JPH02284917A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、ジアルキルカーボネートと、芳香族
二水酸基化合物の水酸基をジエステル化した化合物との
反応により、高分子量の芳香族ポリカーボネートを工業
的に効率よく製造する方法に関するものである。

〔従来の技術及びその課題〕

近年、芳香族ポリカーボネートは耐熱性、耐衝撃性、透
明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして
、多くの分野において幅広く用いられている。

この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従
来より種々の研究が行われており、その中、芳香族二水
酸基化合物、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンとホスゲンとの界面重縮合法が工業化さ
れている。

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、 （Ｉ）　　有毒なホスゲンを用いなければならない（２
）副生ずる塩化水素や塩化ナトリウム等の含塩素化合物
により装置が腐食する （３）樹脂中に混入する塩化ナトリウム等のポリマー物
性に悪影響を及ぼす不純物の分離が困難である 等、工業的に実施する場合に多くの問題を有している。

従って、このような問題を解決するためにホスゲンを用
いない芳香族ポリカーボネートの製造方法として、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジフェ
ニルカーボネートとを溶融重縮合させるエステル交換法
が知られている。（特開昭５７−２３３４号公報、特開
昭６０−１６９４４４号公報）しかしながらこの方法に
は、重合の後半において、高粘度のポリカーボネート溶
融体の中から、高沸点でかつ逆反応性の高いフェノール
を留去していかなければ重合度が上がらないことから、
通常２８０℃〜３００℃の高温でかつｌｍＨｇ以下の高
真空下で長時間反応させる必要があり、このため装置と
しては高価なものが要求され、更に、得られたポリカー
ボネートは着色を免れないという欠点があった。

また、特開昭６３−２０５３１８号公報には、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステルを自己重
縮合させる方法が開示されているが、この方法において
も、高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル
炭酸エステルが要求され、精製が非常に繁雑であること
や、反応物において着色の原因として一般に考えられて
いる末端ヒドロキシ基を完全になくすことができない等
の欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはホスゲンを用いないで高分子量のポリカー
ボネートを工業的に効率よく製造する方法について鋭意
研究を重ねた結果、特定の触媒の存在下、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族二水酸基化合物の水酸基をジエステ
ル化した化合物とを反応させれば上記の欠点のないポリ
カーボネートが得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族二
水酸基化合物の水酸基をジエステル化した化合物とを、
ＭＢＨｎＲ４−（式中りはアルカリ金属を、Ｒは炭化水
素基、フェノキシ基またはアルコキシ基のいずれかを、
ｎはＯ〜４の整数を表す、）触媒存在下にて反応させ、
一般式（Ｉ）で表されるオリゴマーを得て、更に該オリ
ゴマーを前記触媒存在下にて反応させてポリカーボネー
トを得るポリカーボネートの製造方法を提するものであ
る。

Ａｃｒ（ＢＰ−０−Ｃ）ｉ（ＯＲ＋）ｙ　　　　　（Ｉ
　）（式中、Ｒ１はアルキル基を、Ａｃはアシルオキシ
基ヲ、ＢＰハビスフェノールからヒドロキシ基を除去し
て得られる残基を、■は１〜１ｏの数を表し、Ｘとｙの
和は２である。） 本発明の製造方法に用いられる原料の一つは芳香族二水
酸基化合物の水酸基をジエステル化した化合物であり、
例えばＢＰＡＣｔで表される化合物が挙げられる。ここ
でＢＰはビスフェノール核であり、具体的には２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソヘキサン、４．４’−ジヒドロキシトリフェニ
ルメタン、４．４゛−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフェニル）プロパン等である。また、Ａ
ｃはアシルオキシ基であり、アセトキシ基、プロピオノ
キシ基を用いるのが好ましい。

本発明の製造方法に用いられるもう一方の原料はＲＲ’
ＣＯ！で表されるジアルキルカーボネートであり、Ｒ及
びＲ’はアルキル基またはシクロアルキル基を表す、ア
ルキル基としては直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１２の
ものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等
が挙げられる。またシクロアルキル基としては環炭素原
子を４〜７個有するものが好ましく、例えばシクロブチ
ル基、シクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、シ
クロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等が挙げられる
。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基が
特に好ましく、Ｒ及びＲ゛が同一でも異なっていでもよ
い。

