TW201927735A - 含有不飽和雙鍵之化合物、使用其之氧吸收劑、及樹脂組成物 - Google Patents

含有不飽和雙鍵之化合物、使用其之氧吸收劑、及樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201927735A
TW201927735A TW107142389A TW107142389A TW201927735A TW 201927735 A TW201927735 A TW 201927735A TW 107142389 A TW107142389 A TW 107142389A TW 107142389 A TW107142389 A TW 107142389A TW 201927735 A TW201927735 A TW 201927735A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
unsaturated double
double bond
carbon atoms
general formula
Prior art date
Application number
TW107142389A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI784090B (zh
Inventor
野口大樹
福本隆司
宇治田克爾
久保敬次
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW201927735A publication Critical patent/TW201927735A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI784090B publication Critical patent/TWI784090B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/32—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1785—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups having more than one ether bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C43/16—Vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/206—Ion exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/45—Gas separation or purification devices adapted for specific applications
    • B01D2259/4591—Construction elements containing cleaning material, e.g. catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/44—Materials comprising a mixture of organic materials

Abstract

本發明提供一種在用於塗料等的情況下能夠使交聯反應、硬化反應充分進行的具有氧吸收性能的含有不飽和雙鍵之化合物。此外，提供包含此含有不飽和雙鍵之化合物的氧吸收劑、及包含其之樹脂組成物。
一種以通式(1)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物、包含其之氧吸收劑、及樹脂組成物。

Description

含有不飽和雙鍵之化合物、使用其之氧吸收劑、及樹脂組成物
本發明係關於特定的含有不飽和雙鍵之化合物、使用其之氧吸收劑、及樹脂組成物。
塗料等所使用的不飽和聚酯樹脂等的自由基聚合性樹脂，其聚合物主鏈中具有不飽和鍵，藉由乙烯基交聯劑而進行交聯及硬化。在將這些自由基聚合性樹脂用於塗料用途的情況下，通常是在空氣環境下進行交聯，因此容易被空氣中的氧妨害，存在有硬化變慢的問題、表面發黏這樣的問題等。作為防止這些問題的手段，專利文獻1及2提出了將氧吸收劑添加於樹脂的技術。此外，作為前述氧吸收劑，專利文獻3及4記載了烯丙基縮水甘油基醚等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-130610號公報
[專利文獻2]日本特開平5-78459號公報
[專利文獻3]日本特開昭61-101518號公報
[專利文獻4]美國專利第3644568號說明書
在塗料用途中，目前大多使用苯乙烯等作為反應性稀釋劑，但從環保的觀點來看，轉換成難揮發性的(甲基)丙烯酸酯的傾向升高。但是，在使用(甲基)丙烯酸酯的情況下，比起使用目前的反應性稀釋劑的情況，有更容易引發因氧所造成的妨害這樣的問題。
本發明係有鑑於前述的現有課題所完成的發明，目的在於提供一種在用於塗料等的情況下能夠使交聯反應、硬化反應充分進行的具有氧吸收性能的含有不飽和雙鍵之化合物。此外，目的在於提供包含此含有不飽和雙鍵之化合物的氧吸收劑、及包含其之樹脂組成物。
本發明人等進行深入檢討，結果發現：若利用以下述通式(I)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物的話，則比起目前的氧吸收劑，更能夠使產生的自由基更加穩定化，呈現出更高的氧自由基捕捉性能，即氧吸收性能；基於該知識進一步重複檢討而完成本發明。
即，本發明提供下述[1]~[10]。
