CN105503550A - 一种频哪酮合成的绿色制备方法 - Google Patents

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王佳
王圣之
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

本发明涉及了一种频哪酮的绿色制备方法，其工艺步骤如下：首先在搅拌条件下缓慢将异戊烯滴加至工业盐酸中，分离得到上层中间体叔戊基氯，下层酸液，供下步合成使用。将得到的叔戊基氯放于反应器中，加入甲醇或频哪酮作溶剂，搅拌条件下分批缓慢加入三聚甲醛，加热至回流，将反应产生的氯化氢导入上步得到的酸液中。停止反应，将反应器中液体自然降至室温，得到均相物质即为频哪酮粗品，同时得到的盐酸用于下次合成。粗品频哪酮经精馏后纯度≧98％。本发明工艺简单，制备频哪酮过程无废液产生，解决了环境的压力。

Description

一种频哪酮合成的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及一种频哪酮合成的绿色工艺，属于化工技术领域。
背景技术
频哪酮即3，3-二甲基-2-丁酮，是生产粉锈宁、多效哇等农药的重要原料和医药、染料等多种精细化工产品的中间体。频哪酮的合成方法较多，重排法以频哪醇为原料，在酸性环境中脱水重排生成[贵州化工20064(31):4-6]。该法不足是原料频哪醇来源困难且反应条件苛刻。氧化法以2,3-二甲基-2-丁烯为原料,以有机过氧酸或过氧化氢作氧化剂氧化，再重排得到频哪酮[刘玉衡.环氧化物的开环反应研究.河北师范大学,2009]。该法的缺点是原料2,3-二甲基-2-丁烯来源有限、工艺条件苛刻、工艺流程长等。
异戊烯法以异戊烯为原料，先与盐酸或硫酸反应生成叔戊基氯,再与水合甲醛反应生成频哪酮[湖南化工1992(3):42-47]。该方法优点是异戊烯原料易得,产率较高,缺点是使用大量的无机酸并产生大量的含多种杂质的废酸。
中国发明专利申请号：99114409.0，公布了一种制备频哪酮的新方法，用工业异戊烯为原料在酸介质中滴加三氯化磷和异戊烯进行加成，得到中间体。中间体在回流条件下，滴加甲醛溶液进行缩合反应得到频哪酮[CN1286242A]。该法缺点是仍然没有解决废酸的问题，收率较低。
李增光、黄海军等人在专利《哪酮清洁生产工艺》中首先用硫酸或磷酸滴入盐酸中制得混合酸，再以工业异戊烯为原料，在制得的混合酸介质中滴加异戊烯制得中间体，中间体在回流条件下分批加入多聚甲醛进行反应制备频哪酮[CN102557905A]。该法缺点是仍然使用大量无机酸并产生大量的含多种杂质的废酸。
上述以异戊烯为原料的方法均产生大量的废酸，对环境造成巨大的压力，同时也使成本增加。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种频哪酮合成的绿色工艺，有效的避免合成废酸的产生。
技术方案：本发明解决上述技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
1)叔戊基氯的制备：将工业盐酸冷却至-5℃～5℃，搅拌条件下缓慢滴加异戊烯，滴加完毕，搅拌1-2小时，静置分层，上层为叔戊基氯，将下层酸液置于贮液槽中，供下步合成使用。
2)频哪酮的合成：将(1)制得的叔戊基氯置于反应器中，同时加入频哪酮或甲醇，在搅拌条件下缓慢加入三聚甲醛，加热至反应温度进行反应，将产生的氯化氢通入(1)制得的下层酸液中；静置、冷却至室温，反应器中均相物质即为频哪酮粗品，经精馏后可得纯度可达≧98％的频哪酮产品。
1.上述(1)中工业盐酸温度为-5～5℃，异戊烯：工业盐酸的重量比在1：3.5至1：4范围内，异戊烯滴入盐酸中所用时间为20～40分钟，温度为10～20℃，滴加结束后反应搅拌时间为1～2小时，保持温度20℃以下。
2.上述(2)中物质三聚甲醛、异戊烯、甲醇重量比在1：1.5：4至1：2：4.5范围内，三聚甲醛加入时间为3～4小时。
3.上述(2)中物质三聚甲醛、异戊烯、频哪酮重量比在1：1.5：1.5至1：2.5：2.5范围内，三聚甲醛加入时间为3～4小时。
4.上述(2)中加入三聚甲醛后，加热至反应器内部温度60～90℃，反应3～4小时，通入产生的氯化氢时间为3～4小时，禁置分层，冷却至室温，得到均相物质即为频哪酮粗品。
有益效果：本发明的目的在于提供一种频哪酮合成的绿色工艺，有效的避免合成废酸的产生。粗品频哪酮经精馏后纯度≧98％。本发明工艺简单，制备频哪酮过程无废液产生，解决了环境的压力。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍
实施例1
1)往250ml烧瓶中加入冷却至5℃、72g工业盐酸，搅拌条件下滴入17.2g异戊稀，保持内温≦20℃，滴加异戊烯用时20分钟，保持内温≦20℃，搅拌1小时，静置分层，分离出叔戊基氯，将下层酸液置于贮液槽中，供下步合成使用。
2)将上步制备的叔戊基氯加入到250ml烧瓶中，同时搅拌条件下加入30g频哪酮纯品(GC,98％)，9.0g三聚甲醛。加料结束后，加热至回流温度80℃，将反应产生的氯化氢通入上步得到的酸液中。同时保持温度80℃反应3小时。降至室温，得到均相液体物质，即为频哪酮粗品，同时得到32％的盐酸用于下次合成。粗品频哪酮经精馏后得到含量≧98％的产品52.85g,收率93％。
实施例2
1)往250ml烧瓶中加入冷却至5℃、72g工业盐酸，搅拌条件下滴入17.2g异戊稀，保持内温≦20℃，滴加异戊烯用时20分钟，保持内温≦20℃，搅拌1小时，静置分层，分离出叔戊基氯，将下层酸液置于贮液槽中，供下步合成使用。
2)将上步制备的叔戊基氯加入到250ml烧瓶中，同时搅拌条件下加入9.0g三聚甲醛。加料结束后，加热至烧瓶内部温度80℃进行反应，将反应产生的氯化氢通入上步得到的酸液中。同时保持温度80℃反应3小时。降至室温，得到均相液体物质，即为频哪酮粗品，同时得到32％的盐酸用于下次合成。粗品频哪酮经精馏后得到含量≧98％的产品20.88g,收率85％。
实施例3
1)往250ml烧瓶中加入冷却至5℃、72g工业盐酸，搅拌条件下滴入17.2g异戊稀，保持内温≦20℃，滴加异戊烯用时20分钟，保持内温≦20℃，搅拌1小时，静置分层，分离出叔戊基氯，将下层酸液置于贮液槽中，供下步合成使用
2)将上步制备的叔戊基氯加入到250ml烧瓶中，同时搅拌条件下加入50ml甲醇、9.0g三聚甲醛。加料结束后，加热至回流温度60℃进行反应，将反应产生的氯化氢通入上步得到的酸液中。保持温度60℃反应3小时。降至室温，得到均相液体物质，即为频哪酮粗品，同时得到32％的盐酸用于下次合成。粗品频哪酮经精馏后得到含量≧98％的产品22.11g,收率90％。

