CN109107207A - 一种带有外循环系统的反应精馏装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带有外循环系统的反应精馏装置及其生产聚碳酸酯多元醇的工艺。装置主要包括反应釜、精馏塔、冷凝器、回流比控制仪，反应釜上端与精馏塔底端连通，精馏塔顶端与冷凝器连通，循环泵的入口连接反应釜，出口连接精馏塔，精馏塔顶端与冷凝器连通的管线上设有阀门，冷凝器出口连接回流比控制仪，回流比控制仪两个出口分别连接精馏塔塔顶和馏分收集系统。反应精馏阶段精馏塔起精馏作用，物料在反应釜和精馏塔间进行循环后，精馏塔改为起蒸发器作用，高效脱除副产小分子醇。本反应器可以简化反应装置、省去脱泡工序、显著提高聚碳酸酯多元醇生产效率。

Description

一种带有外循环系统的反应精馏装置及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料合成装置及工艺领域，特别涉及一种带有外循环的反应精馏装置及将其用于生产聚碳酸酯多元醇的工艺。

背景技术

聚碳酸酯多元醇是生产聚氨酯的重要原料之一。聚碳酸酯多元醇作为聚氨酯弹性体的软段，具有优异的耐水解、耐热、耐油、耐老化等性能。

聚碳酸酯多元醇通常由小分子多元醇和小分子碳酸酯在催化剂下进行酯交换来制备，生成目标产物聚碳酸酯多元醇和副产小分子，通过移除副产小分子可以推动反应正向进行。

当原料为碳酸烷基酯或亚烷基酯时，上述“副产小分子”分别为对应的一元醇或二元醇；当原料碳酸酯为碳酸二芳基酯时，反应脱除的“副产小分子”是酚类，因此本专利中所述的“副产小分子醇”也包含了“副产小分子酚”。

在普通聚酯多元醇生产中，副产物水和原料醇的沸点相差大，容易分离，经过精馏柱分离后，塔顶气相几乎完全为水蒸气，可以直接采出，不需要回流比控制，对精馏柱分离能力要求也不高。但对于聚碳酸酯多元醇生产，由于原料小分子碳酸酯和副产小分子醇在反应条件下都有明显气化，因此需要把小分子碳酸酯和副产小分子醇及其他化合物的混合物加以精馏分离，通过回流比控制仪调整回流比，对采出馏分的组成加以控制。原料多元醇有少量气化，但原料多元醇的沸点较高，在精馏中可以轻易分离回流到反应釜中，产物聚碳酸酯多元醇几乎无挥发性。通常采出馏分为混合物，例如使用碳酸二甲酯时，副产物甲醇与原料碳酸二甲酯共沸，塔顶采出物为共沸混合物，在常压下最低恒沸物的组成比例约为甲醇:碳酸二甲酯＝7:3，实际采出馏分中甲醇含量稍低。

生产聚碳酸酯多元醇通常采用间歇工艺，可大致分为反应精馏阶段和去封端阶段。

在反应精馏阶段，原料在反应釜中反应。聚碳酸酯多元醇反应为可逆的酯交换反应，平衡常数较低，所有已知的工艺均采用边反应边精馏除去副产小分子醇的方法。充分移除副产小分子醇是在反应精馏阶段推动反应正向进行的关键。反应釜中气相包括原料碳酸酯、少量的原料多元醇和反应产生的副产小分子醇，气相通过反应釜顶端进入精馏塔，在精馏塔中发生分离，副产小分子醇和一部分碳酸酯经塔顶进入冷凝器采出，原料多元醇和另一部分原料碳酸酯回流入反应釜继续参与反应。通常同时采用氮气鼓泡或者抽真空的方式促进馏分的采出。已知的所有釜式间歇工艺在反应精馏阶段均采用上述的只有反应釜气相进入精馏塔进行分离的方式。