[1]一種含有不飽和雙鍵之化合物，其係以下述通式(I)表示。
(通式(I)中，X及Y各自獨立地表示硫族原子，R1、R2、R7、及R8各自獨立地表示碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者，R3、R4、R5、及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者。J表示包含碳數3~15的脂肪族烴的連結基，前述連結基係其任意的碳原子可被氧原子取代，且可以具有從包含羥基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯氧基、及碳數2~5的烯氧基的群組所選出的至少一個作為取代基。n為1~5的任意整數。惟，Y、R5、R6、R7、及R8存在複數個的情況下，可以是各自不同的原子或基。)
[2]如[1]的含有不飽和雙鍵之化合物，其中在前述通式(I)中X為氧原子。
[3]如[1]或[2]的含有不飽和雙鍵之化合物，其中在前述通式(1)中R3及R6為氫原子。
[4]如[1]至[3]中任一項的含有不飽和雙鍵之化合物，其中在前述通式(I)中R4及R5各自獨立地為氫原子或甲基。
[5]如[1]至[4]中任一項的含有不飽和雙鍵之化合物，其以下述通式(II)表示。
(通式(II)中，R9表示氫原子或甲基，R10表示羥基、 (甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯氧基、及碳數2~5的烯氧基中的任一者。R11、R12、R13、及R14各自獨立地表示碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者。)
[6]如[5]的含有不飽和雙鍵之化合物，其中在前述通式(II)中R9為氫原子。
[7]一種氧吸收劑，其包含如[1]至[6]中任一項的含有不飽和雙鍵之化合物。
[8]如[7]的氧吸收劑，其相對於前述含有不飽和雙鍵之化合物中的乙烯基而言，包含0.001~10mol%的過渡金屬鹽。
[9]一種樹脂組成物，其包含如[7]或[8]的氧吸收劑及樹脂。
[10]如[9]的樹脂組成物，其中前述樹脂為活性能量線硬化性樹脂。
根據本發明的話，便能夠提供在用於塗料等的情況下能夠使交聯反應、硬化反應充分進行的具有氧吸收性能的含有不飽和雙鍵之化合物。此外，能夠提供包含此含有不飽和雙鍵之化合物的氧吸收劑、及包含其之樹脂組成物。
[實施發明之形態]
<以通式(I)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物>
本發明的含有不飽和雙鍵之化合物係為以下述通式(I)所表示的化合物。
(通式(I)中，X及Y各自獨立地表示硫族原子，R1、R2、R7、及R8各自獨立地表示碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者，R3、R4、R5、及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者。J表示包含碳數3~15的脂肪族烴的連結基，前述連結基係其任意的碳原子可被氧原子取代，且可以具有從包含羥基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯氧基、及碳數2~5的烯氧基的群組所選出的至少一個作為取代基。n為1~5的任意整數。惟，Y、R5、R6、R7、及R8存在複數個的情況(即，n為2以上的整數的情況)下，可以是各自不同的原子或基。)
在通式(I)中，X及Y各自獨立地表示硫族原子。從含有不飽和雙鍵之化合物的製造容易性的觀點、使氧吸收性能提升的觀點來看，X及Y較佳為氧原子或硫原子，更佳為氧原子。
通式(I)中的R1、R2、R7、及R8各自獨立地 表示碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者。
作為碳數1~6的烷基，例如，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2級丁基、3級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、及環己基等。
作為碳數2~6的烯基，例如，可舉出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基、異-3-己烯基、及環己烯基等。
作為芳基，例如，可舉出：苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等。
作為芳烷基，例如，可舉出：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、及二苯基甲基等。
它們當中，R1、R2、R7、及R8較佳為各自獨立地為碳數1~6的烷基、及碳數2~6的烯基中的任一者，更佳為碳數1~4的烷基，再佳為甲基。
通式(I)中的R3、R4、R5、及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者。
作為碳數1~6的烷基，例如，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2級丁基、3級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、及環己基等。
作為碳數2~6的烯基，例如，可舉出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、 戊烯基、庚烯基、己烯基、異-3-己烯基、及環己烯基等。
作為芳基，例如，可舉出：苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等。
