JP2006502276A - ポリカーボネート製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリカーボネートの製造方法であって、（Ａ）テトラアリールホスホニウム化合物及び適宜助触媒を含む触媒の存在下、約２２０〜約２８０℃の範囲内の温度及び１８０〜２０ｍｂａｒの範囲内の圧力で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をオリゴマー化して、約１０００〜約６０００ダルトンの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有するオリゴマーポリカーボネートを得る段階と、（Ｂ）第二の段階において、段階（Ａ）で生成したオリゴマーポリカーボネートを約２８０〜約３１０℃の範囲内の温度及び約１５〜約０．１ｍｂａｒの範囲内の圧力で加熱して、約１５０００〜約５００００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有するポリカーボネートを得る段階とを含んでなり、前記生成物ポリカーボネートは１０００ｐｐｍ未満のフリース生成物を含む、方法を提供する。

Description

本発明はポリカーボネート製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートとの溶融反応によってポリカーボネートを製造する方法であって、前記溶融反応はエステル交換反応触媒及び適宜助触媒で媒介され、前記エステル交換反応触媒は１種以上のテトラアリールホスホニウム化合物からなると共に、前記助触媒はアルカリ金属水酸化物からなり、前記生成物ポリカーボネートは１０００ｐｐｍ未満のフリース生成物を含む、方法に関する。

従来から、ポリカーボネートは、水酸化ナトリウムのような酸受容体及びジクロロメタンのような有機溶媒を含む水性相の存在下でビスフェノールのようなジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンと反応させることで製造されている。通例、重合速度を高めるため、第四級アンモニウム化合物又は低分子量第三級アミン（例えば、トリエチルアミン）のような相間移動触媒が水性相に添加される。この合成法は、一般にポリカーボネートを製造するための「界面」法として知られている。

ポリカーボネート製造のための界面法は幾つかの固有の短所を有している。第一に、反応体としてホスゲンを必要とするプロセスを実施することは公知の安全性の問題のため不利である。第二に、このプロセスでは大量の有機溶媒を使用する必要があるので、環境に対するあらゆる悪影響を防止するために経費のかかる予防措置を講じなければならない。第三に、界面法は比較的大量の設備及び資本投資を必要とする。第四に、界面法で製造したポリカーボネートは色のばらつき、粒状物レベルが高いこと、及び腐蝕の原因となりかねない塩化物含有量が高い傾向がある。

近年、ポリカーボネートは、エステル交換反応触媒の存在下でジヒドロキシ芳香族化合物（例えば、ビスフェノールＡ）とジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）とのエステル交換反応に係る無溶媒法によって商業的規模で製造されている。この反応は溶媒の非存在下に溶融状態で実施され、減圧及び高温下で反応体を混合すると同時に、反応で生じるフェノール副生物を留去することで完結状態まで推進される。このポリカーボネート製造方法は「溶融」法といわれる。溶融法は、ホスゲンを使用せず、溶媒を必要とせず、必要な設備が少なくて済むので、幾つかの点で界面法よりも優れている。さらに、溶融法で製造したポリカーボネートは反応体由来の夾雑塩素を含まず、粒状物レベルが低く、さらに一定した色を有する。したがって、商業的生産プロセスでポリカーボネートを製造する場合には溶融法を使用することが極めて望ましい。

溶融法を用いてポリカーボネートを製造する際に使用するため、様々なエステル交換反応触媒が評価されてきた。第四級アンモニウム塩及びアルカリ金属水酸化物（特に、水酸化ナトリウム）が、エステル交換反応触媒として特に有効であることが判明している。しかし、アルカリ金属水酸化物は有用な重合触媒であるが、これらはポリカーボネート生長鎖に沿ってフリース反応を促進し、そのため枝分れポリカーボネート生成物を生じることも知られている。ポリカーボネート鎖における枝分れ部位の存在は、ポリカーボネートの溶融流れ挙動の変化を引き起こすことがあり、加工が困難となりかねない。

したがって、フリース反応のような望ましくない反応を最小限に抑えつつ、溶融重合反応を実施して高い分子量を有する生成物ポリカーボネートを製造するための方法を開発することが望まれる。
米国特許第５３４０９０５号明細書 米国特許第５３９９６５９号明細書 米国特許第５７６７２２４号明細書

