KR20210072800A - 폴리카보네이트 - Google Patents

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KR20210072800A
KR20210072800A KR1020217013949A KR20217013949A KR20210072800A KR 20210072800 A KR20210072800 A KR 20210072800A KR 1020217013949 A KR1020217013949 A KR 1020217013949A KR 20217013949 A KR20217013949 A KR 20217013949A KR 20210072800 A KR20210072800 A KR 20210072800A
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KR1020217013949A
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이그나시오 빅 페르난데스
데이비드 델 아구아 에르난데스
헬레나 바렐라 리조
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 디아릴 카보네이트, 비스페놀 및 말단캡핑제(파라쿠밀 페놀, 디쿠밀 페놀, p-3차-부틸 페놀 및 상기 말단캡핑제들 중 적어도 2개의 혼합물로부터 선택됨)의 용융 에스테르교환을 통해 수득된 방향족 폴리카보네이트에 관한 것이며, 상기 폴리카보네이트는 적어도 20 cm3/10분(ISO 1133, 300℃, 1.2 kg)의 용융 체적 유량(melt volume rate), 최대 800 중량ppm의 말단 하이드록실 기 함량, 최대 1300 중량ppm의 프라이즈(Fries) 분지 함량, 및 상기 비스페놀을 기초로 한 말단-기의 mol%와 상기 말단캡핑제를 기초로 한 말단-기의 mol%의 합으로서 정의된 경우, 적어도 20 mol%의 부피가 큰 말단 기(bulky end group)의 함량을 갖는다.

Description

폴리카보네이트
본 발명은 디아릴 카보네이트, 비스페놀, 및 파라쿠밀 페놀, 디쿠밀 페놀 및 3차-부틸 페놀로부터 선택된 말단캡핑제의 용융 에스테르교환을 통해 수득된 방향족 폴리카보네이트에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 널리 공지된 물질이고, 일반적으로 양호한 기계적 및 광학적 특성을 나타낸다. 통상적인 적용은 광학 매체 캐리어, 판유리, 압출 시트, 렌즈 및 물병을 포함한다.
폴리카보네이트는 일반적으로 2가지의 상이한 기술을 이용하여 제조된다.
계면 기술 또는 계면 공정으로 알려진 첫 번째 기술에서, 포스겐은 액체상에서 비스페놀 A(BPA)와 반응된다. 상기 공정에서, 반응이 말단-캡핑제로도 지칭되는 사슬 종결제의 첨가에 의해 중지될 때까지 폴리카보네이트 사슬은 성장할 것이며, 즉, 분자량은 증가한다. 통상적으로, 이러한 말단-캡핑제는, 예를 들어, 페놀과 같은 모노-하이드록시 화합물이다. 계면 기술의 특성으로 인해, 폴리카보네이트의 말단-캡핑 수준은 매우 높으며, 이는 계면 기술을 통해 수득된 폴리카보네이트가 폴리카보네이트 사슬의 말단에 비교적 소량의 말단 하이드록실 기를 가질 것임을 의미한다. 그 결과, 이러한 폴리카보네이트는 일반적으로 매우 양호한 장기 열안정성을 갖는다. 말단-캡핑제에 따라, 충격 성능, 특히, 취성-연성 전이 온도가 원하는 수준으로 설정될 수 있다.
폴리카보네이트를 제조하기 위한 다른 널리 공지된 기술은 때때로 용융 에스테르교환 또는 용융 중축합 기술로도 지칭되는, 소위 용융 기술이다. 용융 기술 또는 용융 공정에서, 비스페놀, 통상적으로 BPA는 용융 상에서, 카보네이트, 통상적으로 디페닐 카보네이트(DPC)와 반응된다. DPC와 BPA 간의 반응은 페놀을 배출하는데, 이는 중합 반응을 진행하기 위해 반응 혼합물로부터 제거되어야 하는 것이다. 통상적으로, 용융 공정은 원하는 분자량이 얻어질 때까지 온도를 증가시키고 압력을 감소시키면서 여러 스테이지에서 수행된다. 용융 공정의 특성으로 인해, 얻어진 폴리카보네이트는, 통상적으로 유의하게 더 높은 양의 말단 하이드록실 기를 가지며, 이에 따라, 수득된 폴리카보네이트는 계면적으로 제조된 폴리카보네이트에 비해 더 낮은 장기 열안정성 성능을 갖는다. 그러나, BPA 모노머로부터 비롯된 말단 기로 인해, 충격 특성, 특히 취성-연성 전이가 허용될 수 있다.
본래, 용융 공정에서의 폴리카보네이트의 말단-캡핑은 공지되어 있고, 여러 간행물에 개시되어 있다.
WO2016/079706호에는 촉매 조성물의 존재 하에서 카보네이트 화합물과 디하이드록시 화합물을 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 모노-페놀성 화합물을 포함하는 말단-캡핑제를 폴리카보네이트에 첨가하는 단계를 포함하는 용융 중합 공정이 개시되어 있으며, 여기서 말단-캡핑제의 첨가는 단지 최종 중합 유닛의 업스트림에서 말단-캡핑제를 첨가하고 최종 중합 유닛 내에 말단-캡핑제를 직접적으로 첨가하는 것, 및 최종 중합 유닛의 다운스트림에서 말단-캡핑제를 첨가하는 것 중 적어도 하나를 포함하며, 폴리카보네이트의 분자량은 최종 중합 유닛의 다운스트림에서 10% 미만만큼 증가한다. 이 참고문헌에, 적합한 말단-캡핑제는 페놀, p-쿠밀-페놀(PCP), 디쿠밀 페놀(DCP), 레소르시놀 모노벤조에이트, p-부틸 페놀, 3차-부틸 페놀, p-메톡시페놀, 4-치환-2-하이드록시벤조페논, 아릴 살리실레이트, 2-(2-하이드록시아릴)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진, 또는 상기 기술된 것 중 하나 이상을 포함하는 조합물이라는 것이 개시되어 있다. WO2016/079706호에서, 말단-캡핑제는 공정의 최종 스테이지 부근에 첨가된다.
EP1360220호에는 방향족 폴리카보네이트를 생성하는 공정이 개시되어 있으며, 이 공정은 용융 조건 하에서 폴리카보네이트 올리고머 반응 혼합물에 소정 양의 하기 화학식의 말단 차단제를 첨가하여,
Figure pct00001
증가된 수준의 캡핑되거나 차단된 하이드록시 기를 갖는 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 적어도 80%의 차단제는 올리고머가 약 2,500 내지 15,000 달톤의 수-평균 분자량, Mn에 도달한 후에 첨가되며, 상기 식에서, R1은 프로폭시 또는 부톡시이며, R2는 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C6-C30 아릴, C7-C30 아르알킬, 및 C6-C30 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
EP1412411호에는 예비중합 용기에서 방향족 디하이드록시 화합물, 탄산 디에스테르, 및 선택적으로 촉매를 용융 반응시켜 폴리카보네이트 생성물을 형성하는 단계; 상기 예비중합 용기로부터 상기 폴리카보네이트 생성물을 이송하는 단계;
상기 예비중합 용기 및 후중합 용기와 유체 소통하는 기밀 혼합 드럼 또는 정적 믹서에서 기밀 하에 적어도 약 760 mm Hg의 압력에서 상기 폴리카보네이트 생성물과 말단-캡핑제를 혼합하는 단계; 상기 폴리카보네이트 생성물 및 말단-캡핑제를 상기 후중합 용기로 이송하여 상기 폴리카보네이트 생성물을 말단캡핑하는 단계를 포함하는, 말단-캡핑된 폴리카보네이트를 제조하는 공정이 개시되어 있다.
