CN102942460B - 一种不饱和缩醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不饱和缩醛的制备方法。首先将不饱和醇和不饱和醛在预反应器中进行反应，使其达到热力学平衡，然后进入塔式反应器中，携水剂通过气体发生器进行气化后与反应液逆向接触后除去反应生成的水使得不饱和醇和不饱和醛发生连续缩合反应来制备不饱和缩醛，该方法能够在常压条件下进行、反应温度恒定、可以低成本地合成不饱和缩醛，尤其是以异戊烯醇和异戊烯醛为原料合成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，该化合物是合成香料柠檬醛的一种重要的中间体。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和缩醛的制备方法，尤其涉及高沸点不饱和缩醛的制备方法。
背景技术
不饱和缩醛是合成塑料、香料以及维生素的重要的中间体，通常是以硝酸、磷酸或者氯化锂作为催化剂，在负压条件下通过反应精馏制取，相关专利如下：
BASF在专利US4133836A中采用硝酸(浓度为1×10-6～1wt％)作为催化剂进行该反应，反应压力为2-200mmHg(绝压)，温度为15-100℃。不饱和醇、不饱和醛和硝酸配成溶液后从塔中部加入到反应体系中，反应生成的水通过油水分离器移出，有机相回流，反应生成的缩醛在塔底积累。当反应底物为异戊烯醇和异戊烯醛的时候，异戊烯醛的的转化率大于97％，其缺点在于硝酸的用量难以控制。
BASF在另一篇专利US2002035298A1中对专利US4133836A进行改进，使用带有二级蒸发装置进行不饱和醇和不饱和醛的缩合反应，相比于专利US4133836A的优点是可控性高。但其也存在如下的缺点：
1.由于硝酸的用量少，反应塔中硝酸的浓度分布难以测定；
2.硝酸首先会在塔顶进行富集，随后硝酸在整个反应器的浓度会升高，造成塔釜酸度过高，副反应增加，硝酸在整个反应体系中的定量维持存在很大的难度；
3.减压操作对设备及工艺要求较高，成本高。
3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛是合成柠檬醛的重要中间体，其制备方法是以异戊烯醇和异戊烯醛为原料，在酸作为催化剂的条件下发生的缩醛反应。反应方程式为：
RHONE POULENC在专利US4933500A中公开了以氯化锂作为催化剂，在惰性溶剂中进行异戊烯醇和异戊烯醛的缩合反应，反应温度为70-100℃，压力20-100mmHg(2.7-13.3kPa)(绝压)，该反应中异戊烯醛的转化率大于75％。其缺点是：使用的氯化锂腐蚀性强并且反应在负压条件下进行，不便于连续化生产和节省能源。
RHONE POULENC在另一篇专利US5177265A中公开了以磷酸作为催化剂进行缩合反应，同时加入甲苯作为溶剂能够与水形成共沸物，反应温度为60-90℃，压力为8000-14000Pa(绝压)，异戊烯醛的转化率为83％，乙缩醛的产率为75.6％，其缺点是：反应结束后多余的酸需要通过醋酸钾、醋酸钠、碳酸盐或者氢氧化物等进行中和。
现有的制备不饱和缩醛的工艺一般都是在负压条件下进行，工艺控制复杂，对设备要求高，同时反应釜温度高、能耗大。以磷酸和氯化锂作为催化剂后处理繁琐，以硝酸作为催化剂虽然存在一定的优势，但是由于用量少，精馏塔内硝酸含量分布难以测定并且难以维持恒定。
发明内容
本发明提供了一种不饱和缩醛的制备方法，该方法中塔式反应器中催化剂分布均匀，能够在常压条件下、低成本地合成高沸点不饱和缩醛，特别适用于3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种不饱和缩醛的制备方法，所述的不饱和缩醛是由不饱和醛和不饱和醇在催化剂条件下发生缩醛反应制得，所述的不饱和缩醛结构如通式I所示：
通式I