一態様では、本発明は、ポリカーボネートの製造方法であって、（Ａ）テトラアリールホスホニウム化合物及び適宜助触媒を含む触媒の存在下、約２２０〜約２８０℃の範囲内の温度及び約１８０〜約２０ｍｂａｒの範囲内の圧力で１種以上のジアリールカーボネート及び１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をオリゴマー化して、約１０００〜約７５００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーポリカーボネートを得る段階と、（Ｂ）第二の段階において、段階（Ａ）で生成したオリゴマーポリカーボネートを約２８０〜約３１０℃の範囲内の温度及び約１５〜約０．１ｍｂａｒの範囲内の圧力で加熱して、約１５０００〜約５００００ダルトンの数平均分子量を有するポリカーボネートを得る段階とを含んでなり、当該方法は約１０００ｐｐｍ未満のフリース生成物を含む、方法を提供する。

別の態様では、本発明は、本発明の方法に従って製造されたポリカーボネートオリゴマー及び高分子量ポリカーボネートの両方に関する。

本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。

単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。

「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。

本明細書中で使用する「ポリカーボネート」という用語は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から導かれる構造単位を組み込んだポリカーボネートをいい、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。

本明細書中で使用する「溶融法ポリカーボネート」という用語は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物のエステル交換反応で製造されたポリカーボネートをいう。

本明細書中で「ＢＰＡ」はビスフェノールＡと定義されるが、これは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール及びｐ，ｐ−ＢＰＡとしても知られている。

本明細書中で使用する「ビスフェノールＡポリカーボネート」という用語は、実質的にすべての繰返し単位がビスフェノールＡ残基からなるポリカーボネートをいう。

本明細書中で使用する「ポリカーボネート」という用語は、高分子量ポリカーボネート及びオリゴマーポリカーボネートの両方を包含する。本明細書中では、高分子量ポリカーボネートは８０００ダルトンを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するものと定義され、オリゴマーポリカーボネートは８０００ダルトン未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものと定義される。

本明細書中で使用する「末端封鎖パーセント」は、ヒドロキシル基でないポリカーボネート連鎖末端の百分率をいう。ジフェニルカーボネート及びビスフェノールＡから製造されるビスフェノールＡポリカーボネートの場合、約７５％の「末端封鎖パーセント」値は、すべてのポリカーボネート連鎖末端の約７５％がフェノキシ基からなる一方、前記連鎖末端の約２５％がヒドロキシル基からなることを意味する。「末端封鎖パーセント」及び「パーセント末端封鎖」という用語は互換的に使用される。

本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香環を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語は、芳香族成分及び脂肪族成分の両方を含む基（例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルチメル基）も包含する。この用語は、芳香族基及び脂環式基の両方を含む基（例えば、４−シクロプロピルフェニル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イル）も包含する。

本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。かかる配列は、窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。脂肪族基の例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。

本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列からなり、さらに芳香環を含まない原子価１以上の基をいう。かかる配列は、窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。脂環式基の例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチル−１−イル、テトラヒドロフラニルなどがある。

本明細書中で使用する「フリース生成物」という用語は、生成物ポリカーボネートの加水分解時に、当該カルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基の一方又は両方に隣接してカルボキシル基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を与える生成物ポリカーボネートの構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造されたビスフェノールＡポリカーボネートの場合、フリース生成物は生成物ポリカーボネートの完全加水分解時に２−カルボキシビスフェノールＡを与えるポリカーボネートの構造部分を含む。

「フリース生成物」及び「フリース基」という用語は、本明細書中で互換的に使用される。

「フリース反応」及び「フリース転位」という用語は、本明細書中で互換的に使用される。

本明細書中で使用する「フリースレベル」という用語は、生成物ポリカーボネート中に存在するフリース生成物の量をいう。

前述の通り、本発明は、ポリカーボネートの製造方法であって、（Ａ）テトラアリールホスホニウム化合物及び適宜助触媒を含む触媒の存在下、約２２０〜２８０℃の範囲内の温度及び約１８０〜２０ｍｂａｒの範囲内の圧力で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をオリゴマー化して、約１０００〜約７５００ダルトンの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有するオリゴマーポリカーボネートを得る段階と、（Ｂ）第二の段階において、段階（Ａ）で生成したオリゴマーポリカーボネートを約２８０〜約３１０℃の範囲内の温度及び約１５〜約０．１ｍｂａｒの範囲内の圧力で加熱して、約８０００〜約５００００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリカーボネートを得る段階とを含んでなり、前記生成物ポリカーボネートは１０００ｐｐｍ未満のフリース生成物を含む、方法を提供する。

