JPH04202478A

JPH04202478A - １液型硬化組成物

Info

Publication number: JPH04202478A
Application number: JP33641290A
Authority: JP
Inventors: Norikazu Takizuka; 滝塚　典和; Yutaka Enokida; 豊榎田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1992-07-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は末端または側鎖に加水分解性基と結合した珪素
原子を含むシリル基含有ビニル系重合体と、硬化触媒と
から成る１液型硬化組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、加水分解性シリル基を有するオリコマ−やポリマ
ーは、その反応性を利用して塗料、コーティング剤、接
着剤、シランカッブリンク剤等種々の用途に用いられて
いる。さらにこれらの硬化触媒として、例えば特公昭５
９−１４２３号、特開平１−２４５８８３号等に見られ
るように有機錫系化合物、酸系触媒等が知られており、
特に酸系触媒としては酸性リン酸エステル、飽和または
不飽和カルボン酸、芳香族または脂肪族スルホン酸、お
よびこれらのアミン塩が用いられている。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしながら従来公知の硬化触媒では、貯蔵安定性の点
から１液化か困難であること、硬化速度が著しく速いた
め硬化物の外観性が劣ること、さらには有機錫化合物を
用いた硬化物は耐候性が劣るなどの問題点があった。

本発明の目的は、このような問題点を解決するため、貯
蔵安定性、硬化物の外観性、硬化性、機械的強度、耐候
性などの物性に優れた１液型硬化組成物を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは貯蔵安定性、硬化物の外観性、耐候性など
の問題について鋭意研究を重ねた結果、硬化触媒が酸系
あるいは酸−アミン塩のようなイオン性のものでは解離
が起こり易く、１液型として用いるのには不十分であり
、イオン性の酸系硬化触媒を非イオン性酸系硬化触媒で
あるエポキシ化合物および単官能性スルホン酸よりなる
付加物に変えることにより１液化が可能となり、さらに
は硬化物の外観性、物性が向上し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、次の１液型硬化組成物である。

（１）末端または側鎖に加水分解性アルコキシシリル基
を有するビニル系重合体１００重量部に対し、エポキシ
化合物と単官能性スルホン酸との付加物からなる硬化触
媒０．１〜Ｓ重斌部を含有することを特徴とする１液型
硬化組成物。

（２）末端または側鎖に加水分解性アルコキシシリル基
を有するビニル系重合体１００重量部に対し、水酸基価
２０〜１８０ｍｇ　ＫＯＨのアクリル系重合体２００重
量部以下、アミノ樹脂４０＠ｆｉ部以下、エポキシ化合
物と単官能性スルホン酸との付加物からなる硬化触媒０
．１〜５重斌部を含有することを特徴とする１液型硬化
組成物。

本発明に使用される末端または側鎖に加水分解性アルコ
キシシリル基を有するビニル系重合体としては、アルコ
キシシリル基の含有量が重合体１ｋｇあたり通＄０．３
〜３モル、好ましくは０．５〜２．５モルの範囲のもの
が適当であり、０．３モル未満では硬化物の硬化性が低
下し、３モルを超えると硬化物の機械的強度が低下する
傾向にある。

本発明の末端または側鎖に加水分解性アルコキシシリル
基を有するビニル系重合体は、重合性二重結合を有する
シリル化合物とビニル系化合物とをラジカル共重合する
ことによって製造される。

上記の重合性二重結合を有するシリル化合物としては下
記のような一般式で示されるものが代表的であるが、こ
れらに限定されない。

鴫ＣＨ、＝Ｃ−５ｉ（ＯＸ）、　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　・・・〔２〕ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯ
Ｏ（ＣＨ，）、５ｉ（ＯＸ）３　　　　　　　　　　・
・〔４〕（（１〕〜〔４〕式中、Ｒは水素またはメチル
基、Ｘは炭素数１〜１４のアルキル基もしくはアルキル
エーテル基または炭素数６〜２４のアラルキル基もしく
はアラルキルエーテル基を表わす、、）これらのうちで
特に好ましいのは、式〔４〕で示されるγ−（メタ）ア
クリロキシアルキルトリメトキシシランである。

