CN102557905B

CN102557905B - 嚬哪酮清洁生产工艺

Info

Publication number: CN102557905B
Application number: CN201210013833.2A
Authority: CN
Inventors: 李增光; 黄海军; 李光文; 朱明亮
Original assignee: YANCHENG LIMIN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: YANCHENG LIMIN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN102557905A

Abstract

本发明提供一种嚬哪酮清洁生产工艺。其包含以下步骤，首先在水中加入盐酸，然后在搅拌条件下再滴加浓硫酸或磷酸，制得反应介质混合酸；其次在搅拌条件下，在反应介质混合酸中滴加异戊烯；静置分层，上层为叔戊基氯；下层为酸液，用于下批次的生产中；再在盐酸中加入制得的叔戊基氯，然后在搅拌、加热条件下缓慢加入多聚甲醛；反应产生的氯化氢导入制备叔戊基氯的反应器内；静置分层，下层为盐酸，用于下批次生产中；上层为嚬哪酮粗品，经精溜后得到纯度≥98%的嚬哪酮。本发明工艺合理、简单，有效地提高了产品的收率，降低了生产成本，且将酸性介质加以循环利用，避免了废酸的处理与排放，解决了现有技术对环境造成污染的问题。

Description

嚬哪酮清洁生产工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种嚬哪酮清洁生产工艺。

背景技术

嚬哪酮，又名片呐酮、特己酮、甲基特丁基甲酮；系统命名为： 3,3-二甲基-3-丁酮；其结构式为：

嚬哪酮为无色透明液体，有薄荷味，溶于醇醚，微溶于水，易燃有毒，熔点-49.8℃，沸点106℃，沸程（95% ）104.5～107℃ ，比重0.804～0810（20℃），折光率l.395～1.398（20℃）。嚬哪酮是合成多种新型的杀菌剂、植物生长调节剂和杀虫剂等的化工原料。以其为原料生产的农药杀菌剂有三唑醇、苄氯三唑醇、三唑酮、双苯唑醇、特效唑、烯唑醇、戊唑醇、辛唑酮等；植物生长调节剂有多效唑、烯效唑、抑芽唑、缩株唑、甲基抑霉唑；上述产品具有高效、低毒、内吸、广谱用量少、残效期长等特点。嚬哪酮也用于生产除草剂、医药产品和基本有机合成。

目前，嚬哪酮的合成方法有：

1、嚬哪醇重排法。它是以丙酮和金属镁为原料，在汞催化下发生嚬哪醇反应生成嚬哪醇，嚬哪醇再在酸催化作用下受热重排生成嚬哪酮。该工艺简单、条件温和、时间短、收率高，看起来好象是一种理想的方法。但原料成本太高，所以该工艺不宜作为工业合成方法。

2、异戊醇法。首先从发醇法制酒精副产的杂醇油或丁醇油分离，获得95％纯度的异戊醇。异戊醇高温催化脱水生成异戊烯。异戊烯和甲醛在大于80℃温度时，在液体强无机酸存在下反应得到嚬哪酮。该工艺方法的主要问题有二，一是杂醇油多由酒精厂扩散给各小厂生产，异戊醇质量数量波动；二是本法反应步骤多，温度高、操作要求严格，反应条件难控制；设备投资较大，因腐蚀严重，使用寿命较短，嚬哪酮的收率低65%，产品纯化难度大，该工艺也很少用于工业化生产。

3、叔戊醇法。叔戊醇在盐酸存在下和甲醛反应，再经异构化重排生成嚬哪酮。该工艺路线只需一步反应即可得到产品，工序少，设备简单，反应条件易控制。但叔戊醇在杂醇油中含量低，来源少，资源难以满足需要。以乙炔、丙酮为原料，经炔化，加氢等工艺可合成叔戊醇，但按此法合成的叔戊醇产品质量好、价格较高，主要用于香料工业。由于叔戊醇价格高，加大了嚬哪酮的原料成本，也不适宜工业化。