１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートとの溶融重合反応においては、本発明の一実施形態では、テトラアリールホスホニウム化合物は通例ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０^−８〜約１×１０^−３モルに相当する量で使用し得る。第二の実施形態では、テトラアリールホスホニウム塩はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０^−６〜約２．５×１０^−４モルに相当する量で使用し得る。

本発明の方法に従って使用するジヒドロキシ芳香族化合物は、例えばヒドロキノン（ＨＱ）、２−メチルヒドロキノン、レゾルシノール、５−メチルレゾルシノールなどのジヒドロキシベンゼン、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン、及び例えばビスフェノールＡや４，４’−スルホニルジフェノールのようなビスフェノールであり得る。通例、ジヒドロキシ芳香族化合物は、次式の構造Ｉを有する１種以上のビスフェノールからなる。

式中、Ｒ^１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ_２基、Ｃ_１〜Ｃ_２０脂肪族基、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基、Ｃ_６〜Ｃ_２０脂環式基又は次式の基である。

構造（Ｉ）を有するビスフェノールは、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどで例示される。

本発明の方法に従って使用するジアリールカーボネートには、次式の構造IIを有するジアリールカーボネートが包含される。

式中、Ｒ^４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり、ｔ及びｖは独立に０〜５の整数である。

ジアリールカーボネートIIは、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネートなどで例示される。

本発明の一実施形態では、触媒は次式の構造IIIを有するテトラアリールホスホニウム化合物である。

式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は独立にＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、Ｘ⁻は有機又は無機陰イオンである。通例、陰イオンＸ⁻は水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン及びテトラフェニルホウ酸イオンからなる群から選択される。構造IVを有する第四級ホスホニウム塩は、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロネートなどで例示される。

構造III中で、陰イオンＸ⁻は通例、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン及び重炭酸イオン及びなる群から選択される陰イオンである。構造IIIを有する触媒に関しては、Ｘ⁻が炭酸イオン又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、構造III中の正電荷及び負電荷が適正なバランスを保つことは言うまでもない。例えば、構造IV中のＲ^５〜Ｒ^８が各々ブチル基であり、Ｘ⁻が炭酸アニオンであるテトラブチルホスホニウムカーボネートの場合、Ｘ⁻が１／２(ＣＯ_３ ^−２)を表すことはもちろんである。

本発明の方法に従えば、触媒は各種の形態で添加できる。触媒は固体（例えば、粉末）として添加してもよく、或いは溶媒（例えば、水又はアルコール）中に溶解してもよい。一実施形態では、触媒は水溶液の形態で反応系に添加される。水溶液のｐＨは、好ましくは調製したばかりの溶液のｐＨ又はその付近であればよく、これは使用する触媒の種類に応じて変化する。

若干の実施形態では、反応混合物はさらに助触媒を含むことができ、この助触媒は金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物）であり得る。主触媒の活性を高めるために遊離の金属水酸化物を添加してもよいし、或いは主触媒自体の中にそれが夾雑物として存在していてもよい。存在する場合、本発明の一実施形態では、遊離の金属水酸化物は使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０^−９〜約２．５×１０^−３モルの範囲内で存在することができる。第二の実施形態では、アルカリ金属水酸化物はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０^−８〜約２．０×１０^−４モルの範囲内で存在することができ、本発明の第三の実施形態では、金属水酸化物はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約５×１０^−７〜約１×１０^−５モルの範囲内で存在することができる。

