CN114621063A - 一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置和方法 - Google Patents

一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114621063A
CN114621063A CN202011459321.XA CN202011459321A CN114621063A CN 114621063 A CN114621063 A CN 114621063A CN 202011459321 A CN202011459321 A CN 202011459321A CN 114621063 A CN114621063 A CN 114621063A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
reaction tower
reaction
methanol
ethylene glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011459321.XA
Other languages
English (en)
Inventor
于维强
高进
徐杰
杜文强
郑玺
苗虹
孙颖
顾淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202011459321.XA priority Critical patent/CN114621063A/zh
Publication of CN114621063A publication Critical patent/CN114621063A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers
    • C07C41/09Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本申请公开了一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置和方法。所述装置由下至上依次包括反应塔和精馏塔;所述反应塔和精馏塔轴向连通;所述反应塔的上部设有第一进料口,所述第一进料口用于将含有乙二醇单甲醚和甲醇的物料Ⅰ通入所述反应塔中;所述反应塔的下部设有第二进料口,所述第二进料口用于将含有甲醇的物料Ⅱ通入所述反应塔中;所述反应塔的底部设有第一出料口,用于将塔底物料排出;所述精馏塔的顶部设有第二出料口,用于将塔顶物料排出。该装置可以实现采用精馏催化合成乙二醇二醚类化合物,符合绿色化学发展方向,避免使用氯和强碱,为封端乙二醇醚产品提供新的绿色生产新路线。

Description

一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置和方法
技术领域
本申请涉及一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置和方法,属于化工产品制备技术领域。
背景技术
乙二醇二甲醚是重要的封端乙二醇醚,性质稳定,能与水和许多醇、醚、酮、酯、烃和氯化烃等有机溶剂混溶,是用途广泛的优良溶剂,可用于聚合物化学、电化学、硼化学工艺领域,还用作树脂、硝化纤维素等的溶剂。此外,乙二醇二甲醚是重要的含氧化合物,具有较高的十六烷值和能量密度,与柴油互溶,性能稳定,发火性能好,因此是一种潜在的含氧醚类液体燃料,具有广阔的应用前景。
目前工业上主要采用Williamson合成法,以环氧乙烷反应产生的乙二醇单甲醚为原料,同时需要消耗氯和强碱,具有一定的污染性,后处理困难,对工业生产有一定的局限性。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置,该装置可以实现采用精馏催化合成乙二醇二醚类化合物,符合绿色化学发展方向,避免使用氯和强碱,为封端乙二醇醚产品提供新的绿色生产新路线。
一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置,所述装置由下至上依次包括反应塔和精馏塔;
所述反应塔和精馏塔轴向连通;
所述反应塔的上部设有第一进料口,所述第一进料口用于将含有乙二醇单甲醚和甲醇的物料Ⅰ通入所述反应塔中;
所述反应塔的下部设有第二进料口,所述第二进料口用于将含有甲醇的物料Ⅱ通入所述反应塔中;
所述反应塔的底部设有第一出料口,用于将塔底物料排出;
所述精馏塔的顶部设有第二出料口,用于将塔顶物料排出。
可选地,所述反应塔为管式反应器。
可选地,所述装置还包括第一分离器;
所述反应塔的第一出料口、所述第一分离器与所述反应塔的第一进料口依次连通。
可选地,所述装置还包括第二分离器;
所述精馏塔的第二出料口、所述第二分离器、所述反应塔的第二进料口依次连通。
根据本申请的第二方面,还提供了一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的方法,所述方法包括:
将含有乙二醇单甲醚和甲醇的物料Ⅰ从反应塔的第一进料口通入所述反应塔中;
将含有甲醇的物料Ⅱ从反应塔的第二进料口通入所述反应塔中;