作為芳烷基，例如，可舉出：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、及二苯基甲基等。
它們當中，R3、R4、R5、及R6較佳為各自獨立地為氫原子、碳數1~3的烷基、碳數2或3的烯基、及芳基中的任一者，更佳為氫原子、甲基，再佳為氫原子。其中，從使含有不飽和雙鍵之化合物的氧吸收性能提高的觀點來看，R3及R6較佳為皆是氫原子，R4及R5較佳為各自獨立地為氫原子或甲基，更佳為皆是氫原子。
在通式(I)中，J表示包含碳數3~15的脂肪族烴的連結基，前述連結基係其任意的碳原子可被氧原子取代，且可以具有從包含羥基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯氧基、及碳數2~5的烯氧基的群組所選出的至少一個作為取代基。
作為前述連結基，從含有不飽和雙鍵之化合物的處理容易性的觀點來看，較佳為碳數3~10的脂肪族烴基，更佳為碳數3~5的脂肪族烴基。
前述連結基可以具有從包含羥基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯氧基、及碳數2~5的烯氧基的群組所選出的至少一個作為取代基。作為前述苯乙烯氧基，例如，可舉出：4-苯乙烯氧基等。此外，前述碳數2~5的烯氧基可以是碳數2~5的乙烯氧基。
作為前述連結基具有的取代基，從使含有不飽和雙 鍵之化合物的氧吸收性能提高的觀點來看，較佳為羥基、(甲基)丙烯醯氧基。
作為前述連結基的具體例，例如，可舉出：具有以下述通式(J-1)所表示的任一構造的連結基等，從原料的取得容易性的觀點來看，較佳為以下述通式(J-2)所表示的連結基，從使含有不飽和雙鍵之化合物的氧吸收性能提高的觀點來看，更佳為以下述通式(J-3)所表示的連結基。又，通式(J-1)~(J-3)中的「＊」表示與X或Y的鍵結點。
在通式(J-2)及(J-3)中，R9各自表示氫原子或 甲基，較佳為氫原子。R10表示羥基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯氧基、及碳數2~5的烯氧基中的任一者，較佳為羥基、(甲基)丙烯醯氧基。又，前述碳數2~5的烯氧基可以是碳數2~5的乙烯氧基。
在通式(I)中，n為1~5的任意整數，從原料的取得容易性的觀點來看，較佳為1~4，更佳為1或2。
作為以通式(I)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物的具體例，例如，可舉出下述化合物等，從氧吸收性能的觀點來看，較佳為以下述通式(II)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物。
(通式(II)中，R9表示氫原子或甲基，R10表示羥基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯氧基、及碳數2~5的烯氧基中的任一者。R11、R12、R13、及R14各自獨立地表示碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者。)
在通式(II)中，R9表示氫原子或甲基，較佳為氫原子。R10表示羥基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯氧基、及碳數2~5的烯氧基中的任一者，較佳為羥基、(甲基)丙烯醯氧基。又，前述碳數2~5的烯氧基可以是碳數2~5的乙烯氧基。
在通式(II)中，R11、R12、R13、及R14各自獨立地表示碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者，較佳的態樣為前述通式(I)中的R1、R2、R7、及R8是相同的。
<含有不飽和雙鍵之化合物的製造方法>
本發明的含有不飽和雙鍵之化合物的製造方法沒有特別的限制，能夠藉由單獨或組合應用公知方法來製造。例如，在製造以下述式(A-1)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物的情況下，能夠藉由以下方式製造：在氫氧 化鉀等鹼的存在下，使可形成環氧氯丙烷等連結基J的化合物對相對應的醇亦即3-甲基-2-丁烯-1-醇進行反應。作為反應條件，從充分進行反應的觀點來看，較佳為在25~70℃左右的溫度下攪拌2~10小時左右。
[氧吸收劑]
本發明的氧吸收劑係包含以前述通式(I)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物者。如前述，本發明的含有不飽和雙鍵之化合物，其氧吸收性能優異，因此在將包含其的氧吸收劑用於塗料等的情況下，能夠使交聯反應、硬化反應充分進行。
<過渡金屬鹽>
本發明的氧吸收劑，由於包含本發明的含有不飽和雙鍵之化合物，因此具有充分的氧吸收性能，但為了使氧吸收性能進一步提高，可以進一步包含過渡金屬鹽。
作為構成前述過渡金屬鹽的過渡金屬，例如，可舉出：鐵、鎳、銅、錳、鈷、銠、鈦、鉻、釩、及釕等。它們當中，從使氧吸收劑的氧吸收性能提高的觀點來看，較佳為鐵、鎳、銅、錳、及鈷，更佳為鈷。
作為前述過渡金屬鹽中的過渡金屬的相對離 子，從相溶性方面來看，較佳為源自有機酸的陰離子種類，作為有機酸，例如，可舉出：乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代胺甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞油酸、油酸、癸酸及環烷酸等。
本發明中使用的過渡金屬鹽能夠使用任意組合前述過渡金屬和前述相對離子者，從製造成本和氧吸收性能的平衡的觀點來看，較佳為2-乙基己酸鈷、新癸酸鈷、及硬脂酸鈷。