本発明の方法に従えば、溶融重合は２以上の異なる段階で実施される。第一の段階ではオリゴマーポリカーボネートが製造され、次いでそれが１以上の追加段階で高分子量ポリカーボネートに転化される。高分子量生成物は、オリゴマー化段階で使用した温度及び圧力スケジュールに比べて温度を上昇させると共に圧力を低下させることで製造される。通例、オリゴマーポリカーボネートを製造するために第一の段階で使用する反応温度は、約１８０〜約２８０℃の範囲内、好ましくは約２００〜約２８０℃の範囲内にある。本発明の方法の第二の段階（段階（Ｂ））では、第一の段階（段階（Ａ））で生成したオリゴマーポリカーボネートをオリゴマー化段階で使用したものよりさらに高い温度及び低い圧力に暴露することで、オリゴマーポリカーボネートから高分子量ポリカーボネートへの転化が達成される。この第二の段階（段階（Ｂ））は、「重合段階」ともいわれる。一実施形態では、重合段階で使用する圧力は約０．０１〜約５０ｍｂａｒの範囲内にある。第二の実施形態では、重合段階で使用する圧力は約０．０５〜約３０ｍｂａｒの範囲内にある。第三の実施形態では、重合段階で使用する圧力は約０．１〜約２０ｍｂａｒの範囲内にある。第一の段階で生成されるオリゴマーポリカーボネートの数平均分子量は、通例約５００〜約１００００ダルトンの範囲内にある。第二の実施形態では、第一の段階で生成されるオリゴマーポリカーボネートの数平均分子量は約７００〜約８０００ダルトンの範囲内にある。第三の実施形態では、第一の段階で生成されるオリゴマーポリカーボネートの数平均分子量は約１０００〜約７５００ダルトンの範囲内にある。第二の段階で反応体の温度を上昇させると共に圧力を低下させた場合、オリゴマーポリカーボネートは連鎖成長反応により増大して高分子量の生成物ポリカーボネートに変化する。本発明の一実施形態では、生成物ポリカーボネートの重量平均分子量は約１５０００〜約５００００ダルトンの範囲内にある。本発明の第二の実施形態では、生成物ポリカーボネートの重量平均分子量は約１６５００〜約４００００ダルトンの範囲内にある。本発明の第三の実施形態では、生成物ポリカーボネートの重量平均分子量は約１７０００〜約３５０００ダルトンの範囲内にある。さらに、本発明の方法に従って製造した生成物ポリカーボネートは、通例、通常の触媒系を使用しながら同等な反応時間、反応温度、触媒添加量などの条件下で製造した生成物ポリカーボネートより低いレベルのフリース生成物を有する。一般に、生成物ポリカーボネート中に存在するフリース生成物の量はできるだけ制限することが望ましい。その理由は、高いフリースレベルは変色を生じることがあると共に、生成物ポリカーボネートの溶融流れ特性に影響を及ぼすことのある無制御のポリマー枝分れの部位として働くためである。一般に、本発明の方法に従って製造した高分子量ポリカーボネート中に存在するフリース転位生成物のレベルは約１０００ｐｐｍ未満であり、若干の実施形態では５００ｐｐｍ未満である。

オリゴマー化段階の開始時に使用する圧力は、大気圧又は大気圧より高い圧力であり得る。通例、オリゴマー化段階中の圧力は約１８０〜約２０ｍｂａｒの範囲内にあり、重合段階中にはさらに低い圧力である。

全反応時間は、通例、約０．１〜約１０時間の範囲内にある。本発明の一実施形態では、全反応時間は約１〜約６時間の範囲内にあり得る。別の実施形態では、全反応時間は約２〜約５時間の範囲内にある。

本発明の方法に従って使用する触媒及び助触媒は、同一の段階又は相異なる段階で添加できる。任意成分の触媒はいかなる段階でも添加できるが、若干の実施形態では、プロセス中の初期に添加すればよい。

本発明の方法は、バッチ法、半バッチ法又は連続法として実施できる。いずれの場合にも、使用する溶融重合条件は２以上の相異なる反応段階を含んでおり、第一の反応段階では出発ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ芳香族化合物をオリゴマーポリカーボネートに転化させ、第二の反応段階では第一の反応段階で生成したオリゴマーポリカーボネートを高分子量ポリカーボネートに転化させる。かかる「段階的」重合反応条件は、第一の反応容器内で出発モノマーをオリゴマー化し、そこで生成したオリゴマーポリカーボネートを１以上の下流反応器に連続的に移送し、そこでオリゴマーポリカーボネートを高分子量ポリカーボネートに転化させる連続重合系で使用するのに特に適している。