所述物料Ⅰ和物料Ⅱ与装填在所述反应塔中的固体酸催化剂接触、反应,在精馏塔的塔顶得到塔顶物料,在反应塔的塔底得到塔底物料;
所述塔顶物料中含有乙二醇二甲醚和甲醇;
所述塔底物料中含有二甲醇单甲醚。
可选地,在所述物料Ⅰ中,乙二醇单甲醚和甲醇的摩尔比为1:1~1:20。
可选地,所述物料Ⅰ的空速为0.2~1h-1;所述物料Ⅱ的空速为0.1~0.5h-1
优选地,所述物料Ⅱ的空速为物料Ⅰ空速的10%-20%。
可选地,将所述物料Ⅱ通入所述反应塔之前还包括:将所述物料Ⅱ加热至80~120℃。
可选地,所述固体酸催化剂包括离子交换树脂和/或分子筛。
可选地,所述反应的条件为:反应温度50-150℃。
优选地,反应温度80-120℃。
可选地,将所述塔顶物料经分离处理,得到乙二醇二甲醚产品和循环甲醇,将所述循环甲醇从反应塔的第二进料口通入所述反应塔中;
将所述塔底物料经分离处理,得到循环乙二醇单甲醚和重沸点产物,将所述循环乙二醇单甲醚从反应塔的第一进料口通入所述反应塔中。
本专利使用反应精馏的催化反应技术,将乙二醇单甲醚高效催化转化制取乙二醇二甲醚。乙二醇单甲醚甲醇溶液与甲醇溶液在装有催化剂的反应器中反应后,经过精馏塔分离后,乙二醇二甲醚从塔顶采出,并经进一步分离后获取最终产品。本专利提供了利用反应精馏的催化反应技术制取乙二醇二甲醚的新路线。
本申请能产生的有益效果包括:
1)本申请所提供的反应精馏技术制备乙二醇二甲醚的方法,该技术采用生物质衍生乙二醇单醚原料合成封端二醚化合物,是一条可持续资源转化路
2)本申请所提供的备乙二醇二甲醚的方法,该技术合成的封端二醚化合物,是重要的醚类化合物,在新兴产业中具有重要的潜在用途。
3)本申请所提供的制备乙二醇二甲醚的方法,该技术采用反应精馏的催化反应技术,将乙二醇直接转化为封端二醚,提供了一条创新的反应路线。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置的第一种结构示意图;
图2为本申请一种实施方式中反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置的第二种结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
根据本申请的一个方面,提供了一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的方法,该方法根据乙二醇单甲醚与甲醇醚化的特点以及产物分布,提出反应精馏的反应工艺,将乙二醇单甲醚通过催化转化的方法合成乙二醇二甲醚,具有重要意义。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种制备乙二醇二甲醚的方法,使用反应精馏技术,在树脂、分子筛等固体酸催化剂上,实现甲醇和乙二醇单甲醚催化醚化制取乙二醇二甲醚。主要过程如下:
(1)以乙二醇单甲醚和甲醇为原料,以固体酸为催化剂,以反应精馏塔为反应装置,反应精馏装置主要由精馏塔和管式反应器组成。
(2)乙二醇单甲醚、甲醇原料从反应精馏装置的相同或不同部位加入,进行催化醚化反应。
(3)反应装置塔底采出乙二醇单甲醚以及重沸点产物;反应装置塔顶采出乙二醇二甲醚和甲醇的混合物,经分离后得到的甲醇循环使用。
所述的方法中,乙二醇单甲醚和甲醇的混合物通过平流泵从管式反应器上部送入;原料甲醇从管式反应器下方由平流泵泵入反应器中。
所述的方法中,原料乙二醇单甲醚甲醇溶液通过平流泵从反应器上方泵入,空速约为0.5-1h-1;原料甲醇经80-120℃预热后,从管式反应器下方由平流泵泵入反应器中,空速约为0.1-0.5h-1
所述的方法中,乙二醇单甲醚和甲醇的混合物从反应器上部送入,两者的摩尔比为1:1-1:20。从反应器下方进入的原料甲醇进料空速为上部进料空速的1%-10%。
所述的方法中,管式反应器中充装离子交换树脂或者分子筛等固体酸催化剂,优选使用时阳离子交换树脂。反应温度为50-150℃,优选80-120℃。
所述的方法中,反应装置塔底采出乙二醇单甲醚以及重沸点产物,经进一步分离,乙二醇单甲醚可循环使用,重沸点产物分离后收集;反应装置塔顶采出乙二醇二甲醚和甲醇的混合物,经分离后,乙二醇二甲醚产品收集,分离后的甲醇可循环使用。
本发明公开了一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的方法,使用反应精馏技术,在固体酸催化剂上,实现甲醇和乙二醇单甲醚高效催化醚化制取乙二醇二甲醚。包括以下步骤:(1)以乙二醇单甲醚和甲醇为原料,以固体酸为催化剂,以反应精馏塔为反应装置;(2)乙二醇单甲醚、甲醇原料从反应精馏装置的相同或不同部位加入,进行催化醚化反应;(3)反应装置塔底采出乙二醇单甲醚以及重沸点产物;反应装置塔顶采出乙二醇二甲醚和甲醇的混合物,经分离后得到的甲醇循环使用。本专利提供一条高效转化制取乙二醇二甲醚的创新技术路线,绿色环保、可持续资源转化、过程简单,具有良好的应用前景。
实施例1
如图1和图2所示,本实施例提供一种反应精馏的催化转化技术制备乙二醇二甲醚,主要包括反应精馏系统、乙二醇单甲醚和甲醇原料供料系统、塔顶物料分离系统和塔底物料分离系统。
