JP2001261811A - 高分子量ポリカーボネートジオールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量ポリカーボネートジオールの製造法
の提供。 【解決手段】 連続する２反応工程を含んでなる高分子
量ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）の製造法であっ
て、第一工程では、分子量が５００〜２０００であるＰ
ＣＤを合成し、第二工程ではＰＣＤの分子量を所望の値
に増加させる方法。ポリカーボネートジオールは、サー
モエラストマー状ポリウレタン製品である塗料、接着剤
および合成皮革の分野に効果的に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、連続する２反応工程を含んでな
る高分子量ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）の製造
法であって、第一工程では、分子量が５００〜２０００
であるＰＣＤを合成し、第二工程ではＰＣＤの分子量を
所望の値に増加させる方法に関するものである。

【０００２】ポリカーボネートジオールは、塗料、接着
剤およびシールの製造に使用されるサーモエラストマー
状ポリウレタンの製造に有用な、イソシアネート官能基
を有するプレポリマーの合成に使用されるオリゴマー状
ポリオールの一群である。

【０００３】特に、分子量が高い、すなわち２０００を
超えるＰＣＤは、反応性ホットメルト型（ＨＭＲ湿分硬
化）ポリウレタン接着剤を製造するための処方物、並び
に例えば合成皮革製造における様なエマルジョン重合製
造法に使用され、得られるポリウレタンの凝固速度を増
加させ、それによって引裂き強度が改良される。

【０００４】必要に応じて適当な触媒の存在下で、カル
ボニル化剤で脂肪族グリコールをカルボニル化させるこ
とによるポリカーボネートジオールの製造は、この分野
で公知である。

【０００５】例えば、米国特許第２，７８９，９６４号
および第３，０００，８４９号各明細書には、カルボニ
ル化剤としてアルキルカーボネートの使用が開示されて
いる。しかし、これらの製法により操作しても、適切な
ヒドロキシル官能性を有するＰＣＤを得ることは困難で
ある。この問題は、例えば２０００を超える（数平均
で）高分子量ＰＣＤの合成で特に重大である。

【０００６】第二の方法では芳香族カーボネートを使用
している（米国特許第３，５４４，５２４号明細書）
が、その著しい反応性により、エステル交換反応を触媒
なしで行なうことができる。この製法は、高分子量を有
し、適切なヒドロキシル官能性を有するＰＣＤが製造さ
れる。

【０００７】しかし、カルボニル化剤として使用する芳
香族カーボネートの分子量が高いので、反応器の空間収
率が下がり、フェノール蒸留物の流れが形成されるため
に、この製造法は経済的な重要性がほとんど無い。

【０００８】別の方法では、毒性の化学薬品であり、適
切な工業区域でのみ合成され、使用できるホスゲンを使
用している（米国特許第４，５３３，７２９号明細
書）。その上、高い酸性度のために得られるＰＣＤの品
質が低下し、それを調整するために酸受容体を使用する
必要がある。

【０００９】ここで、高分子量および適切なヒドロキシ
ル官能性を有するポリカーボネートジオールを製造する
ための、上記の公知の技術の欠点を解決する経済的な方
法が開発された。

【００１０】本発明の目的は、２０００を超える分子量
を有する、一般式（Ｉ） ＨＯ−Ｒ’−［ＯＣＯＯＲ’］_ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜４０の整数または小数であり、Ｒ’
は、ジオールから２個のヒドロキシルが失われて誘導さ
れる２価のアルキレン基である）を有するポリカーボネ
ートジオールの製造法であって、（ａ）分子量５００〜
２０００の、一般式(II) ＨＯ−Ｒ’−［ＯＣＯＯＲ’］_ｎ’−ＯＨ (II) （式中、ｎ’は＜ｎで、２〜２０の整数または小数であ
り、Ｒ’は上記の意味を有する）を有するポリカーボネ
ートジオールを製造する第一反応工程［該一般式(II)の
ポリカーボネートジオールは、式(III) ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ (III) （式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４直鎖または分岐鎖アルキル基で
ある）を有するアルキルカーボネートを、式(IV) ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ (IV) （式中、Ｒ’は上記の意味を有する）を有する脂肪族ジ
オールと、エステル交換反応触媒の存在下で、反応さ
せ、反応混合物からアルコールを除去することにより製
造する］、および（ｂ）第一工程で得た、式(II)を有す
る化合物を含む混合物を、アリールカーボネートＡｒＯ
−ＣＯ−ＯＡｒ（Ｖ）と反応させる第二工程を含んでな
ることを特徴とする方法に関する。