在去封端阶段，尽可能地脱除副产小分子醇，以促使反应正向进行提高羟基封端率。当聚碳酸酯原料反应不完全时，会在分子链端残留相应的封端基团，如原料为碳酸二苯酯，则残留苯基，原料为碳酸二甲酯，则残留甲基。羟基在端基中的比例称为封端率，通常合格品的封端率要在98％以上。可采用抽真空或者使用惰性载气汽提的方法促进去封端，通常两种方法兼用。EP-A798327使用碳酸二甲酯为原料，在反应后期加入甲醇和夹带剂(如甲苯)，并在67毫巴下真空蒸馏，端羟基比例只有97％，并且由于使用溶剂和多重蒸馏而使生产复杂化。CN01813544.7以碳酸二甲酯为原料，提出通入惰性气体如氮气并在150毫巴的真空下进行约13小时的去封端，端羟基比例提高到大于98％。CN 107245142 A以碳酸二甲酯为原料，反应末期在190℃、20mmHg条件下持续抽真空，端基中羟基比例92～99.9％。CN107722251 A以碳酸二苯酯为原料，使用薄膜蒸发器在180-190℃，40-67Pa下进行薄膜蒸馏，可以得到残留苯氧端基低于核磁检测限的聚碳酸酯多元醇产品，但需要额外的设备和处理时间。

反应精馏阶段为了分离原料和小分子副产物而需要精馏柱，而去封端阶段通常以尽可能脱除小分子副产物为目标，并不控制碳酸酯含量比例，因此可以不需要精馏柱。为了推动反应进行，在去封端阶段快速高效地脱除生成的副产小分子醇是关键，传统反应釜通过加强搅拌或者用惰性气体如氮气鼓泡的方式加速小分子的脱除，但在产品分子量增大后，体系粘度增大，上述方法的效果变差并且能耗增大。此外，下游应用要求产品无气泡，而出料包装前从高粘体系中脱除气泡极为耗时，不利于生产效率的提高。CN 107722251 A等专利使用单独的薄膜蒸发器，以提高去封端效率，但这些装置需要增加额外的设备和投资。

现有合成方法的共同特征是：采用传统设备，反应精馏阶段需要精馏柱分离原料和副产小分子醇，原料和副产小分子醇以气相混合物的形式从反应釜顶端进入精馏塔底端进行分离；去封端阶段不需要精馏柱，去封端反应后期体系粘度大、脱醇困难，但是后续反应对脱除的小分子物质不需要再作精馏分离。两个阶段的这些反应特点，为设计新型的专用反应装置和采用新工艺提供了可能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种带有外循环系统的反应精馏装置，该装置在反应精馏阶段具有更好的分离效果，可以推动反应正向进行，在去封端阶段可以高效促进小分子气化并从体系中脱除，从而提高生产效率。

本发明的另一个目的在于上述反应装置在有小分子副产物生成的缩合反应中的应用，尤其是缩聚合成碳酸酯多元醇方面的用途，在反应精馏阶段可以脱除副产小分子醇，促进酯交换反应的正向进行，在去封端阶段可以促进副产小分子醇和少量原料醇从产物中气化，并优化或者避免传统工艺采用氮气鼓泡所带来的脱泡环节，从而提高生产效率。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种带有外循环系统的反应精馏装置，装置包括反应釜、精馏塔、冷凝器、回流比控制仪、循环泵，反应釜上端与精馏塔底端连通，精馏塔顶端与冷凝器连通，循环泵的入口连接反应釜、出口连接精馏塔，精馏塔顶端与冷凝器连通的管线上设有阀门，冷凝器出口连接回流比控制仪，回流比控制仪两个出口分别连接精馏塔塔顶和馏分收集系统。

所述的反应装置中，循环泵入口连接反应釜位置在反应釜总高度1/2以下，优选连接到反应釜最低点；循环泵出口连接精馏塔高低不同的两个位置，一个在精馏塔塔顶，另一个在精馏塔高1/2以下；