本発明の製造法に用いられるＭＢＨｎＲ４−で表される
エステル交換触媒としては、ｔ、ｔａＬ、　ＮａＢＬ＋
ＫＢＨ４，ＲｂＢＨ，、Ｂｅ（Ｂｕｎ）ｚ＋　Ｍｇ（Ｂ
Ｉ３）ｚ、　Ｃａ（ＢＩ３）ｚ。

５ｒ（ＢＨａ）を等の化合物が挙げられ、これらの触媒
を２種以上組み合わせて用いることも可能である。これ
らの中では、得られる高分子量ポリカーボネートの色相
が無色透明になるＫＢＨａが好ましい。

本発明の製造方法によって得られるポリカーボネートは
所望の最終製品とした場合にできるだけ無色であるのが
望ましく、そのためには原料化合物である上記ジアルキ
ルカーボネートを反応に使用する前に精製するのが好ま
しい。ジアルキルカーボネートには不純物として炭化水
素、水、メタノール、電解質、その他の有機化合物等を
含んでいることがあり、精製法の１つとしては、ジアル
キルカーボネートを等容量の水で抽出し、次いで蒸留し
て水−ジアルキルカーボネート共沸混合物を除去する方
法が挙げられる。また前述した芳香族二水酸基化合物の
水酸基をジエステル化した化合物についても同様に真空
蒸留もしくはヘキサンで再結晶することによって精製し
て用いるのが好ましい。

本発明の製造方法における芳香族二水酸基化合物の水酸
基をジエステル化した化合物とジアルキルカーボネート
との反応は触媒存在下のエステル交換反応であり、一般
に２段階の反応が行われる。第１段階は常圧もしくは加
圧下で５０〜２５０°Ｃの温度で触媒の存在下で行われ
る。これより高温下で反応させても経済的な利点はなく
、かえって反応物及び生成物のいずれかまたは双方が分
解することにより、製品の着色の原因となる０反応は基
本的には等モル反応であるが、ジアルキルカーボネート
を若干量過剰に使用するのが好ましい、ただし、ジアル
キルカーボネートを大過剰、例えば芳香族二水酸基化合
物の水酸基をジエステル化した化合物に対して２〜５モ
ル倍供給し、最終工程で過剰のジアルキルカーボネート
を除去する方法も可能である。

この反応で生成する生成物はポリカーボネートの低分子
量オリゴマーあり、下記の一般式（Ｉ）％式％ （式中、Ｒ，はアルキル基を、Ａｃはアシルオキシ基を
、ＢＰはビスフェノールからヒドロキシ基を除去して得
られる残基を、糟は１〜１０の数を表し、Ｘとｙの和は
２である。） 本発明者らは、一般にエステル交換触媒として使用され
ている種々の金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸
化物、例えばスズ塩、亜鉛塩、有機チタネート等を用い
て第１段階反応を行ったところ、反応しないか、長時間
反応を行った場合でも未反応原料を多く含んだものしか
得られなかった。従って、後の工程の高温下での減圧に
よる重縮合反応において著しい着色が生じたり、高分子
量のポリカーボネートが得られないという欠点を有して
いた。

そこで、種々検討を重ねた結果、ＭＢＨｎＲ４−（式中
門はアルカリ金属を、Ｒは炭化水素基、フェノキシ基ま
たはアルコキシ基のいずれかを、ｎは０〜４の整数を表
す。）触媒存在下で第１段階反応を行うことにより、該
反応において得られた物質中の未反応原料の残存率が著
しく減少し、その結果、後の工程の高温下での減圧によ
る重縮合反応を行った後の製品も着色及び分子量共に良
好であることを見出した。

ネートの鎖長を伸ばす反応が更に進行し、加圧すること
なく常圧もしくは減圧下で加熱することにより行われる
０反応を完結するために、真空下、２５０°Ｃ〜３００
　’Ｃで最終的に約５〜２０分間処理する。こうして得
られる高分子量のポリカーボネート樹脂は下記の一般式
（ｎ）で表される。

Ａｃ−（ＢＰ−０−Ｃ）ｙ（ＯＲ＋）、　　　　　　（
Ｉｆ　）式中、Ａｃ、　ＢＰ、　Ｒ＋、　ｘ　、　Ｖは
一般式（Ｉ）と同じであり、２は１０より大きく、１０
００程度またはそれ以上の数を表す。

