甲醇钠和二甲醚的联产工艺
技术领域
本发明涉及化工领域,更具体地说,本发明涉及一种以甲醇为原料制备甲醇钠和二甲醚的联产工艺。
背景技术
甲醇钠是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药、化工、农药、燃料等行业。
甲醇钠制取方法是采用氢氧化钠与甲醇反应脱水生成甲醇钠,其反应方程式如下:
NaOH+CH3OH→CH3ONa+H2O
该反应为放热、可逆反应,甲醇钠遇水会分解成氢氧化钠与甲醇。因此如何将反应产生的水脱除是技术关键所在。传统工业上采用在反应合成塔底部通入大量的无水甲醇蒸汽,使水分源源不断的被无水甲醇蒸汽带走。从反应塔顶带水甲醇进入甲醇精馏塔进行精馏,制取无水甲醇,经加热汽化后再进入反应塔底再循环使用。因需制取无水甲醇蒸汽耗费大量的热能,蒸汽消耗高,每吨产品消耗蒸汽4.5吨。
二甲醚(DME)作为一种重要的化工原料,用途十分广泛,例如作为气雾剂的推进剂,制冷剂,燃料和甲基化试剂等。纯度大于99.99%的二甲醚可作为麻醉剂使用,纯度大于90%的二甲醚可作为城市煤气,液化气及汽车燃料。由于氟氯烃对大气臭氧层造成破坏,近年来在世界范围内正在逐步限制对它的使用,纯度99.99%的二甲醚替代物,被誉为继压缩气体、CFCS、丙烷和丁烷之后的第四代推进剂,在各类气雾剂的生产中得到了广泛的应用。此外,DME可作为许多精细化学品的合成用原料,还可以作为合成汽油和烯烃的中间体,在制药、农药等方面有许多独特的用途。二甲醚的独特性还体现在其具有与汽油相似的十六烷值,并且能够实现无烟然绕,因而被公认为21世纪的绿色染料。
工业上制备二甲醚最为成熟的方法是甲醇气相脱水法,其反应方程式如下:
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
该法以精甲醇为原料,脱水反应副产物少,二甲醚纯度高,工艺成熟,装置适应性广,后处理简单,可直接建在甲醇生产厂,也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。然而该反应的主要特点是设有甲醇回收塔,用精馏的方法将二甲醚精馏塔塔釜中的甲醇水溶液进行分离,提纯其中的甲醇,并将提纯后的甲醇再返回做原料,而其中的水分(包括来源于原料甲醇带来的水和脱水反应产生的水)则从甲醇回收塔塔釜排出系统。因为回收的甲醇是从甲醇加压精馏塔塔顶蒸发后再冷凝得到的,而且需要一定的回流比,需要消耗大量的热能;而所回收的甲醇为液相,返回做原料时还需要加热汽化,也需要消耗大量的热能。因此该方法能耗较大。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题,本发明的目的在于提供一种以甲醇为原料制备甲醇钠和二甲醚的联产工艺。利用本发明所述的方法,能够充分回收和利用系统的热量,降低了能耗;而且还可以有效提高甲醇的转化率以及甲醇钠和二甲醚的收得率。
为了解决上述技术问题并且实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
一种甲醇钠和二甲醚的联产工艺,其特征在于:在合成塔的顶部附近通入氢氧化钠的甲醇溶液,反应得到含甲醇钠、甲醇蒸汽和水的反应产物。
其中,二甲醚精馏塔塔底分离出的甲醚和水进入甲醇精馏塔中得到的甲醇含量≥99.5%,水含量≤0.5%。
其中,原料甲醇进入甲醇汽化塔汽化,汽化后的甲醇进入合成塔中,在合成塔中氢氧化钠与甲醇反应得到含甲醇钠、甲醇蒸汽和水的反应产物,其中甲醇钠从合成塔底部排出收集,含水的甲醇蒸汽进入二甲醚反应器中,经过脱水反应后,二甲醚从二甲醚精馏塔的上部侧线采出,甲醇和水进入甲醇精馏塔中得到的甲醇含量≥99.5%,水含量≤0.5%;精馏后的甲醇所述甲醇汽化塔中回收利用,甲醇汽化塔塔底的废水排往废水处理。
其中,在合成塔中甲醇和氢氧化钠的反应温度为80-95℃,反应压力为0.1-1.2MPa。
其中,在二甲醚反应器内甲醇脱水反应的温度为180-230℃,反应压力为0.2-1.2MPa。
其中,所述二甲醚精馏塔为板式塔,理论塔板数为60-100块,其中精馏段理论塔板数为50-80块,回流比为0.5-5,操作压力为0.2-2.5MPa,操作温度为85-125℃。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明的方法利用二甲醚生产装置甲醇塔产生大量无水甲醇蒸汽,先将该无水甲醇蒸汽通入甲醇钠合成反应塔,塔底生产出甲醇钠,从甲醇钠合成塔塔顶出来的含水甲醇蒸汽送入二甲醚反应器生产二甲醚,从而实现二甲醚装置联产甲醇钠,该工艺有效利用了甲醇生成甲醇钠反应释放的热量,显著的降低了能耗和设备投资,降低了二甲醚及甲醇钠的生产成本。
附图说明