【００１１】工程ａ この工程では、ジオール(IV)とカーボネート(III)を、
エステル交換反応触媒の存在下で、下記の式(i) ｎ’ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ ＋ （ｎ’＋１）ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ−−−−→ ＨＯ−Ｒ’−［ＯＣＯＯＲ’］_ｎ’−ＯＨ ＋ ２ｎ’Ｒ−ＯＨ (i) （式中、Ｒ、Ｒ’およびｎ’は上記の意味を有する）に
従って反応させる。

【００１２】ジオール(IV)およびカーボネート(III)
は、モル比２／１〜１．０５／１、好ましくは１．２／
１〜１．０７／１で使用する。

【００１３】式（Ｉ）の化合物では、Ｒ’は、下記の群
から選択される。 １．３〜１４個の炭素原子を含む直線状または分岐アル
キレン基またはシクロアルキレン基（該基は、必要に応
じて、エステル交換反応反応を妨害しない１個以上の置
換基を有することができる）。 ２．式（Ｖ） ＨＯ−［（ＣＨＲ）_ｄ−Ｏ］_ｘ−Ｈ （Ｖ） （式中、ｄは２〜４の数であり、ｘは１〜２５の数であ
り、ＲはＨおよび／またはＣＨ_３でよい）を有するポリ
エーテルジオールに由来する２価基。 ３．式(VI) ＨＯ−［（ＣＨＲ”）_ｆ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｇ−Ｏ］_ｙ−Ｈ (VI) （式中、ｆは３〜６の数であり、ｇは３〜１４の数であ
り、ｙは１〜１０の数であり、Ｒ”はＨおよび／または
ＣＨ_３でよい）を有するポリエステルジオール（該ポリ
エステルジオールは、ラクトンと直線状脂肪族ジオール
の縮合から誘導される）に由来する２価基。 ４．１〜３項に挙げた基から選択された、２個以上の２
価基の混合物。

【００１４】Ｒ’基の例は、下記のジオール、すなわち
１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル−シクロヘキサ
ン）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレン
グリコール（ＴＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ／Ｍｎ２００〜４００）、ジプロピレングリコール
（ＤＰＧ）、ポリ−プロピレングリコール（ＰＰＧ／Ｍ
ｎ２００〜４００）、ポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＥＧ／Ｍｎ２５０）、カプロラクトンと１，６
−ヘキサンジオールの縮合から誘導されるジオール、か
ら誘導される基である。１，６−ヘキサンジオールが好
ましい。

【００１５】Ｒ基の例は、下記のカーボネート、すなわ
ちジメチルカーボネート（ＤＭＤＣ）、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｎｐ
ｃ）、ジイソプロピルカーボネート（ｄｉｐｃ）、ジブ
チルカーボネート（ｄｎｂｃ）、ジイソブチルカーボネ
ート（ｄｉｂｃ）、から誘導される基である。ジメチル
カーボネートが好ましい。

【００１６】この目的に適当なエステル交換反応触媒
は、一般的にIVB族の４価状態にある金属、例えばチタ
ン、ジルコニウムおよびスズ、を基剤とする有機金属化
合物からなる。チタンおよびスズの化合物が好ましい。

【００１７】チタン化合物の例は、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソ−オクチルおよびフェニル
のテトラアルコラートである。

【００１８】スズ化合物の例は、ジ−ラウリン酸ジブチ
ルスズ、オクタン酸ジブチルスズおよびシュウ酸スズで
ある。

【００１９】使用する触媒の量は、活性中心を形成する
金属に関して、一般的に１〜１０００ mg/kgジオール、
好ましくは５〜１００ mg/kgジオール、である。

【００２０】反応は、温度１５０〜２００℃で、操作圧
における沸騰条件下で行ない、エステル交換反応により
共製造されるアルコールＲ−ＯＨは、それが形成された
時に除去される。

【００２１】上記の下限より低い温度も使用できるが、
反応速度が低すぎるので好ましくなく、上限より高い温
度は、二次反応、例えば重合体鎖中のカーボネートブリ
ッジの脱カルボキシル化によるエーテルブリッジの形
成、あるいは単量体状ジオールの構造に関して、同じ単
量体状ジオールに由来する環状エーテルの除去、を起こ
し易い。