所述的反应装置中，在反应釜内上部设有一层或多层冲孔板，优选最高层冲孔板高度在反应釜高度4/5以上，最底层冲孔板在反应釜高1/2以上。

所述的反应装置中，循环泵的管线和精馏塔配有辅助加热，循环泵到精馏塔的管线中设有取样器。

当循环泵开启时，物料从反应釜底部抽出，经过循环泵进入精馏塔，再从精馏塔底部流回反应釜，实现物料的外循环。物料在流经精馏塔和反应釜上部冲孔板时形成液膜，增大比表面面积，从而有利于小分子的气化脱除。

精馏塔可以为板式塔、填料塔等任何起到促进气化和气液平衡的塔结构或类似结构。

本发明的反应器用于聚碳酸酯多元醇的生产时，生产工艺包括以下两个阶段：

(1)反应精馏阶段：将原料多元醇和碳酸酯以及催化剂在反应釜内混合，升温至反应温度，反应生成的副产物和部分原料经过精馏塔、冷凝器，按一定回流比采出；在反应后期经由冷凝器抽真空，逐渐降低系统真空度并继续从塔顶移除副产物；开启或不开启循环泵，当开启循环泵时，循环泵出口在精馏塔高1/2以下；通入或不通入惰性气体；

(2)去封端阶段，如果此前向反应釜中持续通入惰性气体，则停止向反应釜中通入惰性气体。切断精馏塔顶与冷凝器、回流比控制仪相连的管线，不通过精馏塔，直接从反应釜抽真空，打开循环泵，将反应釜底部物料以一定流量打入精馏塔，并从精馏塔下端流回反应釜中进行循环，继续反应并进行必要的检测和调节直到产品指标合格。

在(1)反应精馏阶段，前期反应及采出时，所述反应釜反应温度为95-260℃，优选120-200℃，反应压力为常压、加压或负压；所述回流比控制在1:5-20:1，优选1:1-2:1；优选的，开启循环泵，对于体积为V的反应釜，循环泵每小时的循环体积为0.01V-5V，优选每小时为0.2V-1V；优选的，向反应釜中通入惰性气体。

本领域所公知的，反应初期体系内的副产小分子醇很少，副产小分子醇的产生和积累需要一定时间，反应精馏阶段初期馏分组成中小分子醇含量较少，组成比例不稳定，因此，从有馏分产生之时起，进行0.5-2hr的馏分全回流，有利于快速实现塔顶采出馏分组成的相对稳定，从而有利于稳定生产。

在(1)反应精馏阶段原料多元醇和催化剂通常为一次性投料，原料碳酸酯可为一次性投料，也可在反应精馏过程中逐步投料。

在(1)反应精馏阶段后期，从精馏塔顶通过冷凝器抽真空时，将反应压力缓慢降压至0.02-20kPa，优选0.02-10kPa，继续反应；优选的，向反应釜中通入惰性气体。

在(2)去封端阶段，对于体积为V的反应釜，循环泵每小时的循环体积为0.1V-5V，优选每小时的循环体积为0.2V-1V，反应釜反应温度160-260℃，压力0.02-20kPa，优选0.02-10kPa；循环泵出口在精馏塔高低不同的两个位置中的一个，优选循环泵出口在精馏塔塔顶；从精馏塔不低于循环泵出口的位置通入惰性气体。

本领域所公知的，主产品聚碳酸酯多元醇的体积明显小于原料多元醇和碳酸酯体积之和，在(1)反应精馏阶段，允许物料没过全部冲孔板，但在(2)去封端阶段，应避免反应釜内物料没过最高层冲孔板，以使得冲孔板能发挥作用，优选避免没过全部冲孔板。

切断精馏塔与冷凝器、回流比控制仪相连的管线的方法是：关闭精馏塔与冷凝器相连管线上的阀门，并将回流比控制仪由按比例采出改为全采出，也可在回流比控制仪至精馏塔的管线上单独增设阀门用于切断连接。

本发明所用的原料多元醇(含开环后与多元醇起类似作用的内酯)选自二元醇、三元醇、四元醇、戊内酯、己内酯中的一种或多种，优选为乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯中的一种或多种。