其中,反应装置由两部分组成,包括反应塔R1和精馏塔R2,R1中装有离子交换树脂酸性固体催化剂;原料供应系统主要包括乙二醇单甲醚和甲醇的混合料F1和纯甲醇F2,通过平流泵分别从第一进料口101、第二进料口102泵入反应塔R1中;塔顶物料P1通过后续分离装置(即第二分离器302)进行分离,获取产品乙二醇二甲醚,同时分离后的甲醇进行循环利用;塔底物料P2经分离(即通过第一分离器301分离)后,未反应的乙二醇单甲醚进行循环利用,其他产物分离收集。
主要流程包括:
对反应器R1加热到反应温度后,乙二醇单甲醚甲醇溶液F1通过第一进料口101从反应塔R1上部泵入到反应器中,纯甲醇溶液通过第二进料口102从中下部泵入到反应器中。反应生成的乙二醇二甲醚和甲醇等轻组分经由精馏塔R2从塔顶第二出料口202采出,进一步分离得到乙二醇二甲醚以及甲醇;乙二醇二甲醚产品进行收集,甲醇可循环利用;未反应的乙二醇单甲醚和其他重组分经由塔底的第一出料口201采出,乙二醇单甲醚可循环利用,其他重组分经由分离后收集。
实施例中的反应器即反应塔。
实施例2
一种乙二醇二甲醚的制备方法,将离子交换树脂装入反应器R1中,启动加热程序,升温到120℃。F1中乙二醇单甲醚和甲醇的摩尔比为1:10,空速为0.5h-1,从R1上端通过平流泵泵入到反应器中,F2甲醇的空速为0.1h-1,从反应器R1下端泵入。反应平衡后,取样分析。本实施例中,乙二醇单甲醚的转化率为50%,产品乙二醇二甲醚的选择性为90%。
实施例3
一种乙二醇二甲醚的制备方法,将离子交换树脂装入反应器R1中,启动加热程序,升温到150℃。F1中乙二醇单甲醚和甲醇的摩尔比为1:2,空速为0.2h-1,从R1上端通过平流泵泵入到反应器中,F2甲醇的空速为0.1h-1,从反应器R1下端泵入。反应平衡后,取样分析。本实施例中,乙二醇单甲醚的转化率为70%,产品乙二醇二甲醚的选择性为85%。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置,其特征在于,所述装置由下至上依次包括反应塔和精馏塔;
所述反应塔和精馏塔轴向连通;
所述反应塔的上部设有第一进料口,所述第一进料口用于将含有乙二醇单甲醚和甲醇的物料Ⅰ通入所述反应塔中;
所述反应塔的下部设有第二进料口,所述第二进料口用于将含有甲醇的物料Ⅱ通入所述反应塔中;
所述反应塔的底部设有第一出料口,用于将塔底物料排出;
所述精馏塔的顶部设有第二出料口,用于将塔顶物料排出。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述装置还包括第一分离器;
所述反应塔的第一出料口、所述第一分离器与所述反应塔的第一进料口依次连通。
3.根据权利要求1所述的装置,其特征在于,所述装置还包括第二分离器;
所述精馏塔的第二出料口、所述第二分离器、所述反应塔的第二进料口依次连通。
4.一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的方法,其特征在于,所述方法包括:
将含有乙二醇单甲醚和甲醇的物料Ⅰ从反应塔的第一进料口通入所述反应塔中;
将含有甲醇的物料Ⅱ从反应塔的第二进料口通入所述反应塔中;
所述物料Ⅰ和物料Ⅱ与装填在所述反应塔中的固体酸催化剂接触、反应,在精馏塔的塔顶得到塔顶物料,在反应塔的塔底得到塔底物料;
所述塔顶物料中含有乙二醇二甲醚和甲醇;
所述塔底物料中含有二甲醇单甲醚。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在所述物料Ⅰ中,乙二醇单甲醚和甲醇的摩尔比为1:1~1:20。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述物料Ⅰ的空速为0.2~1h-1;所述物料Ⅱ的空速为0.1~0.5h-1
优选地,所述物料Ⅱ的空速为物料Ⅰ空速的10%-20%。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,将所述物料Ⅱ通入所述反应塔之前还包括:将所述物料Ⅱ加热至80~120℃。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述固体酸催化剂包括离子交换树脂和/或分子筛。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述反应的条件为:反应温度50-150℃。
10.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,将所述塔顶物料经分离处理,得到乙二醇二甲醚产品和循环甲醇,将所述循环甲醇从反应塔的第二进料口通入所述反应塔中;
将所述塔底物料经分离处理,得到循环乙二醇单甲醚和重沸点产物,将所述循环乙二醇单甲醚从反应塔的第一进料口通入所述反应塔中。