【００２２】好ましくは、温度１８０〜１９５℃を使用
する。

【００２３】反応を行なう圧力は、反応に関して示した
温度における反応混合物の蒸気圧によって異なり、いず
れの場合も、エステル交換反応により共製造されたアル
コールを沸騰により除去できる様な圧力である。

【００２４】ＤＭＣを使用する場合、メタノールは、カ
ーボネート自体との共沸混合物の形態で除去する。この
場合、ジオールと反応させるために反応混合物に投入し
た量のＤＭＣに、蒸留によりメタノールと共に除去され
る量と等しい量のＤＭＣを加える。

【００２５】ＤＭＣを使用する場合に採用する圧力は、
一般的に１〜５バールである。

【００２６】反応は、ジアルキルカーボネートを完全に
転化する様な時間、一般的に１〜１２時間、行なう。

【００２７】エステル交換反応は、バッチ式で、または
半連続式に、すなわち反応により消費される量のジアル
キルカーボネートを反応器に漸進的に供給することによ
り、行なうことができる。この操作手順により、バッチ
式で行なう操作に必要とされる圧力よりも低い圧力で反
応を行なうことができる。

【００２８】続いて、合成温度を予め選択した範囲内に
維持し、系の圧力を１〜２００mbar、好ましくは１０〜
１００mbar、に漸進的に下げることにより、ＰＣＤ(II)
中の残留アルキルカーボネート末端が、水酸化物末端と
の反応により、定量的に転化され、その結果、下記の反
応(ii) Ｒ-[ＯＣＯＯ-Ｒ’]_ｓ-ＯＨ ＋ ＨＯ-Ｒ’-[ＯＣＯＯ
-Ｒ’]_ｔ-ＯＨ−−−→ＨＯ-Ｒ’-[ＯＣＯＯ-Ｒ’]
_{（ｓ＋ｔ）}-ＯＨ ＋ Ｒ-ＯＨ （式中、（ｓ＋ｔ）＝式(II)中のｎ’であり、Ｒおよび
Ｒ’は上記の意味を有する）に従ってアルコールがさら
に放出される。

【００２９】工程ａ）のこの第二段階は、１〜２０時
間、好ましくは３〜１０時間、の間で行なわれる。この
様にして、ＰＣＤ(II)が、水酸化物官能性＝２で得ら
れ、その分子量は使用するジオール／ジ−アルキルカー
ボネート比に応じて異なる。

【００３０】反応は、共製造されるＲＯＨアルコールを
除去するための精留カラムを備えた反応器中で行なうこ
とができる。第二段階の際は、カラムを取り外し、反応
器を、カラムの下流に位置する、真空調整機構を備えた
コンデンサーに直接接続する。

【００３１】工程ｂ） 第一工程から来る、ＰＣＤ(II)および触媒を含む反応混
合物をアリールカーボネート（Ｖ）と、下記の式(iii) ａＨＯ-Ｒ’-[ＯＣＯＯＲ’]_ｎ’-ＯＨ ＋ ｂＡｒＯ-
ＣＯ-ＯＡｒ−−−→ｃＨＯ-Ｒ’-[ＯＣＯＯＲ’]_ｎ-Ｏ
Ｈ ＋ ２ｂＡｒＯＨ ［式中、ｎ＞ｎ’およびｃ＜ａであり、Ｒ’は上記の意
味を有し、Ａｒは、下記のカーボネート、すなわちジフ
ェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジニトロフェニルカー
ボネートおよびジクロロフェニルカーボネート（ジフェ
ニルカーボネートが好ましい）に由来する基から選択さ
れた芳香族基である］に従って反応させる。

【００３２】ＰＣＤ(II)とジアリールカーボネートのモ
ル比１．１／１〜６／１を使用し、温度は１２０〜１５
０℃、好ましくは１３０〜１４０℃、である。

【００３３】上記の下限より低い温度は、反応速度が低
過ぎ、分子量の増加と共に反応混合物の粘度が高くなり
過ぎ、機械的な困難が生じるので、不利である。

【００３４】上限より高い温度は、生成物が変色し易く
なるので好ましくない。

【００３５】反応は、バッチ式で、攪拌している反応器
に予め入れたＰＣＤ(II)材料にアリールカーボネートを
供給し、次いで予め選択した温度条件に調節する。操作
圧は、沸騰条件を採用しないので、特に重要ではなく、
好ましくは大気圧である。