图1为本发明所述甲醇钠和二甲醚的联产工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1流程所示,本发明所述的甲醇钠和二甲醚的联产工艺,包括以下工艺步骤:原料甲醇进入甲醇汽化塔汽化,汽化后的甲醇进入合成塔中,在合成塔中氢氧化钠与甲醇反应得到含甲醇钠、甲醇蒸汽和水的反应产物,其中甲醇钠从合成塔底部排出收集,含水的甲醇蒸汽进入二甲醚反应器中,经过脱水反应后,二甲醚从二甲醚精馏塔的上部侧线采出,甲醇和水进入甲醇精馏塔中得到的甲醇含量≥99.5%,水含量≤0.5%;精馏后的甲醇所述甲醇汽化塔中回收利用,甲醇汽化塔塔底的废水排往废水处理。其中,在合成塔中甲醇和氢氧化钠的反应温度为80-95℃,反应压力为0.1-1.2MPa。其中,在二甲醚反应器内甲醇脱水反应的温度为180-230℃,反应压力为0.2-1.2MPa。其中,所述二甲醚精馏塔为板式塔,理论塔板数为60-100块,其中精馏段理论塔板数为50-80块,回流比为0.5-5,操作压力为0.2-2.5MPa,操作温度为85-125℃。在本发明中,甲醇脱水反应生成二甲醚的反应体系,与常规的方法相比,其中所述的甲醇蒸汽中水的含量比较高,而且反应温度也比较低,为此需要开发与之相适应的脱水催化剂。其中,二甲醚反应器中使用的脱水催化剂是以ZSM-5分子筛为载体,并将其浸渍在含BF4 -和NO3 -酸根离子的盐溶液中,最后在450-480℃煅烧30-60分钟。其中,所述盐溶液中,以酸根离子计,BF4 -的含量为0.5-1.0wt%,NO3 --的含量为1.2-2.0wt%。所述的催化剂在所述高水含量以及温度较低的体系中,不仅转化率高,而且性能稳定。
实施例1
原料甲醇为85(wt)%的甲醇,在合成塔中,甲醇和氢氧化钠的反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa;在二甲醚反应器中,反应温度为215℃,反应压力为0.5MPa,甲醇液态体积空速为1.8小时-1,反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离,在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液,从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔,共有92块理论塔板,其中精馏段为68块塔板,塔顶压力为0.70MPa,塔顶温度25℃,回流比为1.8。其中,二甲醚反应器中使用的脱水催化剂是以ZSM-5分子筛为载体,并将其浸渍在含1.0wt%的NaBF4和2.0wt%的NaNO3的盐溶液中,最后在450℃煅烧60分钟。
实施例2
原料甲醇为85(wt)%的甲醇,在合成塔中,甲醇和氢氧化钠的反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa;在二甲醚反应器中,反应温度为215℃,反应压力为0.5MPa,甲醇液态体积空速为1.8小时-1,反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离,在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液,从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔,共有92块理论塔板,其中精馏段为68块塔板,塔顶压力为0.70MPa,塔顶温度25℃,回流比为1.8。其中,二甲醚反应器中使用的脱水催化剂是以ZSM-5分子筛为载体,并将其浸渍在含1.0wt%的NaBF4和2.0wt%的Cu(NO3)2的盐溶液中,最后在450℃煅烧60分钟。
比较例1
原料甲醇为85(wt)%的甲醇,在合成塔中,甲醇和氢氧化钠的反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa;在二甲醚反应器中,反应温度为215℃,反应压力为0.5MPa,甲醇液态体积空速为1.8小时-1,反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离,在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液,从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔,共有92块理论塔板,其中精馏段为68块塔板,塔顶压力为0.70MPa,塔顶温度25℃,回流比为1.8。其中,二甲醚反应器中使用的脱水催化剂为ZSM-5分子筛。
比较例2
原料甲醇为85(wt)%的甲醇,在合成塔中,甲醇和氢氧化钠的反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa;在二甲醚反应器中,反应温度为215℃,反应压力为0.5MPa,甲醇液态体积空速为1.8小时-1,反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离,在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液,从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔,共有92块理论塔板,其中精馏段为68块塔板,塔顶压力为0.70MPa,塔顶温度25℃,回流比为1.8。其中,二甲醚反应器中使用的脱水催化剂为γ-Al2O3。
比较例3
原料甲醇为85(wt)%的甲醇,在合成塔中,甲醇和氢氧化钠的反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa;在二甲醚反应器中,反应温度为215℃,反应压力为0.5MPa,甲醇液态体积空速为1.8小时-1,反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离,在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液,从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔,共有92块理论塔板,其中精馏段为68块塔板,塔顶压力为0.70MPa,塔顶温度25℃,回流比为1.8。其中,二甲醚反应器中使用的脱水催化剂是以ZSM-5分子筛为载体,并将其浸渍在含2.0wt%的NaNO3的盐溶液中,最后在450℃煅烧60分钟。