其中，R1-R8分别是氢、直链或者支链化的C1-C6的烷基，且R1-R8相同或不同，优选R1-R8是氢或甲基，所述的直链或者支链化的C1-C6烷基可以理解为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基或者己基，所述的不饱和醛的结构如通式II所示，不饱和醇的结构如通式III所示，其中R1-R8的定义如上所述；
通式II 通式III
该不饱和缩醛的具体合成方法如下：
①pH＝5-6的弱酸性条件下，将不饱和醇和不饱和醛在装有催化剂的预反应器进行反应，停留时间为0.1秒到1小时，优选1秒到15分钟，此时反应达到热力学平衡，然后将预反应器中的反应液加入到装有催化剂的塔式反应器中，反应液的加入位置为塔式反应器的中上部，优选从催化剂装填段的顶端上加入；
②将携水剂气化后从塔底进入塔式反应器中，所述携水剂的气化温度比不饱和醇和不饱和醛的反应温度高0-20℃；
③携水剂与反应液进行逆向接触携带反应生成的水从顶部流出塔式反应器冷凝后进行油水分离，反应生成的水从体系中移出，携水剂从塔底进入塔式反应器循环使用；
④塔釜液一部分进行采出，其它作为回流液回到塔顶，采出液和回流液的摩尔比例为3∶1-1∶5，优选1∶1-1∶3，当塔釜液中不饱和醛的含量小于3wt％，优选小于2wt％的时候进行采出；
其中，塔式反应器中的压力为常压。
本发明的方法中，不饱和醇、不饱和醛以及塔釜回流的反应液需要进行预热，预热前最好将反应液混合均匀，可以是搅拌釜或者是静态混合器，混合均匀后加入到装填酸性离子交换树脂或者固体酸催化剂的预反应器中，预反应器中的温度为70-90℃，优选80-85℃，压力为常压，停留时间为0.1秒到1小时，优选1秒到15分钟。所述的预反应器为管式反应器或者固定床反应器。不饱和醇和不饱和醛的进料摩尔比为2-3∶1，优选2.3-2.5∶1。催化剂装填高度为0.5-2m，优选0.8-1.2m，进料体积空速为0.2/h-5/h，优选0.5/h-3/h。
本发明的方法中，所用的塔式反应器为填料精馏塔，填料精馏塔顶部和下部可以装有填料，包括：拉西环填料、鞍形填料以及规整填料，理论塔板数为10-50，优选20-40。
本发明的方法中，所述的不饱和醇和不饱和醛常压下沸点均为90-180℃，优选100-160℃，更优选120-150℃。所述的缩醛的沸点为150-320℃，优选200-300℃。其中不饱和醇和不饱和醛的沸点高于反应温度10℃，优选高于20℃，更优选高于50℃。
作为优选的方案，所述的不饱和醇可以是烯丙醇、2-丁烯-1-醇、异戊烯醇或2-甲基-3-丁烯-2-醇，优选异戊烯醇。不饱和醛可以是2-丁烯-1-醛、异戊烯醛或3，4-二甲基-2-戊烯-1-醛，优选异戊烯醛。相应地，制备的缩醛是2-丁烯-1-醛二(2-丁烯基)缩醛、2-丁烯-1-醛二(1，1-二甲基烯丙基)缩醛、2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛、3-甲基-2-丁烯-1-醛二(1，1-二甲基烯丙基)缩醛、3，4-二甲基-2-戊烯-1-醛二(2-丁烯基)缩醛、以及3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛等，其中优选的是3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛、3-甲基-2-丁烯-1-醛二(1，1-二甲基烯丙基)缩醛、2-丁烯-1-醛二(2-丁烯基)缩醛或3，4-二甲基-2-戊烯-1-醛二(2-丁烯基)缩醛，更优选3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，其是合成柠檬醛的重要原料。
本发明的方法中，所述的催化剂为固体酸或者酸性离子交换树脂，固体酸包括氧化硅、氧化锆、沸石、层状土、铌酸以及杂多酸中的一种或多种，优选杂多酸；酸性离子交换树脂，包括磺酸型阳离子交换树脂、羧酸型阳离子交换树脂中的一种或多种，优选羧酸型阳离子交换树脂。催化剂可以装填于塔式反应器的中部或者全部，催化剂装填高度为0.5-2m，优选0.8-1.2m，进料体积空速为0.2/h-5/h，优选0.5/h-3/h。