4、特戊酸-乙酸催化酮化法。特戊酸和乙酸、水混合气体在催化剂作用下，进行酮化反应制得嚬哪酮。本工艺方法的关键在于研制一种对目标产品嚬哪酮选择性好的催化剂，其收率可达89～90% ，蒸馏收率约为95% ，总的嚬频哪酮收率（以特戊酸计）可达85 %左右，但该法工业化存在很大难度。

5、特戊酸-丙酮催化酮化法。采用含二氧化锆70% 的氢氧化锫为原料，经造粒、煅烧制成片剂，于550℃下灼烧活化3h后制得催化剂。在反应温度420～440℃下．使用过量丙酮的特戊酸一丙酮混合物通过固定床催化层．接触时间15～38s，反应物经冷凝、蒸馏分离；未反应丙酮再循环等完善工艺，得到产品嚬哪酮收率为73.9～77.8%；但由于丙酮的价格高于乙酸。而产品收率较特戊酸一乙酸法略低，故本法的竞争力似比上法更差。

6、异戊烯法。从石脑油裂解制乙烯的副产C5或炼油厂催化裂化组分中分离出异戊烯为原料，则来源丰富、反应步骤减少，国内企业几乎都采用这一生产方法。该工艺是在冷冻的情况下，将异戊烯投入０℃以下的31%盐酸中，然后在回流的温度下和甲醛水溶液反应得到产品。该生产工艺由于采用冷冻条件，因而能耗太大。

中国专利申请99114409.0公开了一种嚬哪酮合成新工艺，它是用工业异戊烯为原料在酸介质中滴加三氯化磷和异戊烯进行加成，得到中间体；中间体在回流条件下，滴加甲醛进行缩合反应。滴加三氯化磷可以使异戊烯充分参加反应，从而提高产率，降低成本；介质酸部分可套用，减少废酸的排放，减少环境污染。反应后可得到亚磷酸副产品，进一步提高经济效益。该发明申请使嚬哪酮产率可达75％，含量95％，生产成本降低25％。可由于采用三氯化磷产生的亚磷酸为酸性介质，其酸性不够强，反应不够好，产率不高。此外，由于三氯化磷中常常有未反应的磷，磷会自燃，加之异戊烯又是易燃易爆的化学品，所以工业化生产极不安全。

现有的以上诸种方法，由于都使用了含水较高的甲醛水溶液，因而会产生大量的工业酸性水溶液即废酸，从而使后处理工序复杂、费用高，易造成环境污染。尽管中国专利申请99114409.0所述的嚬哪酮合成新工艺，其介质酸只是部分套用，但在滴加甲醛后仍产生大量的废酸。

发明内容

为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种产品收率高、成本低的嚬哪酮清洁生产工艺，将酸性介质循环利用，避免对环境造成污染。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，嚬哪酮清洁生产工艺，包括以下步骤：

（1）反应介质混合酸的制备：在水中加入盐酸，然后在搅拌条件下再滴加浓硫酸或磷酸；

（2）叔戊基氯的制备：在搅拌条件下，在（1）制得的反应介质混合酸中滴加异戊烯；静置分层，上层为叔戊基氯；下层为酸液，用于下批次的生产中；

（3）嚬哪酮的制备：在盐酸中加入（2）制得的叔戊基氯，再在搅拌、加热条件下缓慢加入多聚甲醛；反应产生的氯化氢导入（2）中制备叔戊基氯的反应器内；静置分层，下层为盐酸，用于下批次生产中；上层为嚬哪酮粗品，经精溜后得到纯度≥98%的嚬哪酮。

上述（1）中盐酸的浓度为30～37%，硫酸的浓度为98%，水、盐酸、硫酸的重量比为3～4∶2.5～3∶8～11；滴加浓硫酸时，搅拌速度为60～1000r/min，温度为20～40℃，滴加时间为2～6h。

上述（1）中盐酸的浓度为30～37%，磷酸的浓度为85%，水、盐酸、硫酸的重量比为3～4∶2.5～3∶9～12；滴加磷酸时，搅拌速度为60～1000r/min，温度为20～40℃，滴加时间为2～6h。