在氧吸收劑包含過渡金屬鹽的情況下，其含量係相對於含有不飽和雙鍵之化合物中的乙烯基而言，較佳為0.001~10mol%，更佳為0.005~5mol%，再佳為0.01~1mol%，再更佳為0.1~1mol%。又，過渡金屬鹽的含量的mol%係相對於含有不飽和雙鍵之化合物中的乙烯基100mol而言的值。
若過渡金屬鹽的含量在前述範圍內，便能夠對氧吸收劑賦予充分的氧吸收性能。
<氧吸收劑中的含有不飽和雙鍵之化合物的含量>
本發明的氧吸收劑中的以通式(I)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物的含量沒有特別的限制，從有效地吸收氧的觀點來看，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上，再更佳為85質量%以上，再更佳為90質量%以上。此外，從氧吸收劑的製造成本的觀點來看，實質上較佳為100質量%，更佳為99.9質量%以下，再佳為99.8質量%以 下。
<氧吸收劑的任意成分>
本發明的氧吸收劑，除了以通式(I)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物及過渡金屬鹽外，可以在無損本發明的效果的範圍內包含各種添加劑。具體而言，可以包含填充劑、紫外線吸收劑、顏料、增黏劑、低收縮化劑、抗老化劑、塑化劑、骨材、難燃劑、穩定劑、纖維強化材、染料、抗氧化劑、勻塗劑、及防鬆垂劑等。
<氧吸收量>
本發明的氧吸收劑，即使在常溫下也呈現出優異的氧吸收性能。具體而言，本發明的氧吸收劑在包含過渡金屬鹽的情況下於20℃的氧吸收量，以1日後的值來說，較佳為2mL/g以上，更佳為4mL/g以上，再佳為6mL/g以上。
此外，本發明的氧吸收劑在包含過渡金屬鹽的情況下於60℃的氧吸收量，以1日後的值來說，較佳為10mL/g以上，更佳為25mL/g以上，再佳為45mL/g以上。
另一方面，本發明的氧吸收劑在不包含過渡金屬鹽的情況下於20℃的氧吸收量，以1日後的值來說，較佳為1mL/g以上，更佳為2mL/g以上，再佳為2.5mL/g以上。
此外，本發明的氧吸收劑在不包含過渡金屬鹽的情況下於60℃的氧吸收量，以1日後的值來說，較佳為 10mL/g以上，更佳為20mL/g以上，再佳為25mL/g以上。
又，氧吸收劑的氧吸收量的上限沒有限制，氧吸收量能夠藉由實施例中記載的方法進行測定。
<氧吸收劑的製造方法>
本發明的氧吸收劑能夠藉由混合以通式(I)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物、和根據需要的過渡金屬鹽及/或各種添加劑來得到。具體而言，能夠將以通式(I)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物、和過渡金屬鹽加以攪拌、混合等而得到。
[樹脂組成物]
本發明的樹脂組成物，其包含本發明的氧吸收劑及樹脂。以通式(I)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物，由於其本身具有聚合性基、反應性基，因此即使摻合於樹脂也不易妨害該樹脂的交聯反應、聚合反應等。由此，在即使在氧存在下也不易降低樹脂的交聯反應、聚合反應等的產率方面，本發明的樹脂組成物是優異的。
<樹脂>
本發明的樹脂組成物中使用的樹脂，只要是可用於塗料、接著劑、及塗布劑等的樹脂的話，便沒有特別的限制。該樹脂可以是自由基聚合性樹脂，此外，也可以是UV硬化性樹脂等的活性能量線硬化性樹脂。雖然取決於用途等，但考量更顯著地發揮本發明的效果等，該 樹脂較佳為活性能量線硬化性樹脂。
作為樹脂的具體例，例如，可舉出：不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、具有聚合性基的(甲基)丙烯酸樹脂、及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等的可藉由自由基聚合反應硬化的樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、環狀聚烯烴樹脂等的要求阻氧性的樹脂等。
此外，除了前述樹脂外，可以根據需要而使用氟樹脂、聚醯胺66等的聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。
作為不飽和聚酯樹脂，例如，可舉出：丙二醇-苯二甲酸酐-馬來酸酐共聚物、乙二醇-苯二甲酸酐-馬來酸酐共聚物等、多元醇化合物和α,β-不飽和多元酸化合物及其他多元酸化合物的共聚物、以及向該共聚物添加苯乙烯等的自由基聚合性單體者等。
作為前述多元醇化合物，例如，可舉出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、及氫化雙酚F等。
作為前述α,β-不飽和多元酸化合物，例如，可舉出：馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等，作為前述其他多元酸化合物，例如，可舉出：苯二甲酸酐、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸酐、氯橋酸、己二酸、及癸二酸等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
這些共聚物可以進一步包含烯丙基縮水甘油基醚等的不飽和醇的縮水甘油基化合物作為共聚合成分之一。
作為乙烯酯樹脂，例如，可舉出：使(甲基)丙烯酸加成至雙酚A型的環氧樹脂末端者等、使(甲基)丙烯酸加成至環氧樹脂者等。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，例如，可舉出：使(甲基)丙烯酸對由多元醇化合物和過量的多元異氰酸酯化合物所合成的殘留有異氰酸酯基的聚合物進行加成而成者等。前述多元醇化合物能夠為與前述不飽和聚酯樹脂的說明中的多元醇化合物相同者；作為前述多元異氰酸酯化合物，例如，可舉出：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