本发明的方法中，所述的携水剂为低沸点的能够与水共沸的有机溶剂，共沸点为60-80℃。可以是环己烷、正己烷、苯、1，2-二氯乙烷或环戊烷等惰性物质中的一种或多种，优选环己烷。携水剂在塔顶冷凝后进行气化，蒸气温度为80.7-100℃，蒸气压力为101KPa-175KPa(绝压)，优选蒸气温度为82-85℃，蒸气压力为105KPa-115KPa(绝压)；携水剂除了能够带走反应生成的水同时还可以对反应提供热量，维持反应体系的稳定。
本发明的方法中，携水剂和不饱和醛的质量比为1∶1-10∶1，优选2∶1-4∶1。
通过控制携水剂的蒸气流量以及不饱和醇和不饱和醛的进料速率使其在塔式反应器中的停留时间为10s-60s，优选20s-40s，如果停留时间过长则反应的选择性降低，反之则反应进行的不充分，原料的转化率低，能耗增加。
上升到塔顶的携水剂及水蒸气在冷凝器中进行冷凝，冷凝温度为10-60℃，优选40-50℃，如果冷凝温度过低则使得进入蒸气发生装置的携水剂温度过低，增加能耗。冷凝后的液体全部进入油水分离器中，水从油水分离器底部采出，有机相主要为携水剂以及极少量的不饱和醇和不饱和醛，从顶部采出后重新回到气体发生器进行气化循环使用。
通过观察气体发生器内液体的温度来控制气体发生器中不饱和醇和不饱和醛的积累量，采出气体发生器中液体的温度优选高于90℃，更优选高于100℃，但不得高于110℃。气体发生器中的采出液进行分离后，携水剂、不饱和醇以及不饱和醛分别回收使用。
当塔釜液中不饱和醛的含量小于3wt％，优选小于2wt％的时候进行采出；其它用泵作为回流液回到塔顶，采出液和回流液的摩尔比例为3∶1-1∶5，优选1∶1-1∶3，如果条件允许也可以通过增加反应塔的高度，而不必进行回流。
塔底采出液进行减压精馏，收集沸点96-100℃的馏分(0.02Kpa)，得到的不饱和缩醛的含量可以达到97wt％(GC)以上，携水剂、不饱和醇和不饱和醛可以回收循环使用。
本发明的积极效果在于：
1.通过调整催化剂的装填量(固体酸或者离子交换树脂等的装填高度)，即可控制塔式反应器中催化剂层的高度进而控制缩醛反应的反应段的高度，催化剂分布比硝酸作为催化剂分布更加均匀，反应更加稳定，可以大大减少成醚等副反应的发生，不饱和醛的转化率大于90％，不饱和缩醛的选择性最高可以达到99％以上。
2.由于不饱和醇和不饱和醛的缩醛反应温度为70-90℃，使用与水共沸温度为60-80℃的有机溶剂蒸气与反应液进行逆向接触将反应生成的水从体系中移出，保证反应能够在常压条件下进行，工艺状态稳定，对设备要求低，便于大规模的工业化生产。
3.由于低沸点的携水剂的使用使得反应生成的水更加容易从反应体系中及时的移出，可以增加反应速率，降低能耗。
附图说明
图1为本发明的制备不饱和缩醛的工艺流程图。
其中，实验装置包括：塔式反应器；油水分离器；气体发生器；冷凝器；预反应器；储罐；
物流：1、不饱和醇；2、不饱和醛；3、预反应液；4、塔顶气相采出；5、塔顶冷凝液；6、水相采出；7、有机相采出；8、携水剂蒸气；9、塔釜液；10、塔底采出液；11、塔底循环液。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细说明本发明所提供的不饱和缩醛的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明的不饱和缩醛的具体合成过程如下：如图1所示，首先携水剂在气体发生器中进行气化，得到温度为80.7-100℃，蒸气压力为101KPa-175KPa(绝压)的携水剂蒸气8。将按照一定进料比的不饱和醇1和不饱和醛2加入到预反应器中反应得到预反应液3。将携水剂蒸气8从底部加入到压力为常压的塔式反应器中，当塔顶温度达到携水剂蒸气温度时，将预反应液3从塔式反应器顶部加入，预反应液3和携水剂蒸气8在塔式反应器中逆向接触，塔顶气相采出4，在冷凝器进行冷凝后得到塔顶冷凝液5，冷凝温度为10-60℃，优选40-50℃，塔顶冷凝液5在油水分离器中进行分离后得到水相采出6和有机相采出7，有机相采出7重新回到气体发生器中进行气化循环使用。塔釜液9进入储罐中一部分作为塔底采出液10采出，其它作为塔底循环液11回流预反应器中。