上述（2）中，异戊烯和反应介质混合酸的重量比为：1∶5.5～6.5；滴加异戊烯时，搅拌速度为80～800r/min，温度为20～40℃，滴加时间为2～5h；滴加后再自然升温1～3h。

上述（3）中，多聚甲醛、叔戊基氯、盐酸的重量比为：1∶3～3.5∶8～10；加入多聚甲醛时，搅拌速度为80～800r/min，滴加时间3～6h，反应温度为55～85℃。

上述（3）中，在加入多聚甲醛后，再在回流条件下继续反应1～3h；在60℃下静置分层，然后在50～60℃下分离盐酸和嚬哪酮粗品。

本发明的有益效果在于，其工艺合理、简单，有效地提高了产品的收率，降低了生产成本，且将酸性介质加以循环利用，避免了废酸的处理与排放，解决了现有技术对环境造成污染的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步地详细说明。

实施例1：

（1）反应介质混合酸的制备：往2 L的烧瓶中加入水400 g、36%的盐酸 280 g；在20℃和80r/min搅拌条件下，向上述溶液中滴加98%的浓硫酸 900 g，滴加时间为2h；

（2）叔戊基氯的制备：在30℃和100r/min搅拌条件下，向上述烧瓶中滴加异戊烯260 g，滴加时间为5h；滴加结束后，再自然升温1h，同时继续搅拌；然后静置分层，分离出上层398 g的叔戊基氯；将下层酸液放入贮槽中，用于下一批次的生产；

（3）嚬哪酮的制备：向另一只2L的烧瓶中加入36%盐酸1000 g、上步分离叔戊基氯398 g；在40℃和100r/min搅拌条件下，加入115 g多聚甲醛，加料时间为6h；反应温度为85℃；加料结束后，在回流条件下继续反应1h；将产生的氯化氢导入制备叔戊氯的烧瓶中；降温至60℃，静置分层；在50℃分离出下层的盐酸和上层的嚬哪酮粗品；盐酸用于下一次的生产；嚬哪酮粗品经精溜后，得到纯度≥98%的产品340g，收率为90%。

实施例2：

（1）反应介质混合酸的制备：采用实施例1所回收的；

（2）叔戊基氯的制备：在2 L的烧瓶中加入实施例1所回收的反应介质混合酸1500 g，在30℃和500r/min搅拌条件下，向上述烧瓶中滴加异戊烯260 g，滴加时间为5h；滴加结束后，再自然升温2h，同时继续搅拌；然后静置分层，分离出上层395 g的叔戊基氯；分离出的下层酸液放入贮槽中，用于下一批次的生产；

（3）嚬哪酮的制备：向另一只2L的烧瓶中加入实施例1所回收的盐酸950 g、上步分离叔戊基氯395 g；在40℃和500r/min搅拌条件下，加入115 g多聚甲醛，加料时间为6h；反应温度为75℃；加料结束后，在回流条件下继续反应3h；将产生的氯化氢导入制备叔戊氯的烧瓶中；降温至60℃，静置分层；在60℃分离出下层的盐酸和上层的嚬哪酮粗品；盐酸用于下一次的生产；嚬哪酮粗品经精溜后，得到纯度≥98%的产品335g，收率为89%。

实施例3：

（1）反应介质混合酸的制备：往2 L的烧瓶中加入水300 g、32%的盐酸300 g；在40℃和1000r/min搅拌条件下，向上述溶液中滴加85%的磷酸 1050 g，滴加时间为5h；

（2）叔戊基氯的制备：在40℃和600r/min搅拌条件下，向上述烧瓶中滴加异戊烯260 g，滴加时间为5h；滴加结束后，再自然升温3h，同时继续搅拌；然后静置分层，分离出上层378 g的叔戊基氯；将下层酸液放入贮槽中，用于下一批次的生产；