단일 페놀성 하이드록시 기를 갖는 말단-캡핑제, 또는 말단-캡퍼의 사용에 대한 우려는, 성장하는 폴리카보네이트 사슬을 이들이 종결시킬 수 있지만, 사슬을 파괴할 수도 있다는 것이다. 결과적으로 이러한 말단-캡핑제를 첨가하면, 사슬 성장을 늦추고 고분자량 폴리카보네이트의 형성에 영향을 미친다. DPC 또는 페놀에 의한 사슬 파괴의 원리는, 예를 들어, EP2947110호에 개시되어 있다.
WO 2017/145075호에는 디페닐 카보네이트로부터 유도된 용융 폴리카보네이트 수지; 및 용융 폴리카보네이트 수지와 혼합된 계면 폴리카보네이트 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 여기서, 조성물은 1.2 kg 및 300℃에서 약 20 cm3/10분 내지 약 30 cm3/10분의 용융 체적 유량(melt volume rate)을 나타내며, 조성물로부터 형성된 물품은 조성물 및 비교 조성물의 연성 대 취성 전이 온도 범위 내에서 용융 폴리카보네이트 수지로 본질적으로 이루어진 비교 조성물로부터 형성된 물품의 IZOD 노치 충격 성능보다 큰 IZOD 노치 충격 성능을 나타낸다. WO 2017/145075호에 따르면, 용융 공정을 이용하여 비스페놀 A 및 디페닐 카보네이트로부터 제조된 폴리카보네이트에 계면 공정으로 제조된 특정 말단캡핑된 폴리카보네이트의 첨가는 연성 취성 전이의 감소를 가능하게 한다. 그러나, 이러한 폴리카보네이트 조성물의 제조는 폴리카보네이트 중 하나 또는 둘 모두를 추가 가열 단계로 처리하는 것을 포함하는 추가 제조 단계를 필요로 하기 때문에 번거롭다. 이에 따라, WO 2017/145075호에서 제안된 공정은 제조 비용의 관점에서 불리하며, 추가 가열 단계의 결과로서 전체 제품 품질에 영향을 미칠 수 있다.
WO 2017/145076호에는 디페닐 카보네이트로부터 유도된 용융 폴리카보네이트 수지; 및 용융 폴리카보네이트 수지와 혼합된 계면 폴리카보네이트 수지를 포함하는 조성물로부터 형성된 물품이 개시되어 있으며, 여기서, 조성물은 1.2 kg 및 300℃에서 약 20 cm3/10분 내지 약 30 cm3/10분의 용융 체적 유량을 나타내며, 조성물로부터 형성된 물품은 조성물 및 비교 조성물의 연성 대 취성 전이 온도 범위 내에서 용융 폴리카보네이트 수지로 본질적으로 이루어진 비교 조성물로부터 형성된 물품의 IZOD 노치 충격 성능보다 큰 IZOD 노치 충격 성능을 나타낸다.
US 2008/0004417호에는 폴리카보네이트를 생성하기 위해 에스테르화 촉매의 존재 하에서 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 반응 성분을 활성화된 디아릴 카보네이트를 포함하는 카보네이트 반응 성분과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서, 카보네이트 반응 성분 및 디하이드록시 반응 성분은 적어도 소수점 이하 3자리로 표시될 경우 1 미만의 몰비율로 반응된다.
본 발명의 목적은 고분자량 및 높은 말단캡 수준을 겸비하는, 용융 공정에 의해 수득된 폴리카보네이트를 제공하는 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은 고분자량, 높은 말단캡 수준, 소량의 프라이즈(Fries) 분지 및 양호한 충격 특성, 예를 들어, 낮은 연성-취성 전이 온도를 겸비하는 폴리카보네이트를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 원하는 말단캡 수준을 갖는, 충분히 높은 분자량의 폴리카보네이트가 멀티-스테이지 용융 에스테르교환 방법을 이용하여 수득될 수 있다는 것을 발견하였으며, 여기서, 말단-캡핑제는 상기 멀티-스테이지 공정의 초기 스테이지에서 이미 첨가되었다. 본 발명자는 또한, 특정 말단-캡핑제가 소위 부피가 큰 말단 기(bulky end group)를 형성하며, 이의 존재가 낮은 취성-연성 전이 온도를 갖는 폴리카보네이트를 수득하는 데 유익하다는 것을 발견하였다.
이에 따라, 본 발명은 디아릴 카보네이트, 비스페놀 및 말단캡핑제(파라쿠밀 페놀, 디쿠밀 페놀, p-3차-부틸 페놀 및 상기 말단캡핑제들 중 적어도 2개의 혼합물로부터 선택됨)의 용융 에스테르교환을 통해 수득된 방향족 폴리카보네이트에 관한 것이며, 상기 폴리카보네이트는
- ISO 1133(300℃, 1.2 kg)에 따라 측정한 경우, 적어도 20 cm3/10분의 용융 체적 유량,
- 최대 800 중량ppm의 말단 하이드록실 기 함량,
- 최대 1300 중량ppm의 프라이즈 분지 함량,
- 상기 비스페놀을 기초로 한 말단-기의 mol%와 상기 말단캡핑제를 기초로 한 말단-기의 mol%의 합으로서 정의된 경우, 적어도 20 mol%의 부피가 큰 말단 기의 함량을 갖는다.
상기 부피가 큰 말단 기의 함량은 바람직하게는, 20 내지 85 mol%, 예를 들어, 40 내지 85 mol%, 바람직하게는, 50 내지 80 mol%이다.
용융 에스테르교환 공정에 의해 수득된 폴리카보네이트는 계면 공정에 의해 수득된 폴리카보네이트와는 구조적으로 다른 것으로 알려져 있다. 통상적으로, 이와 관련하여, 특히, 소위 “용융 폴리카보네이트”는 일반적으로 “계면 폴리카보네이트”에 부재하는, 최소량의 프라이즈 분지를 갖는다는 것이 주목된다.
이러한 2가지 공정 간의 차이를 고려하면, 말단 하이드록실 기 함량도 통상적으로 상이하다. 계면 공정에서, 통상적으로, 모든 말단 하이드록실 기는, 계면 폴리카보네이트에 대한 말단 하이드록실 기 함량이 최소 0 ppm일 수 있도록 말단캡핑제로 말단-캡핑될 수 있다. 반면에, 용융 폴리카보네이트 공정은 통상적으로 적어도 약 150 ppm, 적어도 200 또는 적어도 250 ppm의 말단 하이드록실 기 함량을 가능하게 한다.
말단-캡핑제
말단-캡핑제는 파라쿠밀 페놀, 디쿠밀 페놀, p-3차-부틸 페놀, 및 상기 말단-캡핑제 중 적어도 2개의 혼합물로부터 선택된다. 말단-캡핑제는 소위 부피가 큰 말단 기를 갖는 폴리머 사슬을 형성하며, 이는 sp3 혼성화로 인해 특정 부피를 차지하는 말단-기를 의미한다. 본 발명자는, 예를 들어, 사슬 말단으로서 페놀성 하이드록시 기를 갖는 폴리카보네이트에 비해, 이러한 부피가 큰 말단 기를 갖는 폴리카보네이트가 일반적으로 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 함유 조성물에 대해 바람직한 낮은 취성-연성 전이 온도를 초래한다는 것을 발견하였다.