さらに、本発明の方法は末端封鎖剤の存在下で実施できる。即ち、本発明の一実施形態では、１種以上の末端封鎖剤、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、１種以上のジアリールカーボネート、（１種以上のテトラアリールホスホニウム化合物からなる）１種以上の触媒、及び（１種以上のアルカリ金属水酸化物からなる）１種以上の助触媒を第一のオリゴマー化段階において溶融重合条件下で反応させてオリゴマーポリカーボネートを得、次いでこれを第二の重合段階において末端封鎖剤から導かれる末端基を含む高分子量ポリカーボネートに転化させる。通例、末端封鎖剤はカルダノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−クミルフェノールのような一官能性フェノールであり、使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり末端封鎖剤約０．０１〜約０．０７モルに相当する量で使用される。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを末端封鎖剤として使用する場合、本発明の方法に従って製造される生成物ポリカーボネートは末端ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基を含む。

幾つかの態様では、ポリカーボネートポリマーの分子量及び使用するテトラアリールホスホニウム触媒とアルカリ金属水酸化物助触媒との組合せの作用下で重合反応が起こる速度に基づけば、本発明の方法は初期の溶融重合方法より優れている。即ち、短い時間で高い分子量の生成物ポリカーボネートが得られる。さらに、本発明の方法に従って製造した生成物ポリカーボネートは、通常の触媒系を使用しながら同等な反応時間、反応温度、触媒添加量などの条件下で製造した生成物ポリカーボネートより低いレベルのフリース生成物を有するのが通例である。一般に、生成物ポリカーボネート中に存在するフリース生成物の量はできるだけ制限することが望ましい。その理由は、高いフリースレベルは変色を生じることがあると共に、生成物ポリカーボネートの溶融流れ特性に影響を及ぼすことのある無制御のポリマー枝分れの部位として働くためである。一般に、本発明の方法に従って製造した高分子量ポリカーボネート中に存在するフリース転位生成物のレベルは約１０００ｐｐｍ未満であり、若干の実施形態では５００ｐｐｍ未満である。

特に本発明で示されるタイプの溶融反応については、使用するモノマーの純度が生成物ポリカーボネートの性質に強い影響を及ぼし得ることは言うまでもない。したがって、使用するモノマーは金属イオン、ハロゲン化物イオン、酸性夾雑物及びその他の有機化学種のような夾雑物を含まないか、又は非常に限られた量しか含まないことが大抵は望ましい。これは、ポリカーボネート中に存在する夾雑物がディスク性能に影響を及ぼすことのある光ディスク（例えば、コンパクトディスク）のような用途で特に言えることである。通例、モノマー中に存在する金属イオン（例えば、鉄、ニッケル、コバルト、ナトリウム及びカリウム）の濃度は約１０ｐｐｍ未満、好ましくは約１ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１００ｐｐｂ未満にすべきである。ポリカーボネート中に存在するハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物、塩化物及び臭化物イオン）の量は、生成物ポリカーボネートによる水の吸収を抑制すると共に、ポリカーボネートの製造に使用する設備に対するハロゲン化物イオンの腐食効果を回避するため、最小限に抑えるべきである。

ある種の用途（例えば、光ディスク）では、ハロゲン化物夾雑物のレベルは非常に低いことが要求されることがある。好ましくは、使用する各モノマー中に存在するハロゲン化物イオンのレベルは約１ｐｐｍにすべきである。ＢＰＡのようなビスフェノール中に存在することのある酸性不純物（例えば、有機スルホン酸）の存在は、オリゴマー化段階及びそれに続く重合段階では微量の塩基性触媒しか使用されないので、最小限に抑えるべきである。少量の酸性不純物でも、使用する塩基性助触媒の実質的な部分を中和することがあるので、オリゴマー化及び重合の速度に大きな影響を及ぼすことがある。最後に、高温下で（例えば、成形中に）ポリカーボネートが劣化して分子量の低下及び変色を生じる傾向は、ポリカーボネート中における汚染化学種の存在と強く相関している。一般に、本発明のような溶融反応方法を用いて製造した生成物ポリカーボネートの純度レベルは、出発モノマーの純度レベルを厳密に反映している。

本発明の方法で製造したポリカーボネートは、成形物品の形成及び使用を容易にするため、特に限定されないが、染料、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、熱安定剤及び離型剤を始めとする任意成分としての常用添加剤と適宜ブレンドすることができる。特に、本発明の方法で製造したポリカーボネートと、成形工程中に加工助剤として役立つと共に、成形物品に追加の安定性を付与する添加剤とのブレンドを形成することが好ましい。ブレンドは、約０．０００１〜約１０重量％の所望添加剤を、若干の実施形態では約０．０００１〜約１．０重量％の所望添加剤を適宜含んでいてもよい。