（3）嚬哪酮的制备：向另一只2L的烧瓶中加入32%盐酸1050 g、上步分离叔戊基氯378 g；在40℃和400r/min搅拌条件下，加入115 g多聚甲醛，加料时间为5h；反应温度为70℃；加料结束后，在回流条件下继续反应1h；将产生的氯化氢导入制备叔戊氯的烧瓶中；降温至60℃，静置分层；在55℃分离出下层的盐酸和上层的嚬哪酮粗品；盐酸用于下一次的生产；嚬哪酮粗品经精溜后，得到纯度≥98%的产品328g，收率为87%。

实施例4：

（1）反应介质混合酸的制备：采用实施例3所回收的；

（2）叔戊基氯的制备：在2 L的烧瓶中加入实施例3所回收的反应介质混合酸1600 g，在30℃和200r/min搅拌条件下，向上述烧瓶中滴加异戊烯260 g，滴加时间为5h；滴加结束后，再自然升温2h，同时继续搅拌；然后静置分层，分离出上层380g的叔戊基氯；分离出的下层酸液放入贮槽中，用于下一批次的生产；

（3）嚬哪酮的制备：向另一只2L的烧瓶中加入实施例3所回收的盐酸1020 g、上步分离叔戊基氯3860g；在25℃和300r/min搅拌条件下，加入115 g多聚甲醛，加料时间为4h；反应温度为70℃；加料结束后，在回流条件下继续反应2h；将产生的氯化氢导入制备叔戊氯的烧瓶中；降温至60℃，静置分层；在50℃分离出下层的盐酸和上层的嚬哪酮粗品；分离出的盐酸用于下一次的生产；嚬哪酮粗品经精溜后，得到纯度≥98%的产品328g，收率为87%。

实施例5：

（1）反应介质混合酸的制备：往2 L的烧瓶中加入水350 g、30%的盐酸 350 g；在20℃和600r/min搅拌条件下，向上述溶液中滴加98%的浓硫酸 950 g，滴加时间为3h；

（2）叔戊基氯的制备：在40℃和800r/min搅拌条件下，向上述烧瓶中滴加异戊烯260 g，滴加时间为2h；滴加结束后，再自然升温1h，同时继续搅拌；然后静置分层，分离出上层398 g的叔戊基氯；将下层酸液放入贮槽中，用于下一批次的生产；

（3）嚬哪酮的制备：向另一只2L的烧瓶中加入30%盐酸1100 g、上步分离叔戊基氯398g；在40℃和800r/min搅拌条件下，加入115 g多聚甲醛，加料时间为2.5h；反应温度为85℃；加料结束后，在回流条件下继续反应1h；将产生的氯化氢导入制备叔戊氯的烧瓶中；降温至60℃，静置分层；在50℃分离出下层的盐酸和上层的频哪酮粗品；盐酸用于下一次的生产；频哪酮粗品经精溜后，得到纯度≥98%的产品345g，收率为91%。

实施例6：

（1）反应介质混合酸的制备：采用实施例5所回收的；

（2）叔戊基氯的制备：在2 L的烧瓶中加入实施例5所回收的反应介质混合酸1600 g，在20℃和500r/min搅拌条件下，向上述烧瓶中滴加异戊烯260 g，滴加时间为1h；滴加结束后，再自然升温1h，同时继续搅拌；然后静置分层，分离出上层378 g的叔戊基氯；分离出的下层酸液放入贮槽中，用于下一批次的生产；

（3）嚬哪酮的制备：向另一只2L的烧瓶中加入实施例5所回收的盐酸1050 g、上步分离叔戊基氯378 g；在40℃和500r/min搅拌条件下，加入115 g多聚甲醛，加料时间为3h；反应温度为55～85℃；加料结束后，在回流条件下继续反应3h；将产生的氯化氢导入制备叔戊氯的烧瓶中；降温至60℃，静置分层；在55℃分离出下层的盐酸和上层的嚬哪酮粗品；盐酸用于下一次的生产；嚬哪酮粗品经精溜后，得到纯度≥98%的产品336g，收率为89%。

实施例7：

（1）反应介质混合酸的制备：往2 L的烧瓶中加入水300 g、37%的盐酸350 g；在35℃和700r/min搅拌条件下，向上述溶液中滴加85%的磷酸 1000 g，滴加时间为2h；