사용될 말단-캡핑제의 양은 말단-캡핑제가 공정에 도입되는 정확한 위치 및 조건과, 추가로 폴리카보네이트의 말단-캡핑의 타입 및 원하는 수준에 따라 달라진다. 용융 공정에서, 페놀은 적어도 스테이지 중 일부에서 반응 혼합물로부터 제거되고, 말단-캡핑제의 타입에 따라, 이의 특정 양이 페놀과 함께 반응 혼합물로부터 추출될 수 있다. 이에 따라, 말단-캡핑제의 양은 이러한 원치 않는 손실(존재하는 경우)을 고려하여 조정되어야 한다. 그러나 일반적으로, 공정에 첨가되는 말단-캡핑제의 양은, 그것이 첨가되는 폴리카보네이트 올리고머 또는 폴리머의 말단 OH 함량에 비해, 약 0.1 내지 6.5인 화학양론적 비율이다. 통상적으로, 말단-캡핑제는 폴리카보네이트의 최종 목표 분자량에서 얻어지고 다른 말단-캡퍼가 사용되지 않을 유리 OH에 대해 약 0.2 내지 1.5, 바람직하게는, 0.4 내지 0.7의 비율로 첨가된다.
말단-캡핑제로 말단-캡핑된 사슬 말단의 양은 바람직하게는, 말단-기의 총량을 기준으로 적어도 20%(mol%)인 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 폴리카보네이트는 적어도 80%, 더욱 바람직하게는, 80% 내지 98%의 말단캡 수준을 갖는 것이 바람직하며, 여기서, 말단캡 수준은 하이드록실 기가 아닌 폴리카보네이트 사슬 말단의 백분율로서 정의된다. 이에 따라, 80%의 말단캡 수준을 갖는 폴리카보네이트는 폴리카보네이트가 페놀성 OH 말단 기인 20%의 사슬 말단을 가짐을 의미하며, 대개 비스페놀 A 모노머로부터 형성된다. 나머지 80%의 말단 기는 OH 말단 기를 함유하지 않고, 페놀성일 수 있거나(대개 디페닐카보네이트로부터 비롯됨) 말단캡핑제 분자(들)에 해당할 수 있다. 말단-캡핑제로 말단-캡핑된 사슬 말단의 양은 바람직하게는, 말단-기의 총량을 기준으로 적어도 20%이다.
말단캡 수준은 하기 식으로 계산된다.
Figure pct00002
[상기 식에서, EC%는 말단캡 수준이며, ppmOH는 중량 백만분율 단위의 하이드록실 말단 기의 양이며, Mn은 폴리카보네이트 표준물을 기준으로 한 폴리카보네이트의 수 평균 분자량임].
이에 따라, 말단캡 수준은 하이드록실 기가 아닌 폴리카보네이트의 말단-기의 몰 백분율로서 정의되고, 폴리카보네이트에서의 말단 OH 기의 양 및 수 평균 분자량(Mn)으로부터 계산될 수 있다.
폴리카보네이트
폴리카보네이트가 폴리스티렌 표준물을 기준으로 측정한 경우, 적어도 30,000 달톤(Da)의 중량 평균 분자량, Mw를 갖는 것이 바람직하다. 최대 분자량은 온도, 압력, 체류 시간 DPC/BPA 비율 및 말단-캡핑제의 양과 같은 선택된 반응 조건에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로, Mw는 30,000 내지 60,000 달톤, 바람직하게는, 35,000 내지 50,000 달톤, 예를 들어, 35,000 내지 45,000 달톤일 수 있다. 특히 바람직한 범위는 42,000 내지 46,000 g/mol이다.
폴리카보네이트의 용융 체적 유량은 ISO 1133(300℃, 1.2 kg)에 따라 측정한 경우 바람직하게는, 최대 50 cm3/10분, 바람직하게는, 18 내지 45 cm3/10분, 더욱 바람직하게는, 22 내지 40 cm3/10분, 보다 더욱 바람직하게는, 26 내지 40 cm3/10분이다.
폴리카보네이트는 비스페놀과 디아릴카보네이트를 반응시킴으로써 수득된 방향족 폴리카보네이트이며, 여기서, 비스페놀은 바람직하게는, 비스페놀 A(BPA)이며, 디아릴카보네이트는 바람직하게는, 디페닐 카보네이트(DPC)이다.
바람직한 구현예에서, 폴리카보네이트는, 모노머로서 BPA와 DPC를 반응시킴으로써 수득된다. 파라쿠밀 페놀은 특히 모노머로서 BPA 및 DPC와 조합된, 바람직한 말단캡핑제이다.
폴리카보네이트는 바람직하게는, 용융 에스테르교환이, 예를 들어, 다작용성 알코올과 같은 임의의 분지제의 부재 하에서 비스페놀 및 디아릴카보네이트를 기초로 하여 수행되었음을 의미하는 선형 폴리카보네이트이다. 상기 기술에도 불구하고, 폴리카보네이트의 제조를 위한 용융 에스테르교환 공정이 널리 공지되어 있으며, 여기서 비스페놀 A와 디페닐 카보네이트는 용융된 조건에서 반응되어 페놀을 배출시키고, 특정 양의 분지(프라이즈 분지로 공지됨)를 형성한다. 프라이즈 분지의 양은 특히, 사용되는 에스테르교환 촉매의 타입 및 양뿐만 아니라 적용되는 반응 조건, 특히, 온도, 압력 및 체류 시간에 의해 좌우된다. 이에 따라, 본 발명의 맥락에서 선형 폴리카보네이트는 특정 양의 프라이즈 분지를 함유할 것이다. 그러나, 본 발명에서 폴리카보네이트가 바람직하게는, 분지제, 즉, 3개 이상의 작용기를 포함하고 이에 의해 폴리카보네이트의 분지 또는 가교를 도입하는 분지제의 부재 하에서 제조되는 것으로 이해되어야 한다.
프라이즈 분지의 양은 최대 1500 ppm, 바람직하게는, 최대 1300 ppm, 더욱 바람직하게는, 최대 1300 ppm이다. 통상적인 하한은 50, 100, 200 또는 300 ppm이다. 프라이즈 분지의 바람직한 양은 300 내지 1000 ppm이다. 프라이즈 분지라는 용어는 당업자에게 공지되어 있고, 특히 EP2174970호에 개시된 바와 같은 구조를 지칭하지만, 추가 분지 구조를 포함할 수 있다. EP 2174970호에는 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응으로부터 수득 가능하고 하기 조건 (1) 내지 (3)을 충족하는 방향족 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다:
(1) 점도-평균 분자량은 13,000 내지 30,000임;
(2) 수지에서 잔류 방향족 모노하이드록시 화합물의 양 및 잔류 방향족 디하이드록시 화합물의 양은 각각 20 ppm 이하임; 및
(3) 수지는 하기 화학식 (1) 내지 (5)의 구조 단위들 중 적어도 하나를 함유함(이러한 구조 단위의 총량은 1,000 내지 6,000 ppm임):
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본 특허 출원에 따른 폴리카보네이트 수지는 시팅(sheeting)과 같은 건축 재료, 용기, 예를 들어, 물병, 자동차용 헤드 램프 렌즈, 유리용 광학 렌즈, 광학 기록 물질, 예를 들어, 광디스크, 광전도판, 예를 들어, 액정 디스플레이 등에 유용하게 활용되고 있다.
프라이즈 분지는 폴리카보네이트의 제조를 위한 용융 공정에서 통상적이며, 특히, 온도, 압력 및 체류 시간과 같은 반응 조건뿐만 아니라 상기 공정에서 사용되는 촉매의 타입 및 양에 의해 좌우된다. 높은 수준의 프라이즈 분지는 폴리카보네이트를 보다 취성으로 만들 수 있고/있거나 폴리카보네이트의 색 및 색채 안정성에 영향을 미칠 수 있으며, 이들 둘 모두는 일반적으로 바람직하지 않다. WO 2011/120921호에는 EP 217940호에 개시된 것과 같은 단위가 프라이즈 분지 종이라는 것이 개시되어 있다. 프라이즈 분지의 양을 결정하는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 일반적으로, 프라이즈 구조의 총량을 확인하기 위해 폴리카보네이트의 메탄올분해, 이어서 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 포함한다. 또한, 핵자기공명(NMR) 기법은 이러한 프라이즈 구조의 타입 및 양, 예를 들어, 선형 및 분지형 프라이즈 구조의 개개 양을 결정하기 위해 이용될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리카보네이트는 바람직하게는, 특히 동일한 분자량을 갖고 말단-캡핑제의 부재 하에서 제조되지만 그 외에는 동일한 폴리카보네이트에 비해 적어도 5℃ 더 낮은 취성-연성 전이 온도를 갖는다.