CN202011459321.XA 2020-12-11 2020-12-11 一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置和方法 Pending CN114621063A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011459321.XA CN114621063A (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置和方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011459321.XA CN114621063A (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置和方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114621063A true CN114621063A (zh) 2022-06-14

Family

ID=81896412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011459321.XA Pending CN114621063A (zh) 2020-12-11 2020-12-11 一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置和方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114621063A (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1060228A (zh) * 1991-10-15 1992-04-15 齐鲁石化公司研究院 催化反应精馏塔及其用途
CN103709016A (zh) * 2013-12-21 2014-04-09 江苏九天高科技股份有限公司 一种渗透汽化法精制乙二醇二甲醚的工艺及装置
CN104341270A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 泉州恒河化工有限公司 甲醇钠和二甲醚的联产工艺
CN105585455A (zh) * 2014-11-17 2016-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 连续醚化法制备乙二醇单甲醚的方法
CN105585459A (zh) * 2014-11-17 2016-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 固定床连续醚化制备乙二醇二甲醚的方法
CN105777501A (zh) * 2014-12-22 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备双封端乙二醇醚的方法
CN105777504A (zh) * 2014-12-22 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备双封端乙二醇醚的方法
CN105884586A (zh) * 2016-04-21 2016-08-24 赖明空 一种甲醇气相脱水制二甲醚装置联产甲醇钠的方法及其装置
CN106554258A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 由乙二醇单甲醚直接制备乙二醇二甲醚并联产乙二醇的方法
CN109092349A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 高化学技术株式会社 用于制备乙二醇二甲醚的催化剂及其制备方法和应用
CN109107207A (zh) * 2018-07-18 2019-01-01 万华化学集团股份有限公司 一种带有外循环系统的反应精馏装置及其应用
CN111233638A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种封端乙二醇二甲醚的合成方法
CN210933849U (zh) * 2019-10-31 2020-07-07 宁夏金裕海化工有限公司 Mtbe催化精馏装置

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1060228A (zh) * 1991-10-15 1992-04-15 齐鲁石化公司研究院 催化反应精馏塔及其用途
CN104341270A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 泉州恒河化工有限公司 甲醇钠和二甲醚的联产工艺
CN103709016A (zh) * 2013-12-21 2014-04-09 江苏九天高科技股份有限公司 一种渗透汽化法精制乙二醇二甲醚的工艺及装置
CN105585455A (zh) * 2014-11-17 2016-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 连续醚化法制备乙二醇单甲醚的方法
CN105585459A (zh) * 2014-11-17 2016-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 固定床连续醚化制备乙二醇二甲醚的方法