比较例4
原料甲醇为85(wt)%的甲醇,在合成塔中,甲醇和氢氧化钠的反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa;在二甲醚反应器中,反应温度为215℃,反应压力为0.5MPa,甲醇液态体积空速为1.8小时-1,反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离,在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液,从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔,共有92块理论塔板,其中精馏段为68块塔板,塔顶压力为0.70MPa,塔顶温度25℃,回流比为1.8。其中,二甲醚反应器中使用的脱水催化剂是以ZSM-5分子筛为载体,并将其浸渍在含2.0wt%的NaF的盐溶液中,最后在450℃煅烧60分钟。
比较例5
原料甲醇为85(wt)%的甲醇,在合成塔中,甲醇和氢氧化钠的反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa;在二甲醚反应器中,反应温度为215℃,反应压力为0.5MPa,甲醇液态体积空速为1.8小时-1,反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离,在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液,从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔,共有92块理论塔板,其中精馏段为68块塔板,塔顶压力为0.70MPa,塔顶温度25℃,回流比为1.8。其中,二甲醚反应器中使用的脱水催化剂是以ZSM-5分子筛为载体,并将其浸渍在含2.0wt%的Na3PO4的盐溶液中,最后在450℃煅烧60分钟。
比较例6
原料甲醇为85(wt)%的甲醇,在合成塔中,甲醇和氢氧化钠的反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa;在二甲醚反应器中,反应温度为215℃,反应压力为0.5MPa,甲醇液态体积空速为1.8小时-1,反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离,在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液,从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔,共有92块理论塔板,其中精馏段为68块塔板,塔顶压力为0.70MPa,塔顶温度25℃,回流比为1.8。其中,二甲醚反应器中使用的脱水催化剂是以γ-Al2O3为载体,并将其浸渍在含2.0wt%的NaNO3的盐溶液中,最后在450℃煅烧60分钟。
比较例7
原料甲醇为85(wt)%的甲醇,在合成塔中,甲醇和氢氧化钠的反应温度为80℃,反应压力为0.5MPa;在二甲醚反应器中,反应温度为215℃,反应压力为0.5MPa,甲醇液态体积空速为1.8小时-1,反应产物进入二甲醚精馏塔中下部以实现二甲醚和甲醇的分离,在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液,从塔顶数起的第3块塔板得到气雾剂级二甲醚产品。二甲醚精馏塔为板式塔,共有92块理论塔板,其中精馏段为68块塔板,塔顶压力为0.70MPa,塔顶温度25℃,回流比为1.8。其中,二甲醚反应器中使用的脱水催化剂是以γ-Al2O3为载体,并将其浸渍在含2.0wt%的NaF的盐溶液中,最后在450℃煅烧60分钟。
利用气相色谱仪分析出口气体及液体组成,计算各实施例以及比较例中甲醇脱水生成二甲醚反应的转化率和选择性;并且对各实施例以及比较例中使用的催化剂在水蒸气处理5小时后再测试其转化率,测定结果如表1所示。
表1
|
转化率,% |
选择性,% |
水蒸气处理后转化率,% |
实施例1 |
79.2 |
99.9 |
79.3 |
实施例2 |
88.7 |
99.9 |
88.5 |
比较例1 |
65.2 |
99.8 |
65.1 |
比较例2 |
67.1 |
99.8 |
62.2 |
比较例3 |
71.2 |
99.5 |
58.1 |
比较例4 |
72.2 |
99.6 |
58.7 |
比较例5 |
71.8 |
99.8 |
59.2 |
比较例6 |
68.5 |
99.8 |
63.5 |
比较例7 |
68.7 |
99.8 |
65.1 |
虽然具体实施方式部分已经通过具体实施方式对本发明的技术方案进行了详细阐述,但本领域的普通技术人员应当理解可以在不脱离本发明公开的范围以内,可以采用等同替换或等效变换形式实施。因此,本发明的保护范围并不限于具体实施方式部分的具体实施例,只要没有脱离发明实质的实施方式,均应理解为落在了本发明的保护范围之内。