공정-스테이지
폴리카보네이트의 제조 방법은 바람직하게는, 모노머 혼합 스테이지, 올리고머화 스테이지 및 중합 스테이지를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조를 위한 멀티-스테이지 공정이다. 그러나, 이러한 공정은 특히, 마감 스테이지와 같은 추가 스테이지를 포함할 수 있으며, 여기서, 중합 스테이지로부터 수득된 폴리카보네이트는 압출기에 공급되고, 선택적으로, 예를 들어 안정화제 또는 촉매 켄처와 같은 첨가제와 혼합되고, 펠렛으로 연속적으로 절단되는 가닥으로 압출된다.
이러한 공정은 도 1을 참조하여 추가로 설명될 것이지만, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
모노머 혼합 스테이지는 모노머들, 즉, 비스페놀 및 디아릴 카보네이트, 또는 더욱 상세하게는, BPA와 DPC의 혼합을 포함한다. 폴리카보네이트의 제조를 위한 플랜트는 일관생산 현장의 일부일 수 있으며, BPA 및 DPC는 현장의 플랜트에서 직접적으로 생산될 수 있고, 상기 모노머는 고체 또는 용융 형태로 생산될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 구현예로 제한되지 않으며, BPA 및 DPC는 또한 외부 공급원으로부터 획득되고, 용융, 여과, 정제, 용매 제거 등과 같은 임의의 선택적 전처리의 적용 시에, 그리고 적절한 공급 장비를 이용하여 모노머 혼합 스테이지에서 장비에 첨가될 수 있다.
도 1을 참조하면, BPA 및 DPC는 모노머 혼합 디바이스(10)에 각각 스트림(A) 및 스트림(B1)으로서 첨가된다. 모노머 혼합 디바이스에서 DPC 대 BPA 비는 고정된 상태로 유지된다. 베타 촉매는 스트림(C)을 통해 모노머 혼합 디바이스(10)에 첨가된다. 모노머 혼합 디바이스에는, 디바이스에서 성분들의 균일한 농도를 보장하기 위해 적합한 교반기가 장착된다. 모노머 혼합 디바이스(10)는 160 내지 180℃의 온도에서, 그리고 실질적으로 대기압에서 유지될 수 있다. 모노머 혼합 디바이스(10)를 빠져나온 스트림은 제1 올리고머화 반응기(20)에 공급된다. 공정 유연성 때문에, 추가 양의 DPC가 스트림(B2)으로서 첨가될 수 있다. 알파 촉매는 스트림(D)으로서 첨가된다. 이후에, 모노머 혼합물은 올리고머화 스테이지의 올리고머화 반응기(20)에 공급된다.
올리고머화 반응기(20)는 230 내지 260℃의 온도 및 140 내지 200 밀리바의 압력에서 작동한다. 페놀 부산물 및 선택적으로 모노머 또는 다른 저분자량 반응 산물을 포함하는 오버헤드 스트림은 스트림(70)을 통해 제거되고, 컬럼(50)에 공급되며, 이는 스트림으로부터 페놀을 분리한다. 이후에, 페놀은 추가 정제 및/또는 사용을 위해 상부 스트림(E)을 통해 제거되며, 하부 스트림은 스트림(71)으로서 반응기(20)에 다시 공급된다. 반응기(20)를 빠져나온 혼합물은 추가 반응을 위해 제2 올리고머화 반응기(21)에 공급된다. 제2 올리고머화 반응기(21)는 270 내지 290℃의 온도 및 30 내지 50 밀리바의 압력에서 작동한다. 페놀 부산물은 스트림(E)으로서 제2 반응기(21)로부터 제거된다.
올리고머화 반응기들(20 및 21)은 올리고머화 스테이지를 구성하여, 제1 중합 반응기(30)에 공급되고 이후에 제2 중합 반응기(31)에 공급되는 폴리카보네이트 올리고머의 스트림을 형성한다. 반응기(30)는 290 내지 315℃의 온도 및 1 내지 5 밀리바의 압력에서 작동한다. 제1 중합 반응기(30)로부터의 스트림은 이후에 290 내지 315℃의 온도 및 0.3 내지 1.5 밀리바의 압력에서 작동하는 제2 중합 반응기(31)에 공급된다. 반응기(31)에서 온도는 일반적으로 반응기(30)에서보다 더 높으며, 반응기(31)에서 압력은 일반적으로 반응기(30)에서의 압력보다 더 낮다. 올리고머화 스테이지와 유사하게, 페놀 부산물은 반응기들(30 및 31)로부터 제거된다. 중합 반응기들(30 및 31)은 함께 중합 스테이지를 구성한다.
본 발명에 따른 공정에서, 말단-캡핑제는 스트림들(15a, 15b 및 15c) 중 하나 이상을 통해 첨가될 수 있다. 기술적으로 가능하고 실행 가능함에도 불구하고, 모노머 혼합 디바이스(10)에 말단-캡핑제가 공급되지 않는 것이 바람직하다. 도 1에는 스트림(15c)이 스트림들(B 및 D)의 디바이스(10)를 빠져나온 혼합물에 첨가되기 전, 및 제1 올리고머화 반응기(20)로 들어가기 전에 정위되는 것으로 도시되어 있다. 그러나, 해당 공급을 위한 정확한 위치는 중요하지 않고, 스트림들(B 및 D) 이후에 또는 사이에도 위치될 수 있다. 스트림들(B, D 및 15c)은 심지어 단일 스트림으로 조합될 수 있다. 유사하게는, 덜 바람직하지만, 스트림(15a)은 올리고머화 반응기(20)에 직접적으로 공급될 수 있다. 스트림(15c)은 상기 스트림이 제2 올리고머화 반응기(21)에 들어가기 전에 올리고머화 반응기(20)를 떠난 스트림과 조합될 수 있다. 대안적으로, 스트림(15c)은 반응기(21)에 직접적으로 첨가될 수 있다.
스트림들(15a, 15b 및 15c)은 조합되어 사용될 수 있고, 동일하거나 상이한 타입의 말단캡핑제의 일부를 공급할 수 있다. 예를 들어, 반응기(20)에 들어가는 말단-캡핑제는 반응기(21)에 들어가는 말단-캡핑제와는 상이할 수 있다. 개개 스트림들(15a, 15b 및 15c)은 또한 각각, 말단-캡핑제들의 혼합물을 함유할 수 있으며, 각 혼합물의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다.
제2 중합 반응기(31)를 빠져나온 폴리머는 압출기(40)로 공급되며, 여기서, 이러한 폴리머는 I로 명시된, 하나 이상의 첨가제와 조합된다. 또한, 촉매 비활성화제의 스트림, 또는 촉매 켄처는 스트림(16)을 통해 첨가된다. 압출된 스트림은 용융 필터(60)를 통과하고, 이후에 가닥으로 압출되고, 펠렛으로 절단된다. 의심의 여지를 없애기 위해, 촉매 켄처의 첨가를 위한 위치는 스트림(16)으로 제한되지 않으며, 다른 위치가 동일하게 적합할 수 있다는 것이 주지된다.