本发明所用的原料碳酸酯选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯中的一种或多种；优选的，所述碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的一种或多种。

本发明所述的催化剂为酯交换催化剂，选自碱金属化合物、碱土金属化合物、有机金属化合物、有机胺类化合物中的一种或多种，优选氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、三乙胺、吡啶、N-甲基咪唑中的一种或多种。

本发明所述的催化剂的用量为2-100ppm，优选9-30ppm，以聚碳酸酯多元醇的理论产量计。

本发明所述的惰性气体选自氮气和/或二氧化碳，优选氮气。

本发明所述的压力都为绝对压力。

本发明的装置中，物料的传质路线如下：

在(1)反应精馏阶段中，不开启循环泵时，反应釜气相包括气化的原料碳酸酯、少量的原料多元醇和反应产生的副产小分子醇，气相通过反应釜顶端进入精馏塔，在精馏塔中发生分离，副产小分子醇和一部分碳酸酯经塔顶进入冷凝器采出，原料多元醇和另一部分碳酸酯回流入反应釜继续参与反应。开启循环泵后，一方面仍有少部分反应釜气相通过精馏塔底进入精馏塔，另一方面包括原料碳酸酯、原料多元醇、副产小分子醇和聚碳酸酯多元醇中间产物，以液态形式经循环泵进入精馏塔中段并进行分离，副产小分子醇和一部分碳酸酯经塔顶进入冷凝器采出，原料多元醇、其余的原料碳酸酯、聚碳酸酯多元醇中间产物和少量可能未分离完全的副产小分子醇回流入反应釜继续参与反应。

在(2)去封端阶段中，物料从反应釜底经循环泵进入精馏塔，其中的副产小分子醇在精馏塔内气化，气相(包括惰性气体和小分子蒸汽)和液相都向下流回反应釜。反应釜中物料里的副产小分子醇同样会有部分气化进入反应釜气相中，原料多元醇也会有一定气化但通常较少，反应釜气相通过反应釜上的抽气口被抽走，通常进入冷凝器转换为废液。

与现有技术相比，本发明装置和工艺的优势在于：

1.现有装置和工艺的反应精馏阶段，物料移动方向为塔釜内的混合物气化，气相包括原料碳酸酯、少量的原料多元醇和反应产生的副产小分子醇，气相通过反应釜顶端进入精馏塔，在精馏塔中发生分离；而本发明中采用将反应釜中物料以液态的方式通过循环泵打入精馏塔中段进行分离，在精馏塔底部可以获得副产小分子醇含量更低的反应液，因而更有利于反应向正向移动，提高了生产效率。该特征与现有装置显著不同。

2.现有降膜蒸发塔等气液分离设备通常采用气相物料向上从塔顶脱除，液相物料向下从塔底脱离体系的物料移动方向，本发明中在去封端阶段选用气相和液相物料都同向向下的方式，气相在反应釜内与液相分离并脱离系统。聚碳酸酯多元醇产品粘度大，并且精馏塔内阻力较大，如果采用传统方式从塔底通入气相并从塔顶抽除，不利于液相回落至反应釜并可能引发液泛。该特征与现有装置显著不同。

3.在常规间歇釜式生产工艺中，去封端阶段后期不需要分离原料碳酸酯和副产小分子醇，精馏塔无用甚至影响脱醇效率，本发明在去封端阶段后期直接从反应釜抽真空，避免了精馏塔的干扰，同时，将反应釜底不易接触到气化面的物料从釜底抽出，打入精馏塔，利用精馏塔和反应釜多层冲孔板比表面积高的优势作为蒸发面，提高了脱除副产小分子醇的速率，更有效地推动反应向生成聚碳酸酯多元醇的方向移动，生产效率更高。