本發明的樹脂組成物中的以通式(I)所表示的含有不飽和雙鍵之化合物的含量係相對於樹脂100質量份而言較佳為0.1~50質量份，更佳為0.2~30質量份，再佳為0.5~10質量份。
<樹脂組成物的任意成分>
本發明的樹脂組成物可以適宜包含顏料、染料、填充劑、紫外線吸收劑、增黏劑、低收縮化劑、抗老化劑、塑化劑、骨材、難燃劑、穩定劑、纖維強化材、抗氧化劑、勻塗劑、及防鬆垂劑等。此外，本發明的樹脂組成物可以包含例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等作為稀釋 劑，從聚合性的觀點來看，在包含(甲基)丙烯酸酯的情況下，可更顯著地發揮本發明的效果，因而特佳。
作為顏料，例如，可舉出：氧化鈦、鐵丹(Bengala)、苯胺黑、碳黑、酞青藍、及鉻黃等。作為填充劑，例如，可舉出：滑石、雲母、高嶺土、碳酸鈣、及黏土等。
<樹脂組成物的製造方法>
本發明的樹脂組成物能夠藉由混合樹脂和本發明的氧吸收劑來得到。具體而言，能夠藉由攪拌等混合本發明的氧吸收劑、樹脂、及根據需要的任意成分來得到。
<樹脂組成物的用途>
本發明的樹脂組成物，例如，能夠較佳地用於塗料、接著劑、及塗布劑等的用途。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細說明本發明，但本發明不限於這些實施例。又，實施例及比較例中的物性值的測定係藉由以下方法進行。
[氧吸收量(20℃)的測定方法]
從在實施例或比較例得到的氧吸收劑精秤出100mg，放入內容量20mL的樣品瓶。之後，為了調整樣品瓶內的濕度，將放入了0.5mL的離子交換水的小瓶放入該樣品瓶，將該樣品瓶的開口部用被聚四氟乙烯樹脂封裹的橡膠蓋及鋁密封材封塞住。
將此樣品瓶靜置於20℃的恆溫槽，經過1日、5日、及15日後，使用殘留氧計(飯島電子工業股份有限公司製；Pack Master RO-103)分別測定該樣品瓶內的殘留氧量。
作為對照用，除了不放入在實施例及比較例得到的氧吸收劑外，用同樣的條件測定殘留氧量，求出在實施例及比較例得到的測定值和在對照用得到的測定值的差(氧吸收量)，算出每1g氧吸收劑的氧吸收量作為氧吸收劑的氧吸收量(20℃)[mL/g]。又，進行3次相同的試驗，採用其平均值。
[氧吸收量(60℃)的測定方法]
除了在氧吸收量(20℃)的測定中，將恆溫槽的溫度從20℃變更為60℃外，同樣地測定氧吸收劑的氧吸收量(60℃)[mL/g](3次試驗的平均值)。
[實施例1]
1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷的合成
向具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的反應器，在氮氣流下，投入3-甲基-2-丁烯-1-醇61.8g(0.717mol)、氫氧化鉀36.84g(0.657mol)。將內溫保持在10℃以下，一邊攪拌一邊滴下環氧氯丙烷19.34g(0.209mol)，滴下 結束後升溫至50℃。在內溫50℃下攪拌6小時，之後冷卻至25℃。用4M鹽酸水溶液中和反應液，用離子交換水310mL清洗上層。藉由蒸餾將所得到的有機層進行精製，得到以前述通式(A-1)所表示的1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷28.77g(0.126mol；產率60.3%)。將其1H-NMR的測定結果顯示於下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ：5.34(tsept,J=6.8,1.6Hz,2H),4.00(d,J=6.8Hz,4H),3.94(dhex,J=4.4,1.6Hz,1H),3.49(dd,J=9.6,6.4Hz,2H),3.43(dd,J=9.6,4.8Hz,2H),2.84(d,J=4.0Hz,1H),1.74(s,6H),1.67(s,6H)
[實施例2]
1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯醯氧基丙烷的合成
向具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗的反應器，在空氣氣流下，投入乙腈16.1g、1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷11.43g(0.050mol)、三乙胺8.41g(0.083mol)。將內溫保持在15℃以下，一邊攪拌一邊滴下甲基丙烯醯氯6.30g(0.060mol，含有作為聚合抑制劑的對甲氧基酚2200ppm)，滴下結束後升溫至25℃。 在內溫25℃下攪拌1.5小時。向反應液添加離子交換水7.07g、對二甲基胺基吡啶61mg，在25℃下攪拌2小時，確認副產物的甲基丙烯酸酐分解之後，用醋酸乙酯萃取3次。用2質量%鹽酸水溶液、3質量%碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水清洗有機層，用硫酸鈉使其乾燥。藉由蒸餾將所得到的有機層進行精製，得到以前述通式(A-2)所表示的1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯醯氧基丙烷7.70g(0.026mol；產率52%)。將其1H-NMR的測定結果顯示於下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ：6.14(s,1H),5.56(quin,J=1.6Hz,1H),5.32(tquin,J=4.0,1.6Hz,2H),5.18(quin,J=5.2Hz,1H),3.99(dq,J=14.8,3.2Hz,4H),3.62(d,J=5.2Hz,4H),1.95(d,J=1.6Hz,3H),1.74(s,6H),1.66(s,6H)