本発明のポリカーボネートに添加できる物質又は添加剤には、特に限定されないが、耐熱性安定剤、ＵＶ吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、潤滑剤、曇り防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、無機充填材及びこれらの混合物がある。

上述の耐熱性安定剤の例には、特に限定されないが、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、有機亜リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤及びこれらの混合物がある。耐熱性安定剤は固体又は液体の形態で添加できる。

ＵＶ安定剤の例には、特に限定されないが、サリチル酸系ＵＶ吸収剤、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、シアノアクリレート系ＵＶ吸収剤及びこれらの混合物がある。

離型剤の例には、特に限定されないが、天然及び合成パラフィン、ポリエーテルイミドワックス、フルオロカーボン並びに他の炭化水素系離型剤、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、及び他の高級脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸、並びに他の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアルアミド、及び他の脂肪酸アミドやアルキレンビス脂肪酸アミド、並びに他の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、セチルアルコール及び他の脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、並びに他のアルコール系離型剤、ブチルステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート、及び他の脂肪酸低級アルコールエステルや脂肪酸多価アルコールエステルや脂肪酸ポリグリコールエステル、並びに他の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーン油及び他のシリコーン系離型剤、並びに上述の離型剤のいずれかの混合物がある。

着色剤は顔料又は染料であり得る。本発明では、無機着色剤及び有機着色剤を単独又は組み合わせて使用できる。

以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに実施して評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度（℃）である。

分子量は数平均分子量（Ｍ_ｎ）又は重量平均分子量（Ｍ_ｗ）として報告され、既知分子量のポリカーボネート標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。

フリース含有量は樹脂のＫＯＨメタノリシスで測定し、ｐｐｍ単位で報告される。フリース含有量は次のようにして測定した。まず、０．５０グラムの生成物ポリカーボネートを（内標準としてｐ−テルフェニルを含む）４．０ｍｌのＴＨＦに溶解した。次に、この溶液に１８％ＫＯＨメタノール溶液３．０ｍＬを添加した。得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次に、１．０ｍＬの酢酸を添加し、この混合物を５分間撹拌した。酢酸カリウム副生物を１時間かけて晶出させた。固体を濾別し、得られた濾液を内標準としてｐ−テルフェニルを用いる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。

ポリカーボネートの製造
観察を容易にすると共に、純度を確保するため、むくニッケル製らせん型撹拌機を備えた１リットルのガラスバッチ反応器内で溶融エステル交換反応を行った。反応器の底部は、最終融液を取り出すための破断可能なガラスニップルを有していた。ガラスからナトリウムを除去するため、反応器を３Ｎ ＨＣｌ中に１２時間以上浸し、次いで１８ＭΩの水中に１２時間以上浸した。次に、反応器をオーブン内で１晩乾燥し、使用時までカバーをして保管した。反応器の温度は、ＰＩＤ調節器を備えた流動砂浴を用いて維持し、反応器と砂浴の界面付近で測定した。反応器の圧力は、留出物捕集フラスコの下流にある真空ポンプ中への窒素放出によって調節し、高い圧力（７６０〜４０ｍｍＨｇ）では水銀気圧計で測定し、低い圧力（４０〜１ｍｍＨｇ）ではＥｄｗａｒｄｓピラニ真空計で測定した。

組立てに先立ち、反応器に固体ビスフェノールＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．製、０．６５７０モル）及び固体ジフェニルカーボネート（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．製、０．７０９６モル）を仕込んだ。次に、反応器を組み立て、密封し、雰囲気を窒素で３回置換した。最後の窒素置換により、反応器をほぼ大気圧に合わせ、１８０℃の流動砂浴中に沈めた。５分後、２５０ｒｐｍで撹拌を開始した。さらに１０分後、反応体は完全に溶融し、均質な混合物となった。テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロネート（ＴＰＰＴＰＢ）（１．３２×１０^−４モル）及びＮａＯＨ（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ製、５．００×１０^−７モル）を、１８ＭΩの水で適切な濃度（０．２２０Ｍ ＴＰＰＴＰＢ及び５．００×１０^−３Ｍ ＮａＯＨ）に希釈した後、順次に添加した。最終の触媒を添加した後、時間計測を開始し、温度を５分で２３０℃に上昇させた。その温度に達した後、圧力を１８０ｍｍＨｇに低下させたところ、フェノール留出物が観察された。２５分後、圧力を１００ｍｍＨｇに再び低下させて４５分間保った。次いで、温度を５分で２６０℃に上昇させ、圧力を１５ｍｍＨｇに低下させた。これらの条件を４５分間維持した。温度を５分で２７０℃に上昇させ、圧力を２ｍｍＨｇに低下させた。これらの条件を１０分間維持した。次いで、温度を５分で最終仕上温度に上昇させ、圧力を１．１ｍｍＨｇに低下させた。仕上温度は３１０℃であった。３０分後、反応器を砂浴から取り出した。