第２段階反応においても前記触媒の存在下にて反応が行
われる。触媒濃度としては芳香族二・水酸基化合物の水
酸基をジエステル化した化合物に対して１０−５〜１０
−１モルの範囲である。１０−５モル以下では十分な反
応が進行せず、１０−１モル以上を用いても特段の効果
は期待されず、かえってポリマー中の残存触媒の増加に
伴う物性低下をきたすことがある。

第１段階及び第２段階のいずれの反応も、系内の平衡を
ずらすために副生ずるアシル化アルキルを系外に除去す
る必要があり、必要に応じて反応装置には蒸留設備を具
備したものを使用することは有効である。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、有毒なホスゲンを使用せず
に高品質のポリカーボネートを工業的に効率良く得るこ
とができる。

〔実施例〕

以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。

実施例１ 蒸留装置を具備したオートクレーブに、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ
〕のジアセテート７６部、炭酸ジメチル４４部、及びＫ
ＢＨ４０，０７５部を仕込み、加圧−常圧操作により窒
素置換を行った後、反応温度を１６０°Ｃまで上げ、攪
拌下圧力を１０ｋｇ／ｃｄに保持し、１時間反応を行っ
た。その際、生成する酢酸メチル及び過剰の炭酸ジメチ
ルを留出させた。２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのジアセテートの反応率は９５％であった
。

次に生成したオリゴマーを大気圧の丸底反応容器に入れ
、減圧しながら約３時間かけて徐々に２４０〜２５０℃
まで加熱した。最終的に約５閣Ｈｇの圧力で２８０°Ｃ
まで昇温し、１５分間処理した。

酢酸メチルが除去されるに伴い、系内の液は粘稠になっ
た。得られたポリマーの平均分子量をゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定したところ、約３５
０００であった。

実施例２ 蒸留装置を具備したオートクレーブに、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジアセテート７６
部、炭酸ジメチル３３部、及びＫＢＨ４０，１５部を仕
込み、加圧−常圧操作により窒素置換を行った後、反応
温度を１８０℃まで上げ、攪拌下圧力を１２ｋｇ／ｄに
保持し、１時間反応を行った。その際、生成する酢酸メ
チル及び過剰の炭酸ジメチルを留出させた。

次に常圧にもどした後、減圧して副生成物を除去しなが
ら、約２．５時間かけて徐々に２４０〜２５０℃まで加
熱した。最終的に約５ｍｍＨｇの圧力で２８０°Ｃまで
昇温し、１５分間処理した。得られたポリマーの平均分
子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより
測定したところ、約４００００であった。

比較例１ 実施例１と同様な方法で反応を行ったが、触媒としてテ
トラブチルチタネートを０．４７５部仕込んだ、得られ
た反応液は茶褐色で分子量も上がらなかった。

比較例２ 実施例１と同様な方法で反応を行ったが、触媒としてジ
ブチルスズオキサイドを０．４０部仕込んだ、得られた
反応液は白濁したものであり、分子量も上がらなかった
。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトル
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ジアルキルカーボネートと芳香族二水酸基化合物の
   水酸基をジエステル化した化合物とを、ＭＢＨ＿ｎＲ＿
   ４＿−＿ｎ（式中Ｍはアルカリ金属を、Ｒは炭化水素基
   、フェノキシ基またはアルコキシ基のいずれかを、ｎは
   ０〜４の整数を表す、）触媒存在下にて反応させ、一般
   式（Ｉ）で表されるオリゴマーを得て、更に該オリゴマ
   ーを前記触媒存在下にて反応させてポリカーボネートを
   得るポリカーボネートの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ｒ＿１はアルキル基を、Ａｃはアシルオキシ基
   を、ＢＰはビスフェノールからヒドロキシ基を除去して
   得られる残基を、ｍは１ 〜１０の数を表し、ｘとｙの和は２である。）２　ジア
   ルキルカーボネートと芳香族二水酸基化合物の水酸基を
   ジエステル化した化合物とをＫＢＨ＿４の存在下にて反
   応させポリカーボネートとすることを特徴とするポリカ
   ーボネートの製造方法。