これらのシリル化合物との重合可能なビニル系化合物と
しては、カルボン酸、スルホン酸等の酸性基、またはア
ミノ基、アミド基等の塩基性基を含まないものが好まし
い。このようなビニル系化合物の例としては、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル。

アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
エステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等のエポキシ化合物；２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、プラクセルＦＡ−１、プラクセ
ルＦＡ−４、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−４
（いずれもダイセル化学（株）製、商標）等のヒドロキ
シ化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩
化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等から選ばれる１種ま
たは２種以上の共重合体が適当である。

これらのビニル系化合物とシリル化合物の共重合体の合
成は通常の溶液重合法で行われ、シリル化合物、ビニル
系化合物、ラジカル重合開始剤を炭化水素類、酢酸エス
テル類等の非反応性溶媒中、５０〜１５０℃で反応させ
る。必要に応してｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよいにのよ
うな反応により、末端または側鎖に加水分解性アルコキ
シシリル基を有するビニル系重合体が得られる。

本発明に使用されるアクリル系重合体としては。

末端または側鎖に水酸基を有し、水酸基価が重合体１ｇ
あたり２０〜１８０ｍｇ　ＫＯＨの水酸基含有アクリル
系重合体である。アクリル系重合体の水酸基価が重合体
１ｇあたり２０Ｂ　ＫＤＨ未満では硬化物の硬化性が低
下し、Ｌ８０ｒｎｇ　ＫＯＨを超えると硬化物の耐水性
が低下するため好ましくない。

このようなアクリル系重合体の合成に使用されるビニル
系化合物としてはカルボン酸、スルホン酸等の酸性基、
またはアミノ基、アミ１〜基等の塩基性基を含まないも
のが好ましい。アクリル系重合体の例としては、前記シ
リル基含有ビニル系重合体のビニル系化合物として例示
されたヒドロキシル基含有ビニル系化合物およびこれと
共重合可能な１種または２種以上の他のビニル系化合物
の共重合体が好ましく、その合成は従来技術により行わ
れる。

アクリル系重合体の使用量は、加水分解性アルコキシシ
リル基を有するビニル系重合体１００重量部に対し、通
常２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の範
囲が適当であり、２００重量部を超えると硬化物の硬化
性が低下する傾向がある。

本発明で使用されるアミノ樹脂としては、メラミン樹脂
またはグアナミン樹脂を単独であるいは混合して使用で
き、その使用量は加水分解性アルコキシシリル基を有す
るビニル系重合体１００重量部に対し、４０重量部以下
が好ましく、４０重量部を超えると硬化物の耐酸性が低
下するので好ましくない。

本発明に使用される硬化触媒はエポキシ化合物と単官能
性スルホン酸との付加物からなる。

スルホン酸としては、芳香族単官能性スルホン酸である
ベンゼンスルホン酸またはその脂肪族もしくは芳香族核
置換誘導体、例えば０−１Ｉ−またはｐ−トルエンスル
ホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、トデンルヘンゼン
スルホン酸、ナフチルスルホン酸またはそれらのアルキ
ル化誘導体などを使用することができる。これらのうち
特にトルエンスルホン酸およびアルキルベンゼンスルホ
ン酸が好ましい。

エポキシ化合物としては、脂肪族または芳香族エポキシ
樹脂、例えばビスフェノールＡを主成分とする樹脂、ま
たはバーサチック酸グリシジルエステル、グリシジルエ
ーテル、エピクロルヒドリン等のエポキシドなどが使用
できる。これらのうち特にバーサチック酸グリシジルエ
ステルが好ましい。

エポキシ化合物と単官能性スルホン酸の付加物の製造方
法としては、上記のエポキシ化合物および単官能性スル
ホン酸をエポキシ基１個当たりスルホン酸基を０．５〜
１の範囲で混合し、６０〜８０℃に加温し、２０〜６０
分間反応させる。エポキシ化合物と単官能性スルホン酸
の混合比がエポキシ基１個当たりスルホン酸基０．５未
満となると硬化物の硬化性が低下し、１を超えると貯蔵
安定性が低下するので好ましくない。この付加物は反応
後すぐに、硬化触媒として使用することができる。