[實施例3]
向玻璃製樣品瓶中，添加實施例1製造的1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷5.00g(21.9mmol)和硬脂酸鈷(II)(和光純藥工業公司製；純度90質量%)34mg(0.048mmol；相對於1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷中的乙烯基為0.11mol%)並充分攪拌，得到氧吸收劑。將評價結果顯示於表1。
[實施例4]
除了在實施例3中，不添加硬脂酸鈷(II)外，同樣地 操作而得到氧吸收劑。將評價結果顯示於表1。
[比較例1]
除了在實施例3中，將實施例1製造的1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷變更為以下述式所表示的化合物(E-1)5.00g(東京化成工業公司製；純度99%；29.0mmol)，將硬脂酸鈷(II)的量從34mg變更為44mg(64mmol；相對於化合物(E-1)中的乙烯基為0.11mol%)外，用與實施例3同樣的手法得到氧吸收劑。將評價結果顯示於表1。
[比較例2]
除了在實施例4中，將1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷變更為以前述式所表示的化合物(E-1)(東京化成工業公司製；純度99%)外，用與實施例4同樣的手法得到氧吸收劑。將評價結果顯示於表1。
如表1所示，可知：本發明的含有不飽和雙鍵之化合物即使在常溫下也具有優異的氧吸收能力。此外，可知：令人意外的是即使不使用過渡金屬鹽也能夠吸收氧，能夠使樹脂組成物的交聯反應、硬化反應充分展現。
[UV硬化性樹脂的聚合妨害的防止效果]
確認UV硬化性樹脂的因氧所造成的聚合妨害的防止效果的試驗係用以下方法進行。
藉由將開有直徑3cm的孔的PET薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜；厚度125μm)貼附在沒有孔的PET薄膜上來製作槽(cell)。
接著，混合1,9-二丙烯醯基壬烷(大阪有機化學工業 公司製)100質量份、作為光聚合起始劑的Irgacure184(BASF公司製)3質量份，進一步添加實施例製造的含有不飽和雙鍵之化合物1質量份並加以混合，從而得到UV硬化組成物。將其放入前述槽，用照度150W/cm2、累計光量300mJ/cm2的照射條件進行UV硬化。之後，用含浸丙酮的棉花擦拭硬化物的表面，測定其前後的重量變化，從該測定值和UV硬化組成物的比重算出未硬化部分的樹脂部分的厚度。
[實施例5]
使用實施例1製造的1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷，作為前述的UV硬化性樹脂的聚合妨害的防止效果試驗中的實施例的含有不飽和雙鍵之化合物。將結果顯示於表2。
[實施例6]
除了將實施例5中的1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羥基丙烷變更為實施例2製造的1,3-雙(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯醯氧基丙烷外，用與實施例5同樣的方法進行試驗。將結果顯示於表2。
[比較例3]
除了在實施例5中，不添加實施例1製造的含有不飽和雙鍵之化合物外，用同樣的方法進行試驗。將結果顯示於表2。
如表2所示，本發明的含有不飽和雙鍵之化合物，其活性能量線硬化性樹脂的因氧所造成的聚合妨害的防止效果大，藉由添加本發明的含有不飽和雙鍵之化合物，即使在空氣存在下或者在氧會存在般的環境下也能對UV塗料、UV墨等賦予良好的硬化性。
[產業上之可利用性]
本發明的氧吸收劑，例如，能夠適合用作：抑制伴隨自由基聚合反應的包含硬化過程的樹脂交聯反應或硬化反應中因氧所造成的不良影響的氧吸收劑，該樹脂係不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等。此外，藉由混合於樹脂中、塗布於表面，在聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等的要求阻氧性的樹脂方面，能夠使阻氧性能提高。

Claims (10)

  1. 一種含有不飽和雙鍵之化合物，其係以下述通式(I)表示， (通式(I)中，X及Y各自獨立地表示硫族原子，R1、R2、R7、及R8各自獨立地表示碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者，R3、R4、R5、及R6各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者；J表示包含碳數3~15的脂肪族烴的連結基，該連結基係其任意的碳原子可被氧原子取代，且可以具有從包含羥基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯氧基、及碳數2~5的烯氧基的群組所選出的至少一個作為取代基；n為1~5的任意整數；惟，Y、R5、R6、R7、及R8存在複數個的情況下，可以是各自不同的原子或基)。
  2. 如請求項1的含有不飽和雙鍵之化合物，其中在該通式(I)中X為氧原子。