【００３６】反応時間は、アリールカーボネートが完全
に転化される様な時間であるが、一般的に１〜１０時
間、典型的には２〜４時間である。

【００３７】続いて、合成温度を維持し、系の圧力を１
〜２００mbar、好ましくは１０〜１００mbar、に漸進的
に下げることにより、共製造されるＡｒＯＨが反応混合
物から除去され、同時に、ＰＣＤ（Ｉ）中の残留アリー
ルカーボネート末端が、水酸化物末端との反応により、
定量的に転化され、その結果、下記の反応(iv) Ａｒ-[ＯＣＯＯ-Ｒ’]_ｖ-ＯＨ ＋ ＨＯ-Ｒ’-[ＯＣＯ
Ｏ-Ｒ’]_ｗ-ＯＨ−−→ＨＯ-Ｒ’-[ＯＣＯＯ-Ｒ’]
_{（ｖ＋ｗ）}-ＯＨ ＋ Ａｒ-ＯＨ （式中、（ｖ＋ｗ）＝式（Ｉ）中のｎである）に従って
ＡｒＯＨがさらに放出される。

【００３８】上記の条件下で操作することにより、エス
テル交換反応は１〜２０時間、好ましくは３〜１０時
間、で完了し、ＰＣＤ（Ｉ）が、水酸化物官能性＝２で
得られ、その分子量は、使用するＰＣＤ(II)／アリール
カーボネート比に関連し、２０００を超え、一般的に２
５００〜５０００である。

【００３９】本発明の製法により、反応器の空間収率お
よびエステル交換反応製法の経済性を最適化する高分子
量を有するＰＣＤ（Ｉ）が得られる。

【００４０】下記の諸例は、例示のためのものであっ
て、本発明を制限するものではない。これらの例では、
攪拌機、滴下漏斗、温度計、および還流比を調整するた
めの同期バルブで調整される液相（Ｌ／Ｄ）中試料採取
ヘッドを有するプレート蒸留カラム（公称２０段）を備
えた３リットルジャケット付きフラスコを使用する。加
熱機構は油浴からなる。

【００４１】例１ Ａ）１，６−ヘキサンジオール１６８１．５ｇ（１４．
２５モル）およびチタンテトラ−イソプロピレート１１
９．３５mg（０．４２モル）を溶融状態でフラスコに入
れ、窒素で不活性化する。

【００４２】フラスコを大気圧で内部温度１９０℃に加
熱し、次いでジメチルカーボネート１３７２ｇ（１５．
２４モル）を滴下漏斗を通して徐々に供給する。

【００４３】１９０℃に維持した反応混合物を沸騰させ
るＤＭＣの総アリコートを供給し、カラムを、カラムの
ヘッドにおける温度が、大気圧におけるメタノール／Ｄ
ＭＣ（重量で７０／３０）の共沸混合物に対応する６５
℃に等しくなるまで完全還流に維持する。

【００４４】この時点で、反応混合物およびカラムヘッ
ドの温度を上記のそれぞれの値に維持する様に、製造さ
れた共沸混合物を除去し、ＤＭＣを供給し、供給流量を
調整する。

【００４５】ＤＭＣの供給が終了した時点で、合成温度
を徐々に１９５℃に引き上げ、カラムのヘッドにおける
温度上昇がメタノール生成の終了を示すまで蒸留を継続
する。

【００４６】この段階中に、エステル交換反応により共
製造された総メタノールの約８０％（７８４ｇ）が集め
られる。この段階は完了するまで約６時間を要する。

【００４７】反応の最終部分は、圧力を２５mbarに漸進
的に下げ、合成温度を１９５℃に維持することにより行
なう。この様にして、反応混合物から発生したメタノー
ルをストリッピングすることにより、残留アルキルカー
ボネート末端の変換が完了する。数平均分子量Ｍｎが１
０００に等しいＰＣＤ２０００ｇが得られる。

【００４８】Ｂ）精留カラムを取り外し、４２℃に調整
したコンデンサーに反応フラスコを直接接続する以外
は、工程Ａ）で使用した装置を使用する。

【００４９】工程Ａ）から来る混合物を１３５℃に冷却
し、大気圧下で攪拌しながら、８１℃で融解させたジフ
ェニルカーボネート（ＤＰＣ）２８３ｇ（１．３２モ
ル）を供給する。得られた混合物をこれらの条件下に少
なくとも２時間保持し、ＤＰＣを完全に転化させる。次
いで、系の圧力を２５mbarの最小値に徐々に下げること
により、形成されたフェノールを除去する。

