CN109809972A - 一种绿色制备频哪酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色制备频哪酮的方法，属于精细化工中间体技术领域。在反应精馏塔中不同位置连续进料三聚甲醛(或多聚甲醛)盐酸水溶液和异戊烯，底部连续出频哪酮粗品和盐酸混合溶液，进行连续分离有机相和水相，有机相进行蒸馏得到频哪酮成品，前馏分进入三聚甲醛(或多聚甲醛)、酸水相返回配置三聚甲醛(或多聚甲醛)酸溶液。本发明利用一套反应精馏塔，将三步反应控制在一个体系的不同部位进行反应，降低了三废，减少了人员数量，提高了设备利用率，是一种绿色环保安全的新工艺。

Description

一种绿色制备频哪酮的方法
技术领域
本发明涉及农药及有机中间体的制备方法，具体涉及一种绿色合成频哪酮的方法，属于精细化工中间体技术领域。
背景技术
频哪酮，为3,3-二甲基-2-丁酮的简称，CAS：75-97-8，是一种非常重要的有机精细化工中间体，主要应用于农药、医药、橡胶等精细化学品的合成，由频哪酮合成的三唑类农药目前己有数十种。
目前，频哪酮的生产工艺主要采用间歇反应，分两步进行：
第一步、异戊烯和盐酸在低温下进行加成反应，反应温度5-30℃耗时6小时，要用到高浓度的盐酸，合成得到氯代特戊烷，油水相分层，水相含酸进行吸收氯化氢进行回用，油相氯代特戊烷进行下一步反应。
第二步、将37％的甲醛滴加到含酸的氯代特戊烷中进行反应，反应温度75-90℃整个反应耗时8小时，放出大量的盐酸和甲醛。反应液进行分层，水相套用，油相进行蒸馏得到频呐酮成品。
整个反应对盐酸的使用很不经济，前面大量使用盐酸，后面大量释放出盐酸，需要进行尾气吸收，加碱中和，造成设备投资大，增加了碱的使用；37％的甲醛使用造成废水量很大，增加了环保成本及环境的污染。
除此之外，工业上生产频呐酮的其它方法大多存在合成工序长、生产流程长，产生大量污染物的缺陷或原料难得，成本太高等缺点。
鉴于上述情况，因此迫切需要寻找新的合成工艺进行取代，寻找更加绿色环保的合成途径。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种连续化的反应精馏工艺，在反应精馏塔中不同位置连续进料三聚甲醛(或多聚甲醛)盐酸水溶液和异戊烯，底部连续出频哪酮粗品和盐酸混合溶液，进行连续分离有机相和水相，有机相进行蒸馏得到频哪酮成品，盐酸水相返回配置三聚甲醛(或多聚甲醛)盐酸水溶液。本发明利用一套反应精馏塔，将三步反应控制在一个体系的不同部位进行反应，降低了三废，减少了人员数量，提高了设备利用率，是一种绿色环保安全的新工艺。
整个反应过程，包括三个连续反应阶段：加成反应、缩合反应和水解反应。具体反应方程式为：
Step1加成反应
Step2缩合反应
Step3水解反应
一种绿色制备频哪酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应精馏装置中不同位置连续进料甲醛替代物/盐酸水溶液和异戊烯，反应釜底部连续接收粗品和盐酸混合溶液，分离有机相和盐酸水相，有机相进行蒸馏得到频哪酮成品，盐酸水相加入甲醛替代物后实现循环进料。
进一步地，在上述技术方案中，精馏装置包括工业用精馏塔或实验室用精馏柱。
进一步地，在上述技术方案中，异戊烯进料口位于盐酸和甲醛替代物进料口上端。甲醛替代物/盐酸水溶液在进料前为均相体系。
进一步地，在上述技术方案中，甲醛替代物选自三聚甲醛或多聚甲醛。
进一步地，在上述技术方案中，盐酸水溶液为20-36％质量百分数溶液。
进一步地，在上述技术方案中，甲醛替代物中甲醛和异戊烯两者当量比为1-1.03：1。甲醛替代物中甲醛计算为，三聚甲醛1mol中相当于有3mol甲醛。
进一步地，在上述技术方案中，分离有机相和水相采用连续分离方式。
进一步地，在上述技术方案中，反应釜内温度为80-100℃。
进一步地，在上述技术方案中，蒸馏得到的产品前馏分再次进入甲醛替代物和盐酸水相返回配置甲醛替代物溶液。
进一步地，在上述技术方案中，整个反应在同一套反应釜内进行，反应采用满釜启动方式，满釜启动是指将采用间歇式反应得到的反应液预先加入反应釜中，然后再开始在精馏塔连续进料。
盐酸水溶液在反应体系循环后，出料口分层后，浓度基本没有变化，上下浮动1％左右，加入甲醛替代物配置成甲醛替代物酸性水溶液，再次循环进行加料。整个体系相当于只消耗异戊烯和甲醛替代物。
发明有益效果
整个反应在一套塔中进行，盐酸在体系内实现内循环，没有外溢；用三聚甲醛或多聚甲醛替代甲醛溶液，废水大幅下降，同时省却尾气回收装置，整个设备投资和场地面积大幅下降，环保费用和投资下降明显，外加连续化生产减少了操作人员。