実施例１及び２は、上述の一般実験プロトコルに従ってバッチ反応として行った。表１中のデータは、本発明の方法に従って使用した場合における、テトラアリールホスホニウム触媒としてのテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロネート（ＴＰＰＴＰＢ、実施例１）及び水酸化ナトリウム助触媒と併用したＴＰＰＴＰＢ（実施例２）の驚くべき効果を示している。比較例１及び２は、実施例１及び２で使用したものと同一の反応条件下で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ、比較例１）及び助触媒としての水酸化ナトリウムと併用したＴＭＡＨ（比較例２）からなる触媒系の効果が相対的に低いことを示している。同じく、比較例３及び４は、テトラブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ、比較例３）及び助触媒としての水酸化ナトリウムと併用したＴＢＰＡ（比較例４）からなる触媒系の効果が相対的に低いことを示している。かかるデータは、テトラアリールホスホニウム触媒及び任意成分のアルカリ金属水酸化物助触媒と本発明の二段階重合プロトコルとの特異な組合せが、意外にも低い末端ＯＨ基レベル及び低いフリース転位生成物レベルを有する高分子量ポリカーボネートを与えることを示している。実施例及び比較例では、使用したＴＭＡＨ、ＴＢＰＡ及びＴＰＰＴＰＢの濃度はＢＰＡ１モル当たり５×１０^−５モルであった。使用した場合、水酸化ナトリウム助触媒の濃度はＢＰＡ１モル当たり１×１０^−６モルであった。

以上、本発明を特にその好ましい実施形態について詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは当業者ならば理解されよう。

Claims (28)

1. ポリカーボネートの製造方法であって、（Ａ）テトラアリールホスホニウム化合物及び適宜助触媒を含む触媒の存在下、約２２０〜約２８０℃の範囲内の温度及び約１８０〜約２０ｍｂａｒの範囲内の圧力で１種以上のジアリールカーボネート及び１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物をオリゴマー化して、約１０００〜約７５００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーポリカーボネートを得る段階と、（Ｂ）第二の段階において、段階（Ａ）で生成したオリゴマーポリカーボネートを約２８０〜約３１０℃の範囲内の温度及び約１５〜約０．１ｍｂａｒの範囲内の圧力で加熱して、約１５０００〜約５００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリカーボネートを得る段階とを含んでなり、当該方法は約１０００ｐｐｍ未満のフリース生成物を含む、方法。
2. 前記ジヒドロキシ芳香族化合物が次式の構造Ｉを有するビスフェノールである、請求項１記載の方法。
   

   

   式中、Ｒ^１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ_２基、Ｃ_１〜Ｃ_２０脂肪族基、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基、Ｃ_６〜Ｃ_２０脂環式基又は次式の基である。
   

   

   式中、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、或いはＲ^２とＲ^３とが一緒にＣ_４〜Ｃ_２０脂環式環を形成するものであるが、該Ｃ_４〜Ｃ_２０脂環式環は適宜１以上のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基、Ｃ_５〜Ｃ_２１アラルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
3. 前記ビスフェノールが、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
4. 前記ジアリールカーボネートが次式の構造IIを有する、請求項１記載の方法。
   

   

   式中、Ｒ^４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり、ｔ及びｖは独立に０〜５の整数である。
5. 前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
6. 前記テトラアリールホスホニウム化合物が次式の構造IIIを有する、請求項１記載の方法。
   

   