CN105777504A (zh) * 2014-12-22 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备双封端乙二醇醚的方法
CN105777501A (zh) * 2014-12-22 2016-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备双封端乙二醇醚的方法
CN106554258A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 中国科学院大连化学物理研究所 由乙二醇单甲醚直接制备乙二醇二甲醚并联产乙二醇的方法
CN105884586A (zh) * 2016-04-21 2016-08-24 赖明空 一种甲醇气相脱水制二甲醚装置联产甲醇钠的方法及其装置
CN109092349A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 高化学技术株式会社 用于制备乙二醇二甲醚的催化剂及其制备方法和应用
CN109107207A (zh) * 2018-07-18 2019-01-01 万华化学集团股份有限公司 一种带有外循环系统的反应精馏装置及其应用
CN111233638A (zh) * 2018-11-29 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种封端乙二醇二甲醚的合成方法
CN210933849U (zh) * 2019-10-31 2020-07-07 宁夏金裕海化工有限公司 Mtbe催化精馏装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shuangfei et al. Epoxidation of unsaturated fatty acid methyl esters in the presence of SO3H-functional brønsted acidic ionic liquid as catalyst
EP4049748A1 (en) Gas-liquid bubbling bed reactor, reaction system and method for synthesizing carbonate
CN107445808B (zh) 一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺及系统
CN104250205B (zh) 甲基叔丁基醚的制备方法及其装置
CN104761429A (zh) 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的工艺
CN106588589A (zh) 聚甲醛二甲基醚的提纯方法
CN101092337A (zh) 反应精馏和萃取结合制备二甲氧基甲烷的方法
CN112279762B (zh) 一种非均相催化酯交换合成草酸甲乙酯的工艺方法
CN106928021A (zh) 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法
CN109970511B (zh) 一种hppo副产资源化利用合成1,3-丙二醇的方法
CN106588598B (zh) 精制聚甲醛二甲基醚的方法
CN104262117A (zh) 二元醇单叔丁基醚制备方法
CN106397201B (zh) 以含甲醇的甲缩醛为原料制备甲氧基乙酸甲酯的方法
CN101979365B (zh) 一种连续制备二氯丙醇的方法
CN102503774A (zh) 硒催化下由环己烯合成1,2-环己二醇的方法
CN107840808B (zh) 连续反应精馏生产氰乙酸酯化物、丙二酸酯化物装置及其生产工艺
CN103864587B (zh) 一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法
CN110172013B (zh) 一种基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺
CN108383696A (zh) 制备聚甲氧基二甲醚的方法
CN110437044B (zh) 制备聚甲氧基二甲醚的方法及装置
CN104672046B (zh) 一种将碳四烯烃分离后回炼在催化裂化或裂解过程中增产乙烯和丙烯的方法
CN106518676A (zh) 利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法
CN114621063A (zh) 一种反应精馏制取乙二醇二甲醚的装置和方法
CN111057026A (zh) 一种钛硅分子筛催化氧化氯丙烯连续生产环氧氯丙烷的方法
CN114957010A (zh) 一种催化剂在醇交换法合成二甲基碳酸酯和二元醇的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220614

RJ01 Rejection of invention patent application after publication