现通过具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明中的气相色谱分析条件如下：
色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)
进样口温度：280℃
分流比：30∶1
柱流量：1.5ml/min
柱温：100℃0.5min
15℃/min升高到260℃，保持8min
检测器温度：280℃，H2流量：35ml/min
空气流量：350ml/min
对比例
反应装置为内径25mm的精馏塔，精馏塔高度为1.5m，内装有拉西环填料，精馏塔含有20块塔板。进料液为异戊烯醇和异戊烯醛的混合液，异戊烯醇和异戊烯醛的质量比为2.5∶1(摩尔比为2.44∶1)，催化剂为硝酸，硝酸用量为0.01wt％。在压力为60mmHg，塔釜温度82-88℃的条件下的条件下进行缩醛反应。反应生成的水通过分水器进行分离采出，有机相全部回流。反应液进料速率为360g/h，塔顶的出水速率为19.34g/h，塔底采出速率为340.66g/h。采出液进行气相色谱分析后，异戊烯醛的转化率为91.98％，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的选择性为95.4％。
实施例1
塔式反应器选用内径为25mm的精馏塔，顶端装有0.5m的拉西环填料，中间装有0.5m的羧酸型酸性离子交换树脂(辽宁丹东明珠特种树脂有限公司生产的离子交换树脂D113)，下端填装高度为0.5m的拉西环填料，有效塔板数为23块。精馏塔顶装有冷凝器以及油水分离器。首先将环己烷用泵加入到气体发生器中制备85℃，115KPa的环己烷蒸气，将其通入到精馏塔中对反应体系进行预热。将异戊烯醇和异戊烯醛按照质量比为2.5∶1(摩尔比为2.44∶1)进行配料，混合均匀得到反应液。待塔顶温度大于82℃时，将反应液加入到装有羧酸型酸性离子树脂的固定床反应器预热到85℃停留2分钟，然后用泵从距塔顶0.5m部位加入到精馏塔中。精馏塔压力为常压，反应液的停留时间为20秒。采出液和回流液的比例为1∶5，反应液的进料速率为370g/h，油水分离器中的出水速率为22.1g/h，气体发生器中环己烷的气化速率为317g/h，塔底的出料速率为347.9g/h，塔釜温度为84℃。对塔底采出液进行气相色谱分析后，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的含量为83.99wt％，异戊烯醛含量为0.45wt％，异戊烯醇含量为14.98wt％，环己烷含量为0.36wt％，其他杂质含量为0.22wt％，这说明异戊烯醛的转化率为98.52％，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的选择性为99.01％。
实施例2
将上述的羧酸型酸性离子交换树脂填料改为杂多酸催化剂重复上述实验，塔釜采出液中缩醛的含量为74.62wt％，异戊烯醛含量为2.08wt％，异戊烯醇含量为20.42wt％，环己烷的含量为0.84wt％，其他杂质含量为2.04wt％，这说明异戊烯醛的转化率为93.15％，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的选择性为93.04％。
实施例3
反应装置为内径为25mm的精馏塔，顶端装有0.3m的拉西环填料，中间装有1m的羧酸型酸性离子交换树脂(辽宁丹东明珠特种树脂有限公司生产的离子交换树脂D113)，下端填装高度为0.2m的拉西环填料，有效塔板数为12块。塔顶装有冷凝器以及油水分离器。首先将1，2-二氯乙烷用泵加入到气体发生器中制备85℃，105.19KPa的1，2-二氯乙烷蒸气，将其通入到精馏塔中对反应体系进行预热。将2-甲基-3-丁烯-2-醇和异戊烯醛按照质量比为2.5∶1进行配料(摩尔比为2.44∶1)，混合均匀。待塔顶温度大于80℃时，将反应液加入到装有羧酸型酸性离子交换树脂的固定床反应器预热到83℃停留30秒，然后用泵从距塔顶0.3m部位加入到精馏塔中，精馏塔压力为常压，反应液的停留时间为30秒。