도 1은 수평 중합 유닛일 중합 반응기(30 및 31)를 예시한 것이지만, 이러한 반응기는, 마찬가지로 각각 독립적으로, 예를 들어 와이어 습윤 낙하식 중합 유닛 또는 연속 교반식 탱크일 수 있다는 것이 주지된다.
도 1에 명시된 공정은 단일 생산 라인으로서 도시된다. 그러나, 공정 동안의 임의의 지점에서, 라인은 둘 이상의 병렬 라인으로 분할되며, 여기서, 각 라인은 모노머 혼합물 조성, 온도, 압력 체류 시간 등을 포함하는 동일하거나 상이한 조건에서 작동하는 것이 가능하다. 예를 들면, 올리고머화 반응기(21)를 빠져나온 스트림은 둘 이상의 상이한 스트림으로 분할될 수 있으며, 그 후에 각 스트림은, 예를 들면 상이한 조건을 이용하여 하나 이상의 중합 반응기에서 중합되어 상이한 등급의 폴리카보네이트를 병렬로 제조한다. 다른 가능성은 최종 중합 반응기(31)를 빠져나온 스트림을 분할하고, 이후에 폴리카보네이트 스트림을 상이한 압출기에 공급하는 것이다. 이러한 구현예에서의 한 선택지는 스트림(16)을 통해 사슬 절단제를 첨가하고/하거나 상이한 그레이드를 병행하여 제조하기 위해 압출기에서 상이한 첨가제를 사용하는 것이다. 마지막으로, 모노머 혼합 디바이스는 임의의 수의 올리고머화 및 중합 라인을 공급할 수 있다.
폴리카보네이트에서 사용되는 통상적인 첨가제는 충격 개질제, 흐름 개질제, 충전제, 보강제(예를 들어, 유리 섬유 또는 탈크), 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 광 안정화제 및/또는 UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제, 특히, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 대전방지제, 김서림 방지제, 항균제, 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 적하방지제, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머와 조합되거나 조합되지 않은 난연제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 특정 구성 외에도, 폴리카보네이트는 하기 바람직한 조건들 중 하나 이상의 조건 하에서 제조될 수 있다.
모노머 혼합 스테이지가 베타 촉매의 첨가를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서, 베타 촉매는 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
베타 촉매
4차 암모늄 화합물은 구조 (R1)4N+X-를 갖는 유기 암모늄 화합물(들)일 수 있으며, 상기 식에서, 각 R1은 동일하거나 상이하고, C1-C20 알킬, C4-C20 사이클로알킬, 또는 C6-C20 아릴이며; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어, 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트, 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 일부 비제한적인 예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 상기 기술된 것 중 둘 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 종종 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 사용된다.
4차 포스포늄 화합물은 구조 (R2)4P+X-를 갖는 유기 포스포늄 화합물을 가질 수 있으며, 상기 식에서, 각 R2는 동일하거나 상이하고, C1- 20 알킬, C4-C20 사이클로알킬, 또는 C6-C20 아릴이며; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어, 하이드록사이드, 페녹사이드, 할라이드, 카복실레이트, 예를 들어, 아세테이트 또는 포르메이트, 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트, 또는 바이카보네이트이다. X-가 다가 음이온, 예를 들어, 카보네이트 또는 설페이트인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서 양전하 및 음전하는 적절하게 균형을 이루는 것으로 이해된다. 예를 들어, 각 R2가 독립적으로 메틸 기이며, X-가 카보네이트인 경우에, X-는 2(CO3 2-)를 나타내는 것으로 이해된다.
유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐 포스포늄 아세테이트(TPPA), 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드(TPPP), 테트라에틸 포스포늄 아세테이트, 테트라프로필 포스포늄 아세테이트, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라펜틸 포스포늄 아세테이트, 테트라헥실 포스포늄 아세테이트, 테트라헵틸 포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸 포스포늄 아세테이트, 테트라데실 포스포늄 아세테이트, 테트라도데실 포스포늄 아세테이트, 테트라톨릴 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라프로필 포스포늄 벤조에이트, 테트라페닐 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 포르메이트, 테트라프로필 포스포늄 포르메이트, 테트라페닐 포스포늄 포르메이트, 테트라메틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라에틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라프로필 포스포늄 프로피오네이트, 테트라메틸 포스포늄 부티레이트, 테트라에틸 포스포늄 부티레이트, 및 테트라프로필 포스포늄 부티레이트, 및 상기 기술된 것 중 둘 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
4차 촉매는 TPPP, TPPA, TBPA 또는 상기 기술된 것 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 베타 촉매, 즉, 4차 촉매는 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA)이다.
사용된 4차 촉매의 양은 통상적으로 중합 반응에서 사용된 디하이드록시 화합물의 총 몰 수를 기반으로 한 것이다. 중합 반응에서 사용되는 모든 디하이드록시 화합물에 대한 4차 촉매, 예를 들어, 포스포늄 염의 비율을 언급할 때, 디하이드록시 화합물(들) 몰 당 포스포늄 염의 몰을 지칭하는 것이 편리하며, 이는 포스포늄 염의 몰 수를 반응 혼합물에 존재하는 각각의 개개 디하이드록시 화합물 몰의 합으로 나눈 것을 의미한다. 통상적으로 사용되는 베타 촉매, 즉, 4차 촉매(예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 반응 혼합물에서 디하이드록시 화합물 총 몰 당 1 x 10-2 내지 1 x 10-5, 상세하게는 1 x 10-3 내지 1 x 10-4 몰일 것이다.
4차 촉매에는, 바람직하게는 불순물로서 존재할 수 있는 금속 화합물이 존재하지 않는다. 특히, 4차 촉매는 4차 촉매의 총 중량을 기준으로, 최대 500 ppm, 바람직하게는, 최대 50 ppm의 나트륨 및 최대 100, 바람직하게는, 최대 50 ppm의 칼륨을 포함한다.
4차 촉매는 모노머 혼합 디바이스 및/또는 올리고머화 반응기의 바로 업스트림에서, 그리고/또는 모노머 혼합 디바이스 및/또는 올리고머화 반응기에 직접적으로 첨가될 수 있다.
알파 촉매
알칼리 함유 촉매인 알파 촉매는 알칼리 이온 및 알칼리 토 이온 중 하나 또는 둘 모두의 공급원을 포함한다. 이러한 이온의 공급원은 알칼리 토 하이드록사이드, 예를 들어, 마그네슘 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 이온의 공급원은 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들어, 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 및 상기 기술된 것 중 둘 이상을 포함하는 조합물을 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 하이드록사이드의 예는 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 및 상기 기술된 것 중 둘 이상을 포함하는 조합물이다. 알칼리 촉매는 나트륨 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 알칼리 촉매는 통상적으로, 사용된 디하이드록시 화합물의 몰 당 1 x 10-2 내지 1 x 10-8 몰, 상세하게는 1 x 10-4 내지 1 x 10-7 몰의 금속 하이드록사이드를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 것이다.
알칼리 토 및 알칼리 금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카복실산의 염(예를 들어, 나트륨 아세테이트) 및 에틸렌 디아민 테트라-아세트산(EDTA)의 유도체(예를 들어, EDTA 테트라-나트륨 염, 및 EDTA 마그네슘 디나트륨 염)뿐만 아니라 상기 기술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 예를 들어, 알칼리 촉매는 카복실산의 알칼리 금속 염(들), 카복실산의 알칼리 토금속 염(들), 또는 상기 기술된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 알칼리 촉매는 Na2Mg EDTA 또는 이의 염을 포함한다.
