
【００９１】
前記錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
【００９２】
前記錫化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好ましく、特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。
【００９３】
前記硬化触媒（Ｇ）成分は単独でもよく、また、２種類以上併用してもよい。
【００９４】
前記（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。さらに、有機金属化合物（Ｇ）成分の量が１０重量部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
【００９５】
また、前記ビニル系共重合体には、水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）を配合することができる。
【００９６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）の具体例としては特に制限はなく、ポリウレタン技術分野において一般的に使用されるアクリルポリオールを意味し、硬化剤であるポリイソシアネートと反応するものであればよい。
【００９７】
特に、非水分散型の樹脂を使用すれば、垂れ性等の作業性が向上するという点で好ましい。
【００９８】
前記の安定剤として配合される単官能イソシア−ト化合物（Ｉ）成分としては、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソプロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トなどが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシアナ−ト、有機金属化合物、単官能イソシアナ−ト化合物を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。
【００９９】
前記単官能イソシアナ−ト化合物（Ｉ）成分の配合量としては有機金属化合物（Ｇ）１００重量部に対して１〜１０００重量部が好ましく、１０〜５００重量部がより好ましく、５０〜２００重量部がさらに好ましい。
【０１００】
前記樹脂（Ａ）成分およびシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）成分には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
【０１０１】
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタンなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０２】
前記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して１００重量部以下好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下で好ましく使用される。
【０１０３】
また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【０１０４】
また、本発明の床用塗料硬化性組成物には、通常塗料に用いられる希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【０１０５】
本発明の床用塗料硬化性組成物は、たとえば、ローラー、吹き付け、刷毛、などを用いて塗装するものであり、通常、常温でそのまま硬化せしめる。
本発明は、床用塗料硬化性組成物は、たとえば、コンクリ−ト、木材、プラスチック系の床材及びその上にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系の塗料が塗布されたものへの塗装に好適に使用される。
【０１０６】
次に、本発明の床用塗料硬化性組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
製造例 ビニル系重合体の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した（単量体成分は重量％を示す。他の成分は単量体成分１００重量部あたりの重量部を示す。）。次に、（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分続いて（オ）成分を加えて攪拌した。
【０１０７】
得られた水酸基および加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（Ａ−１〜５）の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表１に示した。
製造例 硬化剤の製造
表２の溶剤（Ｄ）成分に（Ｇ）成分を添加攪拌混合した。続いて、（Ｉ）成分を攪拌混合した後３０分間静置し系中の脱水を行った。最後に、（Ｆ）成分を攪拌混合して硬化剤（Ｇ−１〜３）を作成した。（配合量は重量部を示す。）
硬化性樹脂を用いた白エナメルした処方
表１で得られた塗料用樹脂（Ａ−１〜５）（固形分濃度は５０重量％に調整）に表３に示すミルベース成分を順次添加し、ガラスビ−ズを用いてサンドミルで６０℃で２時間分散させた。次に、カットバック成分を添加し、開放下、１５００回転で３０分間攪拌し、表３に示す白エナメル（ＡＷ−１〜ＡＷ−１１）を得た。（配合量は重量部を示す。）
エナメル貯蔵安定性
得られた白エナメル（ＡＷ−１〜ＡＷ−１１）を塗料缶に詰め、密閉での貯蔵安定性を５０℃雰囲気下２週間保存後で評価した。評価は、粘度変化で実施し、測定は２３℃条件下ストーマー粘度計で測定した。結果を表４示した。
塗膜物性
得られた白エナメル（ＡＷ−１〜ＡＷ−９）に硬化剤（Ｇ）成分を表５に示すように配合し（重量部）、さらにシンナ−を２０重量部添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して塗料を得た。比較には、市販の床用ウレタン塗料を用いた。
（イ）水蒸気透過性試験
２３℃×５０％で１４日、３０日養生時の塗膜を用いて、ＪＩＳＫ５４００記載の方法に従って測定を実施した。試験結果を表５に記載した。
（ロ）付着試験
コンクリートモルタル平板、アクリル板、エポキシ板上に各種塗料を塗布し、２３℃×５０％で７日養生後、下地への密着性を確認した。
【０１０８】
付着性の確認は、ＪＩＳＫ５４００記載の方法に従って２５マスをカッタ−にて切り込み、ガムテ−プによるピ−リング性を評価した。試験結果を表５に記載した。
（ハ）塗膜外観
５０℃雰囲気下２週間保存前後の白エナメルに硬化剤および一部の比較例にはエポキシ化合物を配合した各種塗料をガラス板上に塗布し、２３℃×５０％で７日養生後、６０°光沢を測定した。結果を表６に記載した。（配合量は重量部を示す。）表６の結果から、エナメル作成時あるいはそれ以前からエポキシ化合物を配合した塗料用樹脂組成物を用いると、保存後でも塗膜特性の低下あるいは変化の少ない塗料が得られることが判る。
【０１０９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
発明の効果
加水分解性シリル基および水酸基を含有するアクリル共重合体と、多官能性イソシアナ−トと反応性させ、シロキサン結合とウレタン結合を有する複合塗膜を形成させることで、、床用塗料として要求される意匠性、耐溶剤性、耐薬品性、付着性、美観などを維持しつつ、有機、無機下地への密着性をさらに向上させ、また、エポキシ化合物を含有させることで、長期の貯蔵安定性を確保することに成功した。
Claims (19)
- 主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に 一般式（Ｉ）：
- 前記組成物に、一般式（ＩＩ）
（Ｒ３Ｏ）４−ｂ−Ｓｉ−Ｒ４ ｂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ３は、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｅ）を、前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合してなる請求項１記載の床用塗料硬化性組成物。 - 前記組成物に架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｆ）成分を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１００重量部配合してなる請求項１〜２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物。
- 前記組成物に硬化触媒として有機金属化合物（Ｇ）成分を前記樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物。
- 前記ビニル系重合体（Ａ）に水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）成分を配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物。
- 前記エポキシ化合物（Ｂ）成分がエポキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物。
- 前記組成物に用いる溶剤（Ｄ）成分が第３種有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物。
- 単官能イソシアナ−ト化合物（Ｉ）成分を前記有機金属化合物（Ｇ）成分１００重量部に対して１〜１０００重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物。
- 有機金属化合物（Ｇ）成分として有機錫化合物を配合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物。
- 有機金属化合物（Ｇ）成分として分子内にＳ原子を含有する錫系化合物を配合することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物。
- 水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）成分として非水分散型樹脂を配合することを特徴とする請求項１〜１０のいずれに記載の床用塗料硬化性組成物。
- 前記（Ａ）成分が炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体を単量体成分中１〜７０重量％用いて得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を用い、塗膜の水蒸気透過度が４０〜２００ｇ／ｍ２・２４ｈであることを特徴とする床用塗膜の形成方法。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に直接塗装することを特徴とする床用塗膜の形成方法。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に塗装された塗膜上に塗装することを特徴とする記載の床用塗膜の形成方法。
- 被塗物に塗装された塗膜がエポキシ系及びアクリル系であることを特徴とする請求項１５に記載の床用塗膜の形成方法。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に直接塗装することを特徴とする請求項１３記載の床用塗膜の形成方法。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の床用塗料硬化性組成物を被塗物に塗装された塗膜上に塗装することを特徴とする請求項１３に記載の床用塗膜の形成方法。
- 被塗物に塗装された塗膜がエポキシ系及びアクリル系であることを特徴とする請求項１８に記載の床用塗膜の形成方法。
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