  3. 如請求項1或2的含有不飽和雙鍵之化合物，其中在該通式(I)中R3及R6為氫原子。
  4. 如請求項1至3中任一項的含有不飽和雙鍵之化合物，其中在該通式(I)中R4及R5各自獨立地為氫原子或甲基。
  5. 如請求項1至4中任一項的含有不飽和雙鍵之化合 物，其係以下述通式(II)表示， (通式(II)中，R9表示氫原子或甲基，R10表示羥基、(甲基)丙烯醯氧基、苯乙烯氧基、及碳數2~5的烯氧基中的任一者；R11、R12、R13、及R14各自獨立地表示碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、芳基、及芳烷基中的任一者)。
  6. 如請求項5的含有不飽和雙鍵之化合物，其中在該通式(II)中R9為氫原子。
  7. 一種氧吸收劑，其包含如請求項1至6中任一項的含有不飽和雙鍵之化合物。
  8. 如請求項7的氧吸收劑，其相對於該含有不飽和雙鍵之化合物中的乙烯基而言，包含0.001~10mol%的過渡金屬鹽。
  9. 一種樹脂組成物，其包含如請求項7或8的氧吸收劑及樹脂。
  10. 如請求項9的樹脂組成物，其中該樹脂為活性能量線硬化性樹脂。
TW107142389A 2017-11-30 2018-11-28 含有不飽和雙鍵之化合物、使用其之氧吸收劑、及樹脂組成物 TWI784090B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-231077 2017-11-30
JP2017231077 2017-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201927735A true TW201927735A (zh) 2019-07-16
TWI784090B TWI784090B (zh) 2022-11-21

Family

ID=66664855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107142389A TWI784090B (zh) 2017-11-30 2018-11-28 含有不飽和雙鍵之化合物、使用其之氧吸收劑、及樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11760816B2 (zh)
EP (1) EP3718996B1 (zh)
JP (1) JP7200130B2 (zh)
KR (1) KR102645234B1 (zh)
CN (1) CN111479797B (zh)
TW (1) TWI784090B (zh)
WO (1) WO2019107252A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3782975B1 (en) 2018-04-19 2023-07-05 Kuraray Co., Ltd. Compound containing unsaturated double bond, oxygen absorbent using same and resin composition
WO2019208259A1 (ja) * 2018-04-23 2019-10-31 株式会社クラレ 重合体ならびにそれを用いた酸素吸収剤および樹脂組成物
US20220152582A1 (en) * 2019-04-11 2022-05-19 Kuraray Co., Ltd. Polymer, oxygen absorber using same, and curable composition
EP3992216A4 (en) * 2019-06-28 2023-06-14 Kuraray Co., Ltd. CURRABLE COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION MADE THEREOF FOR STEREOLITHOGRAPHY
JP7341827B2 (ja) * 2019-09-30 2023-09-11 株式会社クラレ 長期耐候性に優れる熱可塑性樹脂組成物、その成形体及び積層体
EP4095173A4 (en) * 2020-01-21 2023-11-15 Kuraray Co., Ltd. CURDABLE COMPOSITION, HARDENED ARTICLE USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING A HARDENED ARTICLE
JPWO2022030368A1 (zh) * 2020-08-07 2022-02-10
CN113388309A (zh) * 2021-05-24 2021-09-14 青岛川青院新材料科技有限公司 一种具有吸氧功能的用于金属包装的涂料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644568A (en) 1968-10-31 1972-02-22 Anchor Chemical Co Ltd The Polyester compositions
US4289864A (en) 1980-05-19 1981-09-15 Monsanto Company Oxidative polymerization of monomers having at least two activated unsaturations
DE3228864A1 (de) 1982-08-03 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von enolethern als nichtverfaerbende ozonschutzmittel