具体而言，采用三聚甲醛或多聚甲醛替代甲醛，原料本身不引入水，充分利用反应本身的酸水，实现内循环，废水大量下降，同时相比甲醛水溶液的消耗，三聚甲醛或多聚甲醛折算甲醛当量也从1.1(相对异戊烯)降到1.03以下，废水大量下降，省去了尾气吸收装置及加碱中和，废水下降95％。本工艺的实施，整体废水下降90％以上，盐酸使用下降95％，三聚甲醛和多聚甲醛代替甲醛，折算甲醛消耗也下降5％以上。
附图说明
说明书附图
图1为实施例1小试反应流程图；
图2为实施例2工业化放大反应流程图；
具体实施方式
对比实施例1:
1L四口瓶中加入340g 30％盐酸，开启磁力搅拌(1000r/min)，冷却至0-15℃，滴加80g异戊烯，3min加毕，温度升至20℃，自然升温24-28℃，保温6小时，然后升温到70℃，开始滴加102克37％甲醛水溶液，用时5小时，保温3小时，频呐酮含量70％，反应结束(此反应液也用作实施例1的满釜启动反应液)。分离有机相进行精馏，得到频呐酮80克，GC：99％，收率70％。
实施例1：
反应用1L四口烧瓶外接1m填料柱，填料柱上口接冷凝器，进出料用蠕动泵，冷凝器降温介质用20℃的循环水，四口烧瓶保温 100℃。反应前四口烧瓶先加入反应液500ml(采用80g异戊烯原料的反应液，工艺如对比实施例1，作为满釜启动)升温到100℃。将异戊烯(相对比重0.65，降温到10℃)以2g/min速度进料，10分钟后，接着将三聚甲醛溶液以2.6g/min速度(500克25％盐酸溶液中加入255克三聚甲醛保温60℃，相对比重1.2)进料，5分钟后连续出料，出料口分离得到的水相，检测盐酸浓度24.6％，加入三聚甲醛后再次循环进入三聚甲醛/盐酸配置釜。连续进出料反应4小时，反应液有机相取样化验，频哪酮含量90％，共进料异戊烯480g，三聚甲醛溶液624g。粗品进行精馏，收得成品662g(含先前加入含有80克产品溶液)，收率84.9％。反应流程见附图1。
实施例2
反应用200L的反应釜，接三段2米，直径0.2米的填料塔，外接一个平方的冷凝器，进出料用计量泵，冷凝器通20℃的水，反应釜控温100℃。反应前，先在反应釜中加入100L反应液(异戊烯用量16KG的反应液，工艺同对比实施例1)升温到100℃，稳定1小时后，用泵进料异戊烯400克/分。20分钟后，以520克/分进料三聚甲醛/盐酸溶液(300公斤25％盐酸，153公斤三聚甲醛)，10分钟后反应釜底部连续化出料。出料口分离得到的水相，检测盐酸浓度24.9％，加入三聚甲醛后再次循环进入三聚甲醛/盐酸配置釜。运行8小时后，反应结束，共进异戊烯192公斤，三聚甲醛溶液249.6公斤，频哪酮含量91％，处理得到频哪酮250公斤，扣除前面加入的16公斤成品，合计234公斤，收率为85.3％，另外，冷凝器出口经PH试纸检测，没有变化，说明氯化氢没有外溢。反应流程见附图2。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种绿色制备频哪酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应精馏装置中不同位置连续进料甲醛替代物/盐酸水溶液和异戊烯，反应釜底部连续接收粗品和盐酸混合溶液，分离有机相和盐酸水相，有机相进行蒸馏得到频哪酮成品，盐酸水相加入甲醛替代物后实现循环进料。
2.根据权利要求1所述绿色制备频哪酮的方法，其特征在于：精馏装置包括工业用精馏塔或实验室用精馏柱。
3.根据权利要求1所述绿色制备频哪酮的方法，其特征在于：异戊烯进料口位于盐酸和甲醛替代物进料口上端。
4.根据权利要求1所述绿色制备频哪酮的方法，其特征在于：甲醛替代物选自三聚甲醛或多聚甲醛。
5.根据权利要求1所述绿色制备频哪酮的方法，其特征在于：盐酸水溶液为20-36％质量百分数溶液。
6.根据权利要求1所述绿色制备频哪酮的方法，其特征在于：甲醛替代物中甲醛:异戊烯两者当量比为1-1.03：1。
7.根据权利要求1所述绿色制备频哪酮的方法，其特征在于：分离有机相和水相采用连续分离方式。
8.根据权利要求1所述绿色制备频哪酮的方法，其特征在于：反应釜内温度为80-100℃。
9.根据权利要求1所述绿色制备频哪酮的方法，其特征在于：蒸馏得到的产品前馏分再次进入甲醛替代物和盐酸水相返回配置甲醛替代物溶液。
10.根据权利要求1所述绿色制备频哪酮的方法，其特征在于：整个反应在同一套反应釜内进行，反应采用满釜启动。
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