4.常规间歇釜式生产工艺中，通常在去封端阶段从反应釜底用惰性气体鼓泡，通过鼓泡的方式增加蒸发面，提高副产小分子醇的气化速率，这一方法带来的后续问题是，当生产完成需要出料包装时，物料中含有大量惰性气体气泡，而脱除高粘体系中的气泡需要很长时间。本发明去封端阶段不再从反应釜通入惰性气体鼓泡，而是采用从精馏塔塔顶气相液相并流向下的方式，物料形成薄层液膜沿反应釜壁回到反应釜中，避免了形成大量气泡，从而减少了后续包装环节的脱泡时间，甚至可以不脱泡(取决于循环量和惰性气体流量)。

本发明的积极效果在于：

1，反应精馏阶段反应釜内更低的副产小分子醇含量，更有利于反应平衡的正向移动，提高了生产效率；

2，副产小分子醇易脱除：通过增加外部循环系统实现了已有设备的充分利用，使精馏塔在去封端阶段改作蒸发器使用，提高了去封端阶段高粘度聚碳酸酯多元醇产物中副产小分子醇的脱除效率；

3，气泡易脱除：去封端阶段不再从反应釜通入惰性气体鼓泡，前期低粘度阶段惰性气体形成的气泡剩余的少且易脱除，这就可以省去包装前的脱泡工序；

4，无需引入专门的降膜塔或薄膜蒸发器，减少了装置投资和占地；

5，通过上述装置和工艺，可以获得酸值≤0.1mgKOH/g、色号≤30APHA、催化剂金属离子残留≤20ppm，封端的碳酸酯残基<0.5mol％的高品质聚碳酸酯多元醇，以羟基和碳酸酯残基物质量之和计。

本发明的装置可以用于有小分子副产物生成的缩合反应，特别适用于酯交换合成聚碳酸酯多元醇。

本发明的装置也可以用于合成聚碳酸酯/聚酯共聚物多元醇、聚碳酸酯/聚己内酯共聚物多元醇、聚碳酸酯/聚醚共聚物多元醇，这时只需在原料多元醇中添加相应的聚酯多元醇、己内酯或者聚醚多元醇即可。

附图说明

图1为本发明反应精馏装置示意图。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，实施例给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。

实施例中均使用碳酸二甲酯作为原料小分子碳酸酯，当使用碳酸二苯酯等其他原料碳酸酯时，需要对反应温度、压力等做相应调整。

本发明中羟值、酸值使用梅特勒电位滴定仪测定，Ti元素残留使用ICP测定，色号采用比色管目视比色法对比标准比色卡测定，N残留采用元素分析法测定，产品中封端的碳酸酯残基通过¹H NMR测定。

如图1所示，反应装置包含反应釜、精馏塔、冷凝器、回流比控制仪、循环泵、及配套的加热系统、真空管线、氮气管线、阀门。所用反应釜为100L不锈钢反应釜，反应釜配有油浴夹套、搅拌器，釜内配有氮气分布器，釜上开有投料口、氮气管线接口、真空管线接口、精馏柱管线接口，釜内高4/5处有单层圆环形冲孔板，孔径10mm，孔间距20mm，搅拌轴通过圆环中心位置。精馏塔为2m高填料塔，内填散装填料，塔顶配有氮气入口。所用循环泵为功率1kW的齿轮泵。循环泵入口在反应釜釜底，出口有两个，低位出口在精馏塔高1/3处，高位出口在精馏塔塔顶。

实施例1

本实施例中，预设精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比为32％，产品羟值预设值为112.2mgKOH/g(分子量1000)，据此计算碳酸二甲酯加入量。

称取1,5-戊二醇15.7kg，1,6-己二醇17.9kg，碳酸二甲酯31.5kg，钛酸异丙酯3.42g，吡啶20g，加至上述100L不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，升温到反应温度96℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，首先全回流0.5h，然后以回流比1.7:1不断采出馏分，精馏柱塔顶温度波动为61.8-62.2℃，反应过程中馏分中甲醇:DMC比例在68.0:32.0(wt％)附近。约120分钟，馏分采出3kg后打开循环泵低位阀，开启循环泵，流量从10L/h逐渐增大到100L/h。在360分钟内升高反应温度到200℃，并在200℃下继续反应1小时，收集到馏分21.05kg，转化率约85％。用油泵将体系压力在1小时内降到10kPa以下，又收集到馏分1.2kg。打开循环泵出口高位阀，关闭低位阀，切断精馏塔与冷凝器和回流比控制仪相连的管线，改为从反应釜直接抽真空至10kPa以下。开启精馏塔塔顶氮气流速为100L/h，并在220℃下继续反应5小时。关闭真空，补充氮气平衡气压，共收集到馏分22.25kg，理论计算表明有2.35kg馏分未以液态形式收集到。