알칼리 촉매는 또한, 또는 대안적으로, 비-휘발성 무기산의 염(들)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 촉매는 비-휘발성 무기산의 염(들), 예를 들어, NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4, 및 상기 기술된 것 중 둘 이상을 포함하는 조합물을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 알칼리 촉매는 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4, 및 상기 기술된 것 중 둘 이상을 포함하는 조합물과 같은, 인산의 혼합된 알칼리 금속 염(들)을 포함할 수 있다. 알칼리 촉매는 KNaHP04를 포함할 수 있으며, 여기서, K에 대한 Na의 몰비율은 0.5 내지 2이다.
알칼리 촉매는 바람직하게는 모노머 혼합 디바이스의 다운스트림에서 첨가되고, 예를 들어, 하나 이상의 올리고머화 반응기 및/또는 중합 반응기의 업스트림에서, 그리고/또는 이들에 직접적으로 첨가될 수 있다.
알칼리 촉매, 즉, 알파 촉매는 4차 촉매보다 통상적으로 더욱 열적으로 안정한 에스테르교환 촉매, 즉, 베타 촉매이고, 그에 따라, 올리고머화 동안 및 올리고머화 후를 포함하는 에스테르교환 전반에 걸쳐, 예를 들어 중합 동안, 중합 반응기에서 사용될 수 있다. 알칼리 촉매의 거의 모두(예를 들어, 80 중량% 초과, 상세하게는 90 중량% 초과)는 중합 공정에도 불구하고 존속한다. 이와 같이, 이러한 촉매는 압출기에서와 같이, 중합 공정의 다운스트림에서 추가적 및 일반적으로 원하지 않는 반응을 촉매화하기 위해 이용 가능하다. 이러한 추가 반응을 억제하기 위해, 촉매 켄처가 첨가되어 알칼리 촉매를 켄칭할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 방법은 폴리카보네이트에서 적어도 부분적으로 촉매를 비활성화시키기 위해 상기 압출기에 및/또는 상기 중합 반응기 중 마지막 반응기에 켄칭제를 첨가하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 켄처는 설폰산 에스테르, 예를 들어, 화학식 R3SO3R4의 알킬 설폰산 에스테르를 포함할 수 있으며, 상기 식에서, R3은 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴이며, R4는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴이다. 알킬 설폰산 에스테르의 예는 벤젠설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 메틸벤젠 설포네이트, 에틸벤젠 설포네이트, n-부틸 벤젠설포네이트, 옥틸 벤젠설포네이트 및 페닐 벤젠설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 에틸 p-톨루엔설포네이트, n-부틸 p-톨루엔 설포네이트, 옥틸 p-톨루엔설포네이트 및 페닐 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 설폰산 에스테르는 알킬 토실레이트, 예를 들어, n-부틸 토실레이트를 포함할 수 있다. 설폰산 에스테르는 켄처 조성물에, 켄처 조성물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 10 부피 퍼센트(부피%), 상세하게는 0.1 내지 5 부피%, 더욱 상세하게는 0.5 내지 2 부피%의 양으로 존재할 수 있다.
켄처는 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 적어도 5 ppm, 상세하게는 적어도 10 ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 켄처의 정확한 양은 공정 동안 첨가되는 알파 촉매의 양에 의해 좌우되고, 촉매를 적어도 90%까지 비활성화시키기에 충분해야 한다. 그러한 정도까지 첨가되는 켄처의 양은, 사용되는 촉매의 중화 당량 당, 0.1 내지 50배, 상세하게는 0.5 내지 30배에 해당한다. 켄처 조성물은 폴리카보네이트의 용융 제조 시, 하나 이상의 위치에서 액체 또는 고체 조성물로서 첨가될 수 있다. 켄처는 액체 담체, 고체 담체 또는 용매를 추가로 포함하는 조성물의 일부일 수 있다.
바람직한 촉매 켄처는 부틸 토실레이트이다.
일 구현예에서, 본 방법은 알파 촉매의 첨가를 포함하지 않으며, 4차 포스포늄 화합물, 예를 들어, 특히 TPPP인 베타 촉매의 첨가만을 포함한다.
모노머 혼합 스테이지는 바람직하게는, 100 내지 250℃, 상세하게는 150 내지 200℃, 더욱 상세하게 165 내지 185℃의 온도에서 수행된다. 모노머 혼합 스테이지에서 압력은 바람직하게는 실질적으로 대기압, 예를 들어, 900 내지 1100 mbar이다.
올리고머화 스테이지는 바람직하게는 2 단계로 수행되며, 여기서, 제1 단계에서, 온도는 230 내지 260℃이며, 압력은 140 내지 200 mbar이며, 제2 단계에서, 온도는 제1 단계에서보다 더 높고, 260 내지 290℃이며, 압력은 30 내지 50 mbar이다.
올리고머화 스테이지로부터 형성된 올리고머의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 기준으로 측정한 경우, 바람직하게는, 최대 12,000, 바람직하게는, 8,000 내지 12,000 달톤이다.
중합 스테이지는 바람직하게는, 2 단계로 수행되며, 여기서, 제1 단계에서, 온도는 290 내지 315℃이며, 압력은 1 내지 5 mbar이며, 제2 단계에서, 온도는 290℃ 내지 315℃이며, 압력은 0.3 내지 1.5 mbar이다.
도 1의 예시적인 공정에 따라, 올리고머화 스테이지는 2개의 올리고머화 반응기에서 카보네이트 올리고머를 제조하는 것으로 이루어지는 것이 바람직하며, 여기서, 중합 스테이지는 2개의 중합 반응기에서 폴리카보네이트를 제조하는 것으로 이루어진다.
본 방법이 중합 반응기 중 마지막 반응기로부터의 폴리카보네이트를 용융 여과하고 마감 압출기(finishing extruder)에 상기 폴리카보네이트를 공급하는 단계를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
충분한 양의 말단-캡핑을 얻기 위해, 말단-캡핑제의 첨가와 촉매 켄처의 첨가 사이의 반응 시간이 적어도 1시간, 바람직하게는, 1.5 내지 4시간인 것이 바람직하다.
말단-캡핑제는 말단-캡핑제로부터 생성물에 의한 페놀 반응을 분리하는 분리 디바이스가 장착된 제1 올리고머화 반응기에 첨가되는 것이 더욱 바람직하며, 여기서, 말단-캡핑제는 상기 제1 올리고머화 반응기로 재순환된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 비스페놀은 비스페놀 A이며, 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이며, 말단-캡핑제는 파라쿠밀 페놀이며, 베타 촉매는 모노머 혼합 스테이지에서 첨가되며, 알파 촉매는 모노머 혼합 디바이스에서 제조된 모노머 혼합물을 제1 올리고머화 반응기에 공급하기 전에 첨가된다.
바람직한 구현예에서, 비스페놀은 비스페놀 A이며, 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이며, 말단-캡핑제는 파라쿠밀 페놀이며, 알파 촉매는 NaKHPO4이며, 베타 촉매는 테트라-부틸 포스포늄 아세테이트이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 폴리카보네이트를 포함하거나, 이로 이루어진 물품에 관한 것이다. 물품은 특히, 사출 성형품을 포함한다.
본 발명은 또한, 5 내지 95 중량%의 청구항 1 내지 청구항 8항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트, 및 95 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다른 폴리머(바람직하게는, 폴리카보네이트 코폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머, 스티렌 아크릴로니트릴 부타디엔 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 코폴리머로부터 선택됨)를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 중량 백분율은 폴리카보네이트와 적어도 하나의 다른 폴리머의 중량의 합을 기준으로 한다. 특히, 본 발명은 모노머로서 BPA 및 DPC를 기초로 하여 제조된 폴리카보네이트 및 실록산 코폴리머, 예를 들어, SABIC Innovative Plastics로부터 상표명 LEXAN EXL로 상업적으로 입수 가능한 것들을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 통상적으로, 이러한 조성물은 폴리머의 합한 중량을 기준으로, 5 내지 85 중량%의 실록산 코폴리머 및 95 내지 15 중량%의 폴리카보네이트 호모폴리머를 함유한다.