   式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は独立にＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、Ｘ⁻は有機又は無機陰イオンである。
7. 前記陰イオンが、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
8. 前記第四級ホスホニウム化合物がテトラフェニルホスホニウム−テトフェニルボロネートである、請求項６記載の方法。
9. 前記助触媒がアルカリ金属水酸化物である、請求項１記載の方法。
10. 前記助触媒が水酸化ナトリウムである、請求項９記載の方法。
11. 前記オリゴマー化が１種以上の末端封鎖剤の存在下で実施される、請求項１記載の方法。
12. 前記末端封鎖剤がヒドロキシ芳香族化合物である、請求項１１記載の方法。
13. 前記ヒドロキシ芳香族化合物が、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及びカルダノールからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
14. 連続法である、請求項１記載の方法。
15. バッチ法である、請求項１記載の方法。
16. ポリカーボネートの製造方法であって、１種以上のテトラアリールホスホニウム化合物を含む触媒及び適宜１種以上のアルカリ金属水酸化物を含む助触媒の存在下、溶融重合条件下で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を１種以上のジアリールカーボネートと接触させて生成物ポリカーボネートを製造することを含んでなり、前記接触は２以上の段階で実施され、前記生成物ポリカーボネートは約１０００ｐｐｍ未満のフリースを含む、方法。
17. 前記二つの段階が、約１０００〜約７５００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーポリカーボネートを与えるオリゴマー化段階と、前記オリゴマーポリカーボネートを約１５０００〜約５００００ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する高分子量ポリカーボネートに転化させる１以上の後続重合段階とからなる、請求項１６記載の方法。
18. オリゴマー化段階が約２２０〜約２８０℃の範囲内の温度及び約１８０〜約２０ｍｂａｒの範囲内の圧力で実施され、重合段階が約２８０〜約３１０℃の範囲内の温度及び約１５〜０．１ｍｂａｒの圧力で実施される、請求項１６記載の方法。
19. 前記ジアリールカーボネートが、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たりジアリールカーボネート約０．９５〜約１．１５モルに相当する量で使用される、請求項１６記載の方法。
20. 前記ジヒドロキシ芳香族化合物が次式の構造Ｉを有するビスフェノールである、請求項１６記載の方法。
    

    

    式中、Ｒ^１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ_２基、Ｃ_１〜Ｃ_２０脂肪族基、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族基、Ｃ_６〜Ｃ_２０脂環式基又は次式の基である。
    

    

    式中、Ｒ^２及びＲ^３は独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、或いはＲ^２とＲ^３とが一緒にＣ_４〜Ｃ_２０脂環式環を形成するものであるが、該Ｃ_４〜Ｃ_２０脂環式環は適宜１以上のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基、Ｃ_５〜Ｃ_２１アラルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
21. 前記ビスフェノールが、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
22. 前記ジアリールカーボネートが次式の構造IIを有する、請求項１６記載の方法。
    

    

    式中、Ｒ^４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基であり、ｔ及びｖは独立に０〜５の整数である。
23. 前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
24. 前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであり、前記ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡである、請求項１６記載の方法。
25. 前記テトラアリールホスホニウム化合物が次式の構造IIIを有する、請求項１６記載の方法。
    

    

    式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は独立にＣ_４〜Ｃ_２０アリール基であり、Ｘ⁻は有機又は無機陰イオンである。
26. 前記陰イオンが、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
27. 前記第四級ホスホニウム化合物がテトラフェニルホスホニウム−テトフェニルボロネートである、請求項１６記載の方法。
28. ビスフェノールＡポリカーボネートの製造方法であって、（Ａ）テトラアリールホスホニウム化合物及び水酸化ナトリウムを含む触媒の存在下、約２２０〜約２８０℃の範囲内の温度及び約１８０〜約２０ｍｂａｒの範囲内の圧力で１種以上のジフェニルカーボネート及びビスフェノールＡをオリゴマー化して、約１０００〜約７５００ダルトンの範囲内の数平均分子量を有するオリゴマーポリカーボネートを得る段階と、（Ｂ）第二の段階において、段階（Ａ）で生成したオリゴマーポリカーボネートを約２８０〜約３１０℃の範囲内の温度及び約１５〜約０．１ｍｂａｒの範囲内の圧力で加熱して、約１５０００〜約５００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリカーボネートを得る段階とを含んでなり、当該方法は約１０００ｐｐｍ未満のフリース生成物を含む、方法。