产品预设羟值112.2mgKOH/g，实际取样测得羟值111.7mgKOH/g。调整产品温度约100℃出料。测得酸值<0.1mgKOH/g，色号15APHA，Ti残留11.0ppm，N残留4.3ppm。产品中未检测到碳酸二甲酯带来的残留甲氧基核磁信号，即可以近似认为全羟基封端。

实施例2

本实施例中，精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的预设值为32％。产品羟值预设值为56.1mgKOH/g(分子量2000)，据此计算碳酸二甲酯加入量。

称取1,5-戊二醇16.3kg，1,6-己二醇18.4kg，钛酸四丁酯3.45g，加至上述100L不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。氮气保护下，升温到反应温度145℃，以7kg/h速度向体系中缓慢滴加35.0kg(化学计量预定的碳酸酯进料总量)碳酸二甲酯。自观察到塔顶温度上升起，首先暂停加入碳酸二甲酯，打开循环泵低位阀，开启循环泵，流量20L/h，全回流0.5h，然后继续以7kg/h加入碳酸二甲酯，以回流比2:1-1:1不断采出馏分，循环泵流量逐渐增大到100L/h。通过调整回流比维持馏分中甲醇:DMC比例在67.0:33.0-68.5:31.5(wt％)范围内波动，当DMC含量增大时增大回流比。碳酸二甲酯滴加完成后，在1h内升高到180℃，并在180℃下继续反应0.5小时，观察到塔顶温度下降。向反应釜内通入氮气，流速为100L/h，用油泵在1h内将体系压力降到5kPa以下。升温到200℃，打开循环泵出口高位阀，关闭低位阀，切断精馏塔与冷凝器和回流比控制仪相连的管线，改为从反应釜直接抽真空至2kPa以下。开启精馏塔塔顶氮气流速为400L/h，并在200℃下继续反应7小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。

产品预设羟值56.1mgKOH/g，实际取样测得羟值57.6mgKOH/g。产品酸值<0.1mgKOH/g，色号20APHA，Ti残留11.7ppm。产品中未检测到碳酸二甲酯带来的残留甲氧基核磁信号，即可以近似认为全羟基封端。

实施例3

本实施例中，精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的预设值为32％。产品羟值预设值为112.2mgKOH/g(分子量1000)，己内酯含量为50％，据此计算碳酸二甲酯加入量。

称取1,6-己二醇27.1kg，己内酯31.4kg，钛酸四丁酯5.65g，加至上述100L不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。氮气保护下，升温到反应温度145℃，以4kg/h速度向体系中缓慢滴加20.0kg(化学计量预定的碳酸酯进料总量)碳酸二甲酯。自观察到塔顶温度上升起，首先暂停加入碳酸二甲酯，全回流0.5h，然后继续以4kg/h加入碳酸二甲酯，以回流比2:1-1:1不断采出馏分，采出馏分3kg后，打开循环泵低位阀，开启循环泵，循环泵流量逐渐从20L/h增大到200L/h。通过调整回流比维持馏分中甲醇:DMC比例在67.0:33.0-68.5:31.5(wt％)范围内波动，当DMC含量增大时增大回流比。碳酸二甲酯滴加完成后，在1.5h内升高到180℃，并在180℃下继续反应0.5小时，观察到塔顶温度下降。向反应釜内通入氮气，流速为100L/h，用油泵在1h内将体系压力降到5kPa以下。打开循环泵出口高位阀，关闭低位阀，切断精馏塔与冷凝器和回流比控制仪相连的管线，改为从反应釜直接抽真空至2kPa以下。开启精馏塔塔顶氮气流速为200L/h，并在180℃下继续反应4小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。