采出液和回流液的比例为2∶1，反应液的进料速率为320g/h，油水分离器中的出水速率为17.63g/h，气体发生器中1，2-二氯乙烷的气化速率为297g/h，塔底的出料速率为302.37g/h，塔釜温度为82℃。对塔底采出液进行气相色谱分析后，缩醛的含量为77.09wt％，异戊烯醛含量为2.58wt％，2-甲基-3-丁烯-2-醇的含量为18.50wt％，1，2-二氯乙烷的含量为1.24wt％，其他杂质含量为0.59wt％，这说明异戊烯醛的转化率为91.47％，3-甲基-2-丁烯-1-醛二(1，1-二甲基烯丙基)缩醛的选择性为98.38％。
实施例4
反应装置为内径为25mm的精馏塔，顶端装有0.6m的拉西环填料，中间装有0.6m的羧酸型酸性离子交换树脂(辽宁丹东明珠特种树脂有限公司生产的离子交换树脂D113)，下端填装高度为0.3m的拉西环填料，有效塔板数为20块。塔顶装有冷凝器以及油水分离器。首先将环己烷用泵加入到气体发生器中制备85℃，115KPa的环己烷蒸气，将其通入到精馏塔中对反应体系进行预热。将2-丁烯-1-醇和2-丁烯-1-醛按照质量比为2.5∶1进行配料(摩尔比为2.43∶1)，混合均匀。待塔顶温度大于75℃时，将反应液加入到装有酸性离子树脂的固定床反应器预热到80℃，将反应液加入到装有羧酸型酸性离子交换树脂的固定床反应器预热到83℃停留15min，然后用泵从距离塔顶0.6m处加入到精馏塔中。精馏塔压力为常压，反应液的停留时间22秒。采出液和回流液的比例为1∶1，反应液的进料速率为295g/h，油水分离器中出水速率为20.81g/h，气体发生器中环己烷气化速率为282g/h，塔底的出料速率为274.19g/h，塔釜温度为82℃。对塔底采出液进行气相分析后，缩醛的含量为82.64wt％，2-丁烯-1-醛含量为0.6wt％，2-丁烯-1-醇的含量为12.85wt％，环己烷的含量为0.78wt％，其他杂质含量为3.13wt％，这说明2-丁烯-1-醛的转化率为98.05％，2-丁烯-1-醛二(2-丁烯基)缩醛的选择性为97.93％。
实施例5
反应装置为内径为25mm的精馏塔，顶端装有0.5m的拉西环填料，中间装有0.5m的羧酸型酸性离子交换树脂(辽宁丹东明珠特种树脂有限公司生产的离子交换树脂D113)，下端填装高度为0.5m的拉西环填料，有效塔板数为23块。塔顶装有冷凝器以及油水分离器。首先将环己烷用泵加入到气体发生器中制备85℃，115KPa的环己烷蒸气，将其通入到精馏塔中对反应体系进行预热。将2-丁烯-1-醇和3，4-二甲基-2-戊烯-1-醛按照质量比为1.6∶1进行配料(摩尔比为2.49∶1)，混合均匀。待塔顶温度大于78℃时，将反应液加入到装有羧酸型酸性离子交换树脂的固定床反应器预热到82℃，然后用泵从距塔顶0.5m部位加入到精馏塔中。精馏塔压力为常压，反应液的停留时间为25秒。反应液的进料速率为276g/h，油水分离器中出水速率为16.20g/h，气体发生器中环己烷气化速率为266g/h，塔底的出料速率为259.80g/h，塔釜温度为81℃。对塔底采出液进行气相分析后，缩醛的含量为82.45wt％，3，4-二甲基-2-戊烯-1-醛的含量为0.4wt％，2-丁烯-1-醇的含量为14.93wt％，环己烷的含量为1.33wt％，其它杂质的含量为0.89wt％，这说明3，4-二甲基-2-戊烯-1-醛的转化率为99.02％，3，4-二甲基-2-戊烯-1-醛二(2-丁烯基)缩醛的选择性为95.90％。
Claims (13)
1.一种不饱和缩醛的制备方法：所述的不饱和缩醛是由不饱和醛和不饱和醇在催化剂条件下发生缩醛反应制得，所述的不饱和缩醛结构如通式Ⅰ所示：
其中，R1-R8分别是氢、直链或者支链化的C1-C6的烷基，且R1-R8相同或不同；所述的不饱和醛的结构如通式Ⅱ所示，不饱和醇的结构如通式Ⅲ所示，其中R1-R8的定义如上所述；
该不饱和缩醛的具体合成方法如下：