본 발명은 하기 비제한적인 예를 기초로 하여 추가로 설명될 것이다.
본원에 개시된 방향족 폴리카보네이트는 바람직하게는, 예를 들어, US 2008/0004417호에 개시된 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 같은 활성화된 카보네이트의 사용으로부터 유도된 단위를 함유하지 않는다. 특히, 본원에 개시된 방향족 폴리카보네이트는 바람직하게는 비스-메틸 살리실 카보네이트, 비스-에틸 살리실 카보네이트, 비스-프로필 살리실 카보네이트, 비스-페닐 살리실 카보네이트 및 비스-벤질 살리실 카보네이트의 사용으로부터 유도된 단위를 함유하지 않는다. 이에 따라, 본 발명의 폴리카보네이트는, 유일한 모노머로서 BPA와 DCP를 반응시킴으로써 수득된다.
시험 방법
프라이즈 분지:
프라이즈 분지의 양은 MWD G1365B 검출기가 장착된 Agilent 1100 series HPLC를 이용하여 결정하였다. 컬럼은 Agilent Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6 x 75 mm이다. 주입 부피는 50 ml이다. 오븐 온도는 35℃이며, 데이터를 획득하기 위한 파장은 320.16 nm이다. 샘플 제조를 위해, 0.3 g의 샘플을 5 ml의 테트라하이드로푸란과 2.5 ml의 10%의, 메탄올 중 칼륨 하이드록사이드 용액을 기초로 한 용매 혼합물 7.5 ml 중에 용해시키고, 이러한 샘플을 40℃에서 20분 동안 가열한 후에, 1.4 ml의 아세트산을 첨가한다.
분자량
분자량을 PLGel 5um Minimix C 250 x4.6 mm 컬럼 및 굴절률 검출기가 장착된 Agilent 1260 Infinity(SYS-LC-1260) 장비에서 폴리스티렌 표준물과 함께 GPC 방법에 의해 측정하였다. 샘플은 디클로로메탄 중에 용해되고, 동일한 용매는 담체로서 사용된다. 폴리스티렌 표준물을 기초로 하여 결정된 분자량을 기준으로, 말단캡을 계산하기 위해 필요한 (수 평균) 분자량을 계산할 수 있다.
말단캡 수준
말단 OH 기의 양을 결정하기 위해, UV 측정을 기초로 말단캡 수준을 결정하였다. 수 평균 분자량과 조합하여, 이후에 말단캡 수준을 결정한다. UV 분광광도계는 Perkin Elmer Lambda 800이었다. 10 ml의 디클로로메탄 중에 희석된 0.01 g의 폴리카보네이트 샘플에 대해 측정을 수행하고, 10 mm의 광경로의 석영 큐벳에 배치시켰다. 데이터를 획득하기 위한 파장은 284 및 292 nm이다. OH의 ppm으로서의, 장비로부터의 결과는, 폴리카보네이트의 분자량 또한 사용하여, 그리고 본원에 개시된 계산을 위한 식에 따라 말단캡을 계산하기 위해 이용될 수 있다.
말단-캡퍼 농도
첨가된 말단-캡핑제로 말단-캡핑된 폴리머 사슬의 양을 프라이즈 분지에 대한 것과 동일한 절차 기법을 이용한 HPLC 측정을 기초로 하여 결정하였다. 부피가 큰 말단-기의 양은 OH 말단-기(BPA로부터 비롯됨)의 양과 PCP 말단-기의 양의 합이다.
실시예 1
폴리카보네이트를 도 1에 도식적으로 개략된 바와 같은 장치를 이용하여 연속적으로 제조하였다. BPA 및 DPC는 170℃의 온도 및 약 1050 mbar의 압력에서 유지된 모노머 혼합 디바이스에 도입된다. 1000 ppm의 테트라 부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA)도 베타 촉매로서 첨가하였다.
이후에, 모노머 믹스는 257℃의 온도 및 180 mbar의 압력에서 작동하는 제1 올리고머화 반응기에 도입된다. 초기 DPC/BPA 비율(몰비율)은 추가 DPC를 사용하여 1.040으로 조정되고, 알파 촉매로서 소정 양의 NaKHPO4가 첨가된다. 제1 올리고머화 반응기에서 형성된 카보네이트 올리고머는 280℃의 온도 및 37 mbar의 압력에서 작동하는 제2 올리고머화 반응기에 공급된다.
이후에, 이에 따라 형성된 카보네이트 올리고머는 각각 300 및 302℃에서 작동하는 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기에 도입된다. 원하는 분자량의 형성을 수용하도록 압력을 선택하였다.
올리고머화 섹션에서의 체류 시간은 1.8시간(제1 올리고머화 반응기에서 1.1시간, 제2 중합 반응기에서 0.7시간)이었으며, 중합 섹션에서의 체류 시간은 1.0시간(각 중합 반응기에서 0.5시간)이었다.
중합 후, 폴리머는 압출기에 공급되며, 압출기에는 촉매 켄처(부틸 토실레이트)가 첨가되어 촉매를 비활성화시킨다. 용융 폴리머를 압출시키고, 여과하고, 냉각하고, 펠렛으로 절단하였다.
올리고머화 동안에, PCP를 말단캡핑제로서 제1 올리고머화 반응기에 첨가하였다. 원하는 분자량을 유지하면서 PCP 말단-캡핑의 수준을 증가시키기 위해, 알파 촉매의 양을 조정하여, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 다소 더 높은 양의 프라이즈 분지를 형성하였다.
실시예 1에서, 이러한 공정으로 2개의 상이한 폴리카보네이트(하기에 실시예 1a 및 실시예 1b로 명시됨)를 제조하였다.
실시예 2.
말단-캡핑제, PCP를 제1 중합 반응기에 첨가하였다는 차이점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 공정을 이용하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 본 발명자는 유사한 프라이즈 수준에서, 보다 유사한 부피가 큰 말단-기 수준이, 다소 낮은 분자량으로 얻어질 수 있다는 것을 관찰하였다.
[표 1]
Figure pct00004
실시예 3.
말단-캡핑제, PCP가 모노머 믹스에 첨가되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 공정을 이용하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 프라이즈의 목표량을 대략 1000 ppm 수준으로 설정하였다. 실시예 3a는 이러한 방식으로 제조된 폴리카보네이트의 특성을 나타낸다. 실시예 3b는 실시예 1의 공정과 유사한 공정으로 제조된 폴리카보네이트이며, 이에 따라, 여기서, 말단-캡핑제는 제1 올리고머화 반응기에 첨가된다. 이러한 결과로부터, 본 발명자는 모노머 믹스에 말단-캡핑제를 첨가하는 것과, 제1 올리고머화 반응기에 말단-캡핑제를 직접적으로 첨가하는 것 사이에 유의한 차이가 존재하지 않다는 결론을 내렸다.
표 1. 모노머 믹스에서의 PCP 첨가와, 동일한 프라이즈 수준에서의 R1의 비교.
[표 2]
Figure pct00005
비교예 1
말단-캡핑제, PCP를 제2 중합 반응기에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 공정을 이용하여 폴리카보네이트를 제조하였다. 40,000 달톤의 원하는 중량 평균 분자량에 도달하기 위해, 본 발명자는 프라이즈 분지 수준의 큰 증가를 관찰하였다. 본 발명자는 또한, PCP 말단-기의 양이 실시예 1 내지 3에서의 수준에 비해 훨씬 더 낮다는 것을 확인하였다.