この硬化触媒は加水分解性アルコキシシリル基を含有す
るビニル系重合体１００重合部に対し、０．１〜５重量
部の量で使用される。その使用量が０．１重量部未満で
は硬化物の硬化性が低下し、５重量部を超えると硬化物
の機械的強度、外観性が低下するので好ましくない。

本発明の１液型硬化組成物は、前記加水分解性アルコキ
シシリル基を有するビニル系重合体および硬化触媒を含
有する組成物、または加水分解性アルコキシシリル基を
有するビニル系重合体、硬化触媒、アクリル系重合体お
よびアミノ樹脂を含有する組成物であり、その用途に応
じて他の添加剤を配合することができる。

本発明の１液型硬化組成物は塗料、コーティング剤、接
着剤等の用途に使用される。この硬化組成物は緩やかに
硬化して、外観性および耐候性に優れた硬化物が形成さ
れる。

本発明の１液型硬化組成物を塗料、コーティング剤等に
使用する場合、必要により顔料、レベリング剤等の添加
剤を添加し、適当な溶剤で希釈して使用される。このよ
うな塗料、コーティング剤等ははけ塗り法、スプレー法
、浸漬法またはロール法等により塗布され、また静電塗
装法にも使用することができる。塗布した後、これを１
００〜２５０℃の温度で硬化させるのが好ましく、これ
により外観性および耐候性に優れた塗膜が形成される。

１００℃未満では硬化不充分となり好ましくない。

〔発明の効果〕

本発明の１液型硬化組成物は加水分解性アルコキシシリ
ル基を有するビニル系重合体と硬化触媒、あるいは加水
分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体、硬
化触媒、アクリル系重合体およびアミノ樹脂からなるた
め、貯蔵安定性に優れており、このため１液化が可能で
あり、また硬化物の外観性、硬化性、機械的強度、耐候
性等の物性が良好である。

〔実施例〕

次に本発明の製造例、実施例および比較例について説明
する。各例中、％は重量％である。

製造例１　シリル基含有ビニル系重合体の合成数の表１
に示すシラン化合物、ビニル系化合物およびラジカル重
合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を、１００℃
に加熱した１００ｇのキシレン中に滴下して５時間反応
させ、表１に示すシリル基含有ビニル系重合体Ａ−Ｆを
得た。

表１中、ＫＢＭ−５０３（信越化学製、商品名）はにＢ
Ｍ−５０２（信越化学製、商品名）はである。

製造例２　アクリル系主合体の合成法の表２に示すビニル化合物、ラジカル重合開始剤（ア
ゾビスイソブチロニトリル）を、１００℃に加熱した１
００ｇのキシレン中に滴下して４時間反応させ、表２に
示すアクリル系重合体Ｉ〜■を得た。

製造例３　硬化触媒の合成バーサチック酸グリシジルエステル（商品名、″カージ
ュラ（Ｃａｄｕｒａ）　ｔＥ”シェル化学社製）４０ｇ
をフラスコにとり、８０℃に加熱して攪拌下にＰ−トル
エンスルホン酸水和物３５ｇをイソプロピルアルコール
２５０ｇに溶解させたものを滴下した。

６０分間反応させた後、キシレン５０ｇを加えて有効成
分２０％の硬化触媒を得た。

実施例１〜１２．比較例１〜１３以上の製造例で得られた樹脂溶液、硬化触媒を次の表３
に示す塗料配合で塗料を作成し、貯蔵安定性を調べた。

また溶剤（キシレン／ブタノール；１／１重量比）でフ
ォートカップ陥４により３０秒に希釈し、これを塗装し
て硬化塗膜を形成し、塗膜物性を調へた。

貯蔵安定性は密封Ｔ：４０℃で１か月間貯蔵し、その前
後の粘度変化をＢ型粘度計により２０℃で測定した。

硬化塗膜は鋼板上に日本油脂（株）製ハイエピコＮα１
を塗装し、１４０°Ｃの温度で２０分間硬化させた塗膜
上に各塗料をスプレー塗装した後、１４０″Ｃの温度で
３０分間加熱硬化させた。