【００５０】合計２４８．５ｇ（２．６４モル）のフェ
ノールがストリッピングされ、分子量３０００のＰＣＤ
２０３４ｇ（０．６７モル）が得られる。

【００５１】試薬１．６４kgから出発してＰＣＤ１．０
kgが得られる。

【００５２】例２（比較） 分子量Ｍｎ３０００のポリカーボネートジオールの直接
製造を、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）およびＤＰ
Ｃから出発して行なう。

【００５３】ＨＤ１６８１．５ｇ（１４．２５モル）を
溶融状態で上記の装置に供給し、ＤＰＣの融点（８１
℃）に加熱する。

【００５４】続いて、溶融状態にあるＤＰＣ２９０６ｇ
（１３．５７モル）を供給する。反応器を内部温度１９
０℃に大気圧で加熱し、混合物を少なくとも２時間攪拌
する。次いで、系の圧力を２５mbarの最小値に下げるこ
とにより、形成されたフェノールを蒸留する。

【００５５】合計２５５３ｇ（２７．１７モル）のフェ
ノールが除去され、分子量Ｍｎが３０００のＰＣＤ２０
３４ｇ（０．６７モル）が得られる。

【００５６】試薬２．２６kgから出発してＰＣＤ１．０
kgが得られる。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２０００を超える分子量を有する、一般式
   （Ｉ） ＨＯ−Ｒ’−［ＯＣＯＯＲ’］_ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、ｎは５〜４０の整数または小数であり、Ｒ’
   は、ジオールから２個のヒドロキシルが失われて誘導さ
   れる２価のアルキレン基である）を有するポリカーボネ
   ートジオールの製造法であって、（ａ）分子量５００〜
   ２０００の、一般式(II) ＨＯ−Ｒ’−［ＯＣＯＯＲ’］_ｎ’−ＯＨ (II) （式中、ｎ’は＜ｎで、２〜２０の整数または小数であ
   り、Ｒ’は上記の意味を有する）を有するポリカーボネ
   ートジオールを製造する第一反応工程［ここで、前記一
   般式(II)のポリカーボネートジオールは、式(III) ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ (III) （式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４直鎖または分岐鎖アルキル基で
   ある）を有するアルキルカーボネートを、式(IV) ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ (IV) （式中、Ｒ’は上記の意味を有する）を有する脂肪族ジ
   オールと、エステル交換反応触媒の存在下で、反応さ
   せ、反応混合物からアルコールを除去することにより製
   造する］、および（ｂ）第一工程で得た、式(II)を有す
   る化合物を含む混合物を、アリールカーボネートＡｒＯ
   −ＣＯ−ＯＡｒ（Ｖ）と反応させる第二工程を含んでな
   ることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造
   法。
2. 【請求項２】式（Ｉ）の化合物で、Ｒ’が、 １． ３〜１４個の炭素原子を含む直線状または分岐ア
   ルキレン基またはシクロアルキレン基（前記基は、必要
   に応じて、エステル交換反応反応を妨害しない１個以上
   の置換基を有することができる）、 ２． 式（Ｖ） ＨＯ−［（ＣＨＲ）_ｄ−Ｏ］_ｘ−Ｈ （Ｖ） （式中、ｄは２〜４の数であり、ｘは１〜２５の数であ
   り、ＲはＨおよび／またはＣＨ_３でよい）を有するポリ
   エーテルジオールに由来する２価基、 ３． 式(VI) ＨＯ−［（ＣＨＲ”）_ｆ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｇ−Ｏ］_ｙ−Ｈ (VI) （式中、ｆは３〜６の数であり、ｇは３〜１４の数であ
   り、ｙは１〜１０の数であり、Ｒ”はＨおよび／または
   ＣＨ_３でよい）を有するポリエステルジオール（前記ポ
   リエステルジオールは、ラクトンと直線状脂肪族ジオー
   ルの縮合から誘導される）に由来する２価基、および ４． 前記１〜３項に挙げた基から選択された、２個以
   上の２価基の混合物から選択される、請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】基Ｒ’がジオール、すなわち１，６−ヘキ
   サンジオール（ＨＤ）、１，３−プロパンジオール、
   １，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−
   プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４
   −ビス（ヒドロキシメチル−シクロヘキサン）、ジエチ
   レングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール
   （ＴＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ／Ｍｎ２
   ００〜４００）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、
   ポリ−プロピレングリコール（ＰＰＧ／Ｍｎ２００〜４
   ００）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ／