JPS59104338A (ja) * 1983-09-08 1984-06-16 Teijin Ltd 不飽和カルボニル化合物の製造法
JPS61101518A (ja) 1984-10-23 1986-05-20 Showa Highpolymer Co Ltd 空気乾燥性を有するビニルエステル樹脂の製造方法
JPH0623222B2 (ja) 1986-11-20 1994-03-30 日立化成工業株式会社 空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物
US5045572A (en) * 1990-01-26 1991-09-03 Gaf Chemicals Corporation Radiation curable cross linkable compositions containing an aliphatic polyfunctional alkenyl ether
JP3146551B2 (ja) 1991-09-20 2001-03-19 日立化成工業株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびパテ塗料
US5486545A (en) * 1992-12-09 1996-01-23 Rensselaer Polytechnic Institute Process for making propenyl ethers and photopolymerizable compositions containing them
JPH09188645A (ja) * 1996-01-05 1997-07-22 Kuraray Co Ltd シトラールの製造方法
JP2005099276A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TW200707106A (en) 2005-05-17 2007-02-16 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Photoresist composition
US9186642B2 (en) 2010-04-28 2015-11-17 The Procter & Gamble Company Delivery particle
KR101243240B1 (ko) 2010-07-19 2013-04-04 (주)에이씨티 신규 알킬디올 유도체화합물 및 이를 포함하는 미백용 피부외용제조성물
CN102942460B (zh) * 2012-10-19 2014-09-17 万华化学集团股份有限公司 一种不饱和缩醛的制备方法
CR20190154A (es) 2016-08-23 2019-09-13 Univ Iowa State Res Found Inc Compuestos que contienen monoterpenoide/fenilpropanoide y métodos para su elaboración y uso como tratamientos de semilla
CA3048834A1 (en) 2016-08-23 2018-03-01 Kittrich Corporation Monoterpenoid/phenylpropanoid containing compounds and methods of their making and use as insecticidal baits

Also Published As

Publication number Publication date
EP3718996B1 (en) 2023-11-01
US11760816B2 (en) 2023-09-19
US20210024665A1 (en) 2021-01-28
WO2019107252A1 (ja) 2019-06-06
CN111479797A (zh) 2020-07-31
JP7200130B2 (ja) 2023-01-06
EP3718996A4 (en) 2021-09-15
CN111479797B (zh) 2023-03-31
JPWO2019107252A1 (ja) 2020-12-10
TWI784090B (zh) 2022-11-21
KR20200091857A (ko) 2020-07-31
KR102645234B1 (ko) 2024-03-07
EP3718996A1 (en) 2020-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI784090B (zh) 含有不飽和雙鍵之化合物、使用其之氧吸收劑、及樹脂組成物
TWI742189B (zh) 氧吸收劑
TWI803622B (zh) 聚合物以及使用其之氧吸收劑及樹脂組成物
TWI821276B (zh) 硬化性優異的組成物
WO2010147161A1 (ja) 塩基およびラジカル発生剤、およびそれを用いた組成物およびその硬化方法
JP7266881B2 (ja) 光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物およびその硬化物、接着剤、半導体装置、ならびに電子部品
JP7265536B2 (ja) 不飽和二重結合含有化合物、それを用いた酸素吸収剤、及び樹脂組成物
JP7410933B2 (ja) 重合体、それを用いた酸素吸収剤、及び硬化性組成物
JP4481963B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物