产品预设羟值112.2mgKOH/g，实际取样测得羟值110.9mgKOH/g。产品酸值<0.1mgKOH/g，色号10APHA，Ti残留14.7ppm。产品中未检测到碳酸二甲酯带来的残留甲氧基核磁信号，即可以近似认为全羟基封端。

对比例1

本对比例中，预设精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比为32％，产品羟值预设值为112.0mgKOH/g，据此计算碳酸二甲酯加入量。

称取1,5-戊二醇15.7kg，1,6-己二醇17.9kg，碳酸二甲酯31.5kg，钛酸异丙酯3.44g，吡啶19.8g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次。氮气保护下，升温到反应温度96℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，首先全回流0.5h，然后以回流比1.7:1不断采出馏分，精馏柱塔顶温度波动为61.6-62.2℃，反应过程中馏分中甲醇:DMC比例在68.0:32.0(wt％)附近。在720分钟内升高到200℃，并在200℃下继续反应1小时。用油泵将体系压力在1h内降到5kPa以下，反应釜内用氮气鼓泡，氮气流速为100L/h，并在200℃下继续反应11小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。产品预设羟值112.0mgKOH/g，实际取样测得羟值113.07mgKOH/g。调整产品温度约100℃出料。测得酸值<0.1mgKOH/g，色号15APHA，Ti残留11.4ppm，N残留3.3ppm。产品中碳酸二甲酯带来的残留甲氧基<0.4mol％。

对比例1相对于实施例1存在反应时间长，生产效率低的问题。对比例1和实施例均可获得合格的产品。

对比例2

本对比例中，预设精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比为32％，产品预设羟值56.0mgKOH/g，据此计算原料投料比例。

称取1,5-戊二醇1574g，钛酸异丙酯0.1574g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。氮气保护下，升温到反应温度160℃，向体系中缓慢滴加1700g(化学计量预定的碳酸酯进料总量)碳酸二甲酯。自观察到塔顶温度上升起，以回流比2:1-1:1不断采出馏分。在碳酸二甲酯连续投料过程中，调节回流比以维持精馏馏分所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％。以GC校正因子法测定馏分中甲醇:DMC的比例，该比例在67.3:32.7-68.3:31.7(wt％)范围内波动。碳酸二甲酯滴加完成后(用时12小时)，在1小时内升高到200℃，并在200℃下继续反应1.5小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到5kPa以下，并在200℃下继续反应15小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。

产品预设羟值56.0mgKOH/g，实际取样测得羟值58.0mgKOH/g。产品酸值0.18mgKOH/g，色号20APHA，Ti残留13.0ppm。产品中碳酸二甲酯带来的残留甲氧基2.4mol％。

对比例2存在反应时间长，生产效率低的问题。对比例2仅采用了高温真空的方式进行去封端，没有使用氮气鼓泡，去封端效果较差且反应时间长。

对比例3

该对比例为中国专利CN01813544.7的实施例3给出的通过一次加入DMC生产低聚碳酸酯二醇的例子。按照该实施例，1890.84g己二醇和1826.33g己内酯首先在第一级反应中与281.3g DMC和600.3g甲醇的混合物反应，用时24.75h蒸馏出558.02g的DMC/甲醇混合物，含6.43％的DMC；在第二级反应中加入1380.07g DMC，用时15h或更久，蒸馏出1007.00g的DMC/甲醇混合物，含32.21％的DMC。

首先于200℃和150毫巴下通过气体搅拌器向反应溶液以1L/h流速通入氮气2小时，然后以2L/h通入氮气4小时，然后以40L/h通入氮气7小时。由此蒸馏出总共228.1g的DMC/甲醇混合物，其含10.19％的DMC(23.25g的DMC),因此其已经加入了总共16.72g过量的DMC。