塗膜物性の試験は次の通りである。

鉛筆硬度：　ＪＩＳ−に５４００−８．４．２手書法に
よる。

衝　　撃：　ＪＩＳ−に５４００−８．３．２により、
デュポン式衝撃試験機を用いて１７２′、５００ｇで試
験した。

耐水性＝９５〜ｌｏＯ’ｃ沸水中に３時間浸漬した。

○異常なし ×塗膜の白化耐酸性：　４（ｈ／ｗ％硫酸中に２０℃、２４時間浸漬
した。

外観性＝６０°光沢を測定した。

結果を表３に示す。表３中。

ユーハン２０５Ｅ−６０（三井東圧（株）製、部品名）
はブチル化メラミン、ネイキュア２５００Ｘ　（楠本化成（株）製、商品名）
はｐ−トルエンスルホン酸−ピリジン触媒である。

以上の結果から１本発明の１散型硬化組成物は硬化物の
物性を低下させることなく、貯蔵安定性。

鉛筆硬度、衝撃、耐水性、耐酸性、外観性等に優れてい
るものであることがわかる。

それに対して比較例１〜３のように、硬化触媒が非ブロ
ツク型酸系あるいは錫系、イオン性ブロック型である酸
−アミン塩のものでは、貯蔵安定性の問題から１液化が
困難であり、また硬化速度が著しく速く、このため硬化
物の外観性が低下する。

さらに比較例４〜５のように、硬化触媒がアルコキシシ
リル基を含有するビニル系重合体１００重量部に対し、
その使用量が０．１重量部未満では、硬化物の鉛筆硬度
、耐水性の低下に見られるように、硬化物の硬化性が低
下し、逆に比較例６のように硬化触媒の使用量が５重量
部を超えると、硬化物の耐衝撃性、外観性が低下してし
まう。

比較例７のように、アルコキシシリル基の含有量が重合
体１ｋｇあたり０．３モル未満では、鉛筆硬度、耐水性
の低下に見られるように、硬化物の硬化性が低下し、逆
に比較例８のように、アルコキシシリル基の含有量が３
モルを超える場合は、耐衝撃性の低下に見られるように
、硬化物の機械的強度が低下してしまう。

次に比較例９のように、アクリル系重合体の使用量がア
ルコキシシリル基を有するビニル系重合体１００重量部
に対し、２００重量部を超えると、鉛筆硬度、耐水性の
低下に見られるように、硬化物の硬化性が低下する。

さらに比較例１０のように、アクリル系重合体の水酸基
価が重合体１ｇあたり２０■ＫＯＨ未満では。

鉛筆硬度の低下に見られるように、硬化物の硬化性が低
下し、逆に比較例１１のように、アクリル系重合体の水
酸基価が１８０ｍｇＫＯＨを超える場合は硬化物の耐水
性が低下する６次に比較例１２〜１３のように、アミノ樹脂の使用量が
アルコキシシリル基を有するビニル系重合体１００重量
部に対し、４０重量部を超えると、硬化物の耐酸性が低
下する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）末端または側鎖に加水分解性アルコキシシリル基
を有するビニル系重合体１００重量部に対し、エポキシ
化合物と単官能性スルホン酸との付加物からなる硬化触
媒０．１〜５重量部を含有することを特徴とする１液型
硬化組成物。
（２）末端または側鎖に加水分解性アルコキシシリル基
を有するビニル系重合体１００重量部に対し、水酸基価
２０〜１８０ｍｇＫＯＨのアクリル系重合体２００重量
部以下、アミノ樹脂４０重量部以下、エポキシ化合物と
単官能性スルホン酸との付加物からなる硬化触媒０．１
〜５重量部を含有することを特徴とする１液型硬化組成
物。