[표 3]
Figure pct00006
비교예 2 내지 5
어떠한 부피가 큰 말단캡퍼도 갖지 않는 순수한 폴리카보네이트의 충격 성능을 연구하기 위해, 26 cm3/10분의 MVR을 갖고 프라이즈 분지 수준이 상이한 용융 폴리카보네이트(BPA 및 DPC로부터 제조됨)를 제조하였다. 약 1000 ppm의 프라이즈까지, 취성 연성 전이의 측면에서 충격 성능이 유사하다는 것이 확인되었다. 모든 샘플은 실온, 즉, 23℃에서 연성이다.
[표 4]
Figure pct00007
도 2는 온도의 함수로서의 충격 거동(아이조드 충격)을 도시한 것이다. 수평축은 온도를 나타낸 것이며, 수직축은 5.5 J의 진자 에너지와 함께 ISO 180에 따라 3 mm 두께의 샘플에서 측정된 노치 아이조드 충격 강도를 나타낸 것이다. 취성 연성 전이는 약 5 내지 15℃ 범위에서 일어난다.
실시예 4 및 5
충격 성능을 연구하기 위해, PCP를 말단캡핑제로서 사용하여 26 cm3/10분의 MVR을 갖고 프라이즈 분지 수준이 대략 600 ppm인 용융 폴리카보네이트(BPA 및 DPC로부터 제조됨)를 제조하였다. 이러한 프라이즈 분지 수준에서, 취성 연성 전이가 CE3에 비해 대략 5℃까지 감소한다는 것이 확인되었다.
도 4는 온도의 함수로서의 충격 거동(아이조드 충격)을 도시한 것이다.
[표 5]
Figure pct00008
실시예 6 내지 9
충격 성능을 연구하기 위해, PCP를 말단캡핑제로서 사용하여 26 cm3/10분의 MVR을 갖고 프라이즈 분지 수준이 대략 1000 ppm인 용융 폴리카보네이트(BPA 및 DPC로부터 제조됨)를 제조하였다. 이러한 프라이즈 분지 수준에서, 취성 연성 전이가 대략 5℃ 내지 0℃까지 감소한다는 것이 확인되었다.
도 5는 온도의 함수로서의 충격 거동(아이조드 충격)을 도시한 것이다.
[표 6]
Figure pct00009
실시예 10
충격 성능을 연구하기 위해, PCP를 말단캡핑제로서 사용하여 26 cm3/10분의 MVR을 갖고 프라이즈 분지 수준이 대략 1200 ppm인 용융 폴리카보네이트(BPA 및 DPC로부터 제조됨)를 제조하였다. 도 6는 온도의 함수로서의 충격 거동(아이조드 충격)을 도시한 것이다.
[표 7]
Figure pct00010
실시예 11 내지 13 및 CE6
충격 성능을 연구하기 위해, PCP를 말단캡핑제로서 사용하여 22 cm3/10분의 MVR을 갖고 프라이즈 분지 수준이 상이한 용융 폴리카보네이트(BPA 및 DPC로부터 제조됨)를 제조하였다. 도 7는 온도의 함수로서의 충격 거동(아이조드 충격)을 도시한 것이다.
[표 8]
Figure pct00011
* * * * *

Claims (13)

  1. 디아릴 카보네이트, 비스페놀 및 말단캡핑제(파라쿠밀 페놀, 디쿠밀 페놀, p-3차-부틸 페놀 및 상기 말단캡핑제들 중 적어도 2개의 혼합물로부터 선택됨)의 용융 에스테르교환을 통해 수득된 방향족 폴리카보네이트로서, 상기 폴리카보네이트는
    - ISO 1133(300℃, 1.2 kg)에 따라 측정한 경우, 적어도 20 cm3/10분의 용융 체적 유량(melt volume rate),
    - 최대 800 중량ppm의 말단 하이드록실 기 함량,
    - 최대 1300 중량ppm의 프라이즈(Fries) 분지 함량,
    - 상기 비스페놀을 기초로 한 말단-기의 mol%와 상기 말단캡핑제를 기초로 한 말단-기의 mol%의 합으로서 정의된 경우, 적어도 20 mol%의 부피가 큰 말단 기(bulky end group)의 함량을 갖는, 폴리카보네이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 80% 내지 98%의 말단캡 수준을 가지며, 말단캡 수준은 하이드록실 기가 아닌 폴리카보네이트 사슬 말단의 mol 백분율로서 정의되고 하기 식으로 계산되는, 폴리카보네이트:
    Figure pct00012

    [상기 식에서, EC%는 말단캡 수준이며, ppmOH는 중량 백만분율 단위의 하이드록실 말단 기의 양이며, Mn은 폴리카보네이트 표준물을 기준으로 한 폴리카보네이트의 수 평균 분자량임].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 말단-캡핑제로 말단-캡핑된 사슬 말단의 양은 바람직하게는, 말단-기의 총량을 기준으로 적어도 20%인, 폴리카보네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 체적 유량은 최대 50 cm3/10분, 바람직하게는, 18 내지 45 cm3/10분, 더욱 바람직하게는, 22 내지 40 cm3/10분, 보다 더욱 바람직하게는, 26 내지 40 cm3/10분인, 폴리카보네이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 프라이즈 함량은 최대 1300 ppm, 더욱 바람직하게는, 300 내지 1000 ppm인, 폴리카보네이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리스티렌 표준물을 기준으로 35000 내지 50000, 바람직하게는, 40000 내지 50000 g/mol, 더욱 바람직하게는, 42000 내지 46000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비스페놀은 비스페놀 A이며, 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이며, 말단캡핑제는 파라쿠밀 페놀인, 폴리카보네이트.
  8. 제7항에 있어서, 말단캡핑제는 파라쿠밀 페놀인, 폴리카보네이트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트를 포함하거나 상기 폴리카보네이트로 이루어진 물품으로서, 바람직하게는, 물품은 사출 성형된 것인, 물품.
  10. 5 내지 95 중량%의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트, 및 95 내지 5 중량%의 적어도 하나의 다른 폴리머(바람직하게는, 폴리카보네이트 코폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머, 스티렌 아크릴로니트릴 부타디엔 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 코폴리머로부터 선택됨)를 포함하며, 중량 백분율은 폴리카보네이트와 적어도 하나의 다른 폴리머의 중량의 합을 기준으로 하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 말단-캡핑된 폴리카보네이트의 연속 멀티-스테이지 제조를 위한 방법으로서,
    i) 적어도 하나의 모노머 혼합 디바이스에서 비스페놀, 디아릴 카보네이트 및 선택적으로 에스테르교환 촉매를 혼합함으로써 모노머 혼합 스테이지에서 모노머 혼합물을 제조하는 단계,
    ii) 적어도 하나의 올리고머화 반응기에서 상기 모노머 혼합물을 반응시킴으로써 올리고머화 스테이지에서 카보네이트 올리고머를 제조하는 단계,
    iii) 적어도 하나의 중합 반응기에서 올리고머화 스테이지의 카보네이트 올리고머를 추가로 반응시킴으로써 중합 스테이지에서 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함하며,
    여기서, 말단-캡핑제는 모노머 혼합 스테이지에서 모노머 혼합물에 첨가되고/되거나 올리고머화 스테이지에서 적어도 하나의 올리고머화 반응기에 첨가되는, 방법.
  12. 제11항에 따른 방법으로 폴리카보네이트를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 취성 연성 전이 온도를 감소시키는 방법.
  13. 말단캡핑제를 사용하지 않고 용융 에스테르교환 공정을 이용하여 제조되지만 그 외에는 동일한 폴리카보네이트에 비해 폴리카보네이트의 취성 연성 전이 온도를 감소시키기 위한, 상기 폴리카보네이트를 제조하는 용융 에스테르교환 공정에서 말단캡핑제로서의 파라쿠밀 페놀, 디쿠밀 페놀 및/또는 3차-부틸 페놀의 용도.
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