所得产品羟值37mgKOH/g，低于预设目标(估计为56mgKOH/g)。羟基封端率大约99.9mol％，即碳酸二甲酯残留甲氧基约0.1mol％。

对比例3采用了高温真空氮气鼓泡的方式进行去封端，可以达到封端率要求，但生产用时相比实施例有明显延长。

Claims (9)

1.一种带有外循环系统的反应精馏装置，其特征在于，装置包括反应釜、精馏塔、冷凝器、回流比控制仪、循环泵，反应釜上端与精馏塔底端连通，精馏塔顶端与冷凝器连通，循环泵的入口连接反应釜、出口连接精馏塔，精馏塔顶端与冷凝器连通的管线上设有阀门，冷凝器出口连接回流比控制仪，回流比控制仪两个出口分别连接精馏塔塔顶和馏分收集系统。

2.根据权利要求1所述的反应装置，其特征在于，循环泵入口连接反应釜位置在反应釜总高度1/2以下，优选连接到反应釜最低点；循环泵出口连接精馏塔高低不同的两个位置，一个在精馏塔塔顶，另一个在精馏塔高1/2以下。

3.根据权利要求1或2所述的反应装置，其特征在于，在反应釜内上部设有一层或多层冲孔板，优选最高层冲孔板高度在反应釜高度4/5以上，最底层冲孔板在反应釜高1/2以上。

4.根据权利要求1-3任一项所述的反应装置，其特征在于，循环泵的管线和精馏塔配有辅助加热，循环泵到精馏塔的管线中设有取样器。

5.根据权利要求1-4任一项所述的反应装置的用途，其特征在于，该装置用于有小分子副产物生成的缩合反应，特别适用于酯交换合成聚碳酸酯多元醇。

6.根据权利要求5所述的反应装置的用途，用于合成聚碳酸酯多元醇时，生产工艺包括以下两个阶段：

(1)反应精馏阶段：将原料多元醇和碳酸酯以及催化剂在反应釜内混合，升温至反应温度，反应生成的副产物和部分原料经过精馏塔、冷凝器，按一定回流比采出；在反应后期经由冷凝器抽真空，逐渐降低系统真空度并继续从塔顶移除副产物；开启或不开启循环泵，当开启循环泵时，循环泵出口在精馏塔高1/2以下；通入或不通入惰性气体；

(2)去封端阶段，如果此前向反应釜中持续通入惰性气体，则停止向反应釜中通入惰性气体；切断精馏塔顶与冷凝器、回流比控制仪相连的管线，不通过精馏塔，直接从反应釜抽真空，打开循环泵，将反应釜底部物料以一定流量打入精馏塔，并从精馏塔下端流回反应釜中进行循环，继续反应并进行必要的检测和调节直到产品指标合格。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，反应精馏阶段：

前期反应及采出时，所述反应釜反应温度为95-260℃，优选120-200℃，反应压力为常压、加压或负压；所述回流比控制在1:5-20:1，优选1:1-2:1；优选的，开启循环泵，对于体积为V的反应釜，循环泵每小时的循环体积为0.01V-5V，优选每小时0.2V-1V；优选的，向反应釜中通入惰性气体；

后期从精馏塔顶通过冷凝器抽真空时，将反应压力缓慢降压至0.02-20kPa，优选0.02-10kPa，继续反应；优选的，向反应釜中通入惰性气体。

8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，去封端阶段对于体积为V的反应釜，循环泵每小时的循环体积为0.1V-5V，优选每小时的循环体积为0.2V-1V，反应釜反应温度160-260℃，压力0.02-20kPa，优选0.02-10kPa；循环泵出口在精馏塔高低不同的两个位置中的一个，优选循环泵出口在精馏塔塔顶；从精馏塔不低于循环泵出口的位置通入惰性气体。

9.根据权利要求5-8任一项所述的用途，其特征在于，得到的聚碳酸酯多元醇的酸值≤0.1mgKOH/g，色号≤30APHA，催化剂金属离子残留≤20ppm，封端的碳酸酯残基<0.5mol％，以羟基和碳酸酯残基物质量之和计。