Claims (5)

1.一种频哪酮的绿色制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
1.)叔戊基氯的制备：将工业盐酸冷却至-5℃～5℃，搅拌条件下缓慢滴加异戊烯，滴加完毕，搅拌1-2小时，静置分层，上层为叔戊基氯，将下层酸液置于贮液槽中，供下步合成使用；
2.)频哪酮的合成：将步骤1)制得的叔戊基氯置于反应器中，同时加入频哪酮或甲醇，在搅拌条件下缓慢加入三聚甲醛，加热进行反应，将产生的氯化氢通入步骤1)制得的下层酸液中，静置、冷却至室温，反应器中均相物质即为频哪酮粗品，经精馏后可得纯度可达≧98％的频哪酮产品。
2.根据权利要求1所述的一种频哪酮的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，异戊烯：工业盐酸的重量比在1：3.5至1：4范围内，异戊烯滴入盐酸中所用时间为20～40分钟，温度为10～20℃，滴加结束后反应搅拌时间为1～2小时，保持温度20℃以下。
3.根据权利要求1所述的一种频哪酮的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，三聚甲醛、异戊烯、甲醇的重量比在1：1.5：4至1：2：4.5范围内，三聚甲醛加入时间为3～4小时。
4.根据权利要求1所述的一种频哪酮的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，三聚甲醛、异戊烯、频哪酮重量比在1：1.5：1.5至1：2.5：2.5范围内，三聚甲醛加入时间为3～4小时。
5.根据权利要求1所述的一种频哪酮的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，加入三聚甲醛后，加热至反应器内部温度60～90℃，反应3～4小时，通入产生的氯化氢时间为3～4小时，静置分层，冷却至室温，得到均相物质即为频哪酮粗品。
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