①将不饱和醇和不饱和醛在装有催化剂的预反应器进行反应，停留时间为0.1秒到1小时，然后将预反应器中的反应液加入到装有催化剂的塔式反应器中，反应液的加入位置为塔式反应器的中上部；
②将携水剂气化后从塔底进入塔式反应器中，所述携水剂的气化温度比不饱和醇和不饱和醛的反应温度高0-20℃；
③携水剂与反应液进行逆向接触携带反应生成的水从顶部流出塔式反应 器冷凝后进行油水分离，反应生成的水从体系中移出，携水剂从塔底进入塔式反应器循环使用；
④塔釜液一部分进行采出，其它作为回流液回到塔顶，采出液和回流液的摩尔比例为3:1-1:5；
其中，塔式反应器中的压力为常压，所述的不饱和醇和不饱和醛的反应温度为70-90℃；所述的不饱和醇和不饱和醛的沸点均为90-180℃；所述的不饱和缩醛的沸点为150-320℃；
所述的携水剂在塔顶冷凝后进行气化，蒸气温度为80.7-100℃，蒸气压力为101KPa-175KPa；所述的携水剂为低沸点的能够与水共沸的有机溶剂，共沸点为60-80℃。
2.根据权利要求1所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的不饱和缩醛结构通式Ⅰ中R1-R8是氢或甲基，不饱和缩醛的具体合成方法第①步中不饱和醇和不饱和醛在预反应器中的停留时间为1秒到15分钟，反应液的加入位置为从催化剂装填段的顶端上加入；第④步中采出液和回流液的摩尔比例为1:1-1:3。
3.根据权利要求1所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的不饱和醇和不饱和醛的反应温度为80-85℃，不饱和醇与不饱和醛的进料摩尔比为2-3:1。
4.根据权利要求3所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的不饱和醇与不饱和醛的进料摩尔比为2.3-2.5:1。
5.根据权利要求1所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的不饱和醇和不饱和醛的沸点均为100-160℃，所述的不饱和缩醛的沸点为 200-300℃。
6.根据权利要求5所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的不饱和醇和不饱和醛的沸点均为120-150℃。
7.根据权利要求1所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的不饱和醇选自烯丙醇、2-丁烯-1-醇、异戊烯醇或2-甲基-3-丁烯-2-醇中的一种；不饱和醛选自2-丁烯-1-醛、异戊烯醛或3,4-二甲基-2-戊烯-1-醛中的一种。
8.根据权利要求1所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为固体酸；或者酸性离子交换树脂。
9.根据权利要求8所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二氧化硅、氧化锆、沸石、层状土、铌酸或杂多酸中的一种或多种；或者磺酸型阳离子交换树脂或羧酸型阳离子交换树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的预反应器为管式反应器或者固定床反应器。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的塔式反应器为具有10-50块理论塔板的填料精馏塔。
12.根据权利要求1所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的携水剂选自环己烷、正己烷、苯、1,2-二氯乙烷或环戊烷中的一种或多种，携水剂和不饱和醛的质量比为1:1-10:1。
13.根据权利要求12所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的携水剂为环己烷，携水剂和不饱和醛的质量比为2:1-4:1。
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