   Ｍｎ２５０）、カプロラクトンと１，６−ヘキサンジオ
   ールの縮合から誘導されるジオール、から誘導される、
   請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】Ｒ’が１，６−ヘキサンジオールである、
   請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】基Ｒがカーボネート、すなわちジメチルカ
   ーボネート（ＤＭＤＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
   Ｃ）、ジプロピルカーボネート（ｄｎｐｃ）、ジイソプ
   ロピルカーボネート（ｄｉｐｃ）、ジブチルカーボネー
   ト（ｄｎｂｃ）、ジイソブチルカーボネート（ｄｉｂ
   ｃ）、から誘導される、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】Ｒがジメチルカーボネートから誘導され
   る、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】式（Ｖ）を有する化合物の、Ａｒが、ジフ
   ェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジニトロフェニルカー
   ボネートおよびジクロロフェニルカーボネートから誘導
   される基から選択された芳香族基である、請求項１に記
   載の方法。
8. 【請求項８】Ａｒがジフェニルカーボネートから誘導さ
   れる、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】工程（ａ）で、ジオール(IV)とカーボネー
   ト(III)がモル比２／１〜１．０５／１で使用される、
   請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】ジオール(IV)とカーボネート(III)がモ
    ル比１．２／１〜１．０７／１で使用される、請求項９
    に記載の方法。
11. 【請求項１１】工程ｂ）で、ＰＣＤ(II)とアリールカー
    ボネート（Ｖ）のモル比１．１／１〜６／１が使用され
    る、請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】工程（ａ）で、エステル交換反応触媒
    が、IVB族の４価状態にある金属、例えばチタン、ジル
    コニウムおよびスズ、を基剤とする有機金属化合物から
    なる、請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】触媒がチタンおよびスズの化合物からな
    る、請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】チタン化合物が、エチル、プロピル、イ
    ソプロピル、ブチル、イソ−オクチルおよびフェニルの
    テトラアルコラートである、請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】スズ化合物が、ジ−ラウリン酸ジブチル
    スズ、オクタン酸ジブチルスズおよびシュウ酸スズであ
    る、請求項１３に記載の方法。
16. 【請求項１６】使用する触媒の量が、活性中心を形成す
    る金属に関して、１〜１０００ mg/kgジオールである、
    請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】使用する触媒の量が、活性中心を形成す
    る金属に関して、５〜１００ mg/kgジオールである、請
    求項１６記載の方法。
18. 【請求項１８】工程（ａ）が、（ａ’）エステル交換反
    応を、温度１５０〜２００℃で、操作圧における沸騰条
    件下で、エステル交換反応により共製造される対応する
    アルコールＲ−ＯＨをそれが形成される時に除去しなが
    ら、１〜１２時間行なう第一段階、および（ａ”）系の
    圧力を、１〜２０時間かけて１〜２００mbarに漸進的に
    下げる段階を含んでなる、請求項１に記載の方法。
19. 【請求項１９】温度が１８０〜１９５℃である、請求項
    １８に記載の方法。
20. 【請求項２０】段階（ａ”）で、系の圧力を、３〜１０
    時間かけて１〜１００mbarに下げる、請求項１８に記載
    の方法。
21. 【請求項２１】段階（ａ’）がバッチ式または半連続式
    で行なわれる、請求項１８に記載の方法。
22. 【請求項２２】工程（ｂ）が、（ｂ’）エステル交換反
    応が温度１２０〜１５０℃、大気圧で、１〜１０時間行
    なわれる第一段階、および（ｂ”）系の圧力を、１〜１
    ０時間かけて１〜２００mbarに漸進的に下げ、反応で共
    製造されるＡｒＯＨアルコールを除去する第二段階を含
    んでなる、請求項１に記載の方法。
23. 【請求項２３】段階（ｂ’）が温度１３０〜１４０℃で
    ２〜４時間行なわれる、請求項２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】段階（ｂ”）で、系の圧力を、３〜１０
    時間かけて１〜１００mbarに下げる、請求項２２に記載
    の方法。
25. 【請求項２５】段階（ｂ’）がバッチ式で行なわれる、
    請求項２２に記載の方法。