（2）叔戊基氯的制备：在40℃和800r/min搅拌条件下，向上述烧瓶中滴加异戊烯260 g，滴加时间为4h；滴加结束后，再自然升温2h，同时继续搅拌；然后静置分层，分离出上层382 g的叔戊基氯；将下层酸液放入贮槽中，用于下一批次的生产；

（3）嚬哪酮的制备：向另一只2L的烧瓶中加入37%盐酸1120 g、上步分离叔戊基氯382 g；在40℃和100r/min搅拌条件下，加入115 g多聚甲醛，加料时间为4h；反应温度为65℃；加料结束后，在回流条件下继续反应2h。将产生的氯化氢导入制备叔戊氯的烧瓶中；降温至60℃，静置分层；在50℃分离出下层的盐酸和上层的嚬哪酮粗品；盐酸用于下一批次的生产；嚬哪酮粗品经精溜后，得到纯度≥98%的产品330g，收率为87%。

实施例8：

（1）反应介质混合酸的制备：采用实施例7所回收的；

（2）叔戊基氯的制备：在2 L的烧瓶中加入实施例7所回收的反应介质混合酸1600 g，在40℃和880r/min搅拌条件下，向上述烧瓶中滴加异戊烯265g，滴加时间为4h；滴加结束后，再自然升温3h，同时继续搅拌；然后静置分层，分离出上层372 g的叔戊基氯；分离出的下层酸液放入贮槽中，用于下一批次的生产；

（3）嚬哪酮的制备：向另一只2L的烧瓶中加入实施例7所回收的盐酸950 g、上步分离叔戊基氯372 g；在40℃和700r/min搅拌条件下，加入115 g多聚甲醛，加料时间为6h；反应温度为85℃；加料结束后，在回流条件下继续反应3h；将产生的氯化氢导入制备叔戊氯的烧瓶中；降温至60℃，静置分层；在50℃分离出下层的盐酸和上层的嚬哪酮粗品；分离出的盐酸用于下一批次的生产；嚬哪酮粗品经精溜后，得到纯度≥98%的产品325g，收率为86%。

Claims

1.嚬哪酮清洁生产工艺，其特征在于：包括以下步骤，

（3）嚬哪酮的制备：在盐酸中加入（2）制得的叔戊基氯，再在搅拌、加热条件下缓慢加入多聚甲醛；反应产生的氯化氢导入（2）中制备叔戊基氯的反应器内；静置分层，下层为盐酸，用于下批次生产中；上层为嚬哪酮粗品，经精馏后得到纯度≥98%的嚬哪酮；

上述（1）中，采用浓硫酸滴加时，盐酸的浓度为30～37%，硫酸的浓度为98%，水、盐酸、硫酸的重量比为3～4∶2.5～3∶8～11；滴加浓硫酸时，搅拌速度为60～1000r/min，温度为20～40℃，滴加时间为2～6h；

上述（1）中，采用磷酸滴加时，盐酸的浓度为30～37%，磷酸的浓度为85%，水、盐酸、磷酸的重量比为3～4∶2.5～3∶9～12；滴加磷酸时，搅拌速度为60～1000r/min，温度为20～40℃，滴加时间为2～6h。

2.根据要求1所述的嚬哪酮清洁生产工艺，其特征在于：上述（2）中，异戊烯和反应介质混合酸的重量比为：1∶5.5～6.5；滴加异戊烯时，搅拌速度为80～800r/min，温度为20～40℃，滴加时间为2～5h；滴加后再自然升温1～3h。

3.根据要求1所述的嚬哪酮清洁生产工艺，其特征在于：上述（3）中，多聚甲醛、叔戊基氯、盐酸的重量比为：1∶3～3.5∶8～10；加入多聚甲醛时，搅拌速度为80～800r/min，滴加时间3～6h，反应温度为55～85℃。

4.根据要求1或3所述的嚬哪酮清洁生产工艺，其特征在于：上述（3）中，在加入多聚甲醛后，再在回流条件下继续反应1～3h；在60℃下静置分层，然后在50～60℃下分离盐酸和嚬哪酮粗品。