CN112839978A

CN112839978A - 聚碳酸酯

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Publication number: CN112839978A
Application number: CN201980066624.4A
Authority: CN
Inventors: I·维克费尔南德斯; D·德尔阿瓜赫尔南德兹; H·瓦雷拉里佐
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2018-10-11
Filing date: 2019-09-12
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2039-09-12
Also published as: US11879035B2; US20210347939A1; EP3864066A1; CN112839978B; KR20210072800A; WO2020074982A1

Abstract

本发明涉及一种经由碳酸二芳基酯、双酚和封端剂的熔融酯交换获得的芳族聚碳酸酯，所述封端剂选自对枯基苯酚、二枯基苯酚、对叔丁基苯酚和所述封端剂中至少两者的混合物，所述聚碳酸酯具有至少20cm³/10min的熔体体积流动速率(ISO1133，300℃，1.2kg)、以重量计至多800ppm的末端羟基含量、以重量计至多1300ppm的弗利斯分支含量和至少20摩尔％的大端基含量，所述大端基含量被定义为基于所述双酚的端基的摩尔％与基于所述封端剂的端基的摩尔％之和。

Description

聚碳酸酯

本发明涉及一种经由碳酸二芳基酯、双酚以及选自对枯基苯酚、二枯基苯酚和叔丁基苯酚的封端剂的熔融酯交换获得的芳族聚碳酸酯。

聚碳酸酯是一种众所周知的材料，并且一般展现良好的机械和光学性质。典型的应用包括光学介质载体、玻璃窗(glazing)、挤出片材、透镜和水瓶。

聚碳酸酯大体上使用两种不同的技术来制备。

在被称为界面技术或界面法的第一种技术中，光气与双酚A(BPA)在液相中反应。在所述方法中芳族聚碳酸酯链将增长、即分子量增加，直至借助添加链终止剂(也被称为封端剂)使反应停止。通常，这类封端剂是单羟基化合物，诸如像苯酚。由于界面技术的性质，聚碳酸酯的封端水平非常高，这意味着经由界面技术获得的聚碳酸酯将在聚碳酸酯链的末端具有相对少量的末端羟基。因此，这类聚碳酸酯一般具有非常好的长期热稳定性。取决于封端剂，冲击性能、特别是脆韧性转变温度可被设定为所需水平。

制备聚碳酸酯的另一种众所周知的技术是所谓的熔融技术，有时也被称为熔融酯交换或熔融缩聚技术。在熔融技术或熔融法中，通常为BPA的双酚与通常为碳酸二苯酯(DPC)的碳酸酯在熔融相中反应。DPC与BPA之间的反应释放苯酚，需要从反应混合物中去除苯酚以便进行聚合反应。通常，熔融法在伴随温度升高和压力降低的多个阶段中进行，直至获得所需分子量。由于熔融法的性质，所得聚碳酸酯通常具有明显更大量的末端羟基，使得所获得的聚碳酸酯相比于界面法制备的聚碳酸酯具有更低的长期热稳定性能。但由于端基来源于BPA单体，冲击性质、特别是脆韧性转变仍可接受。

熔融法中聚碳酸酯的封端是本身已知的并且公开于若干公布中。

WO2016/079706公开了一种熔融聚合方法，其包括在催化剂组合物的存在下使碳酸酯化合物和二羟基化合物熔融聚合以形成聚碳酸酯；并且将包含单酚化合物的封端剂加入聚碳酸酯，其中封端剂的添加包括仅在最终聚合单元的上游添加封端剂、直接将封端剂加入最终聚合单元和在最终聚合单元的下游添加封端剂中的至少一者；其中在最终聚合单元的下游聚碳酸酯的分子量增加少于10％。该参考文献公开的合适的封端剂为苯酚，对枯基苯酚(PCP)，二枯基苯酚(DCP)，间苯二酚单苯甲酸酯，对丁基苯酚，叔丁基苯酚，对甲氧基苯酚，4-取代的2-羟基二苯甲酮，水杨酸芳基酯，2-(2-羟基芳基)苯并三唑，2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪，或者包含前述中一者或多者的组合。在WO2016/079706中，在接近方法的最终阶段添加封端剂。

EP1360220公开了一种生产芳族聚碳酸酯的方法，该方法包括在熔融条件下将一定量的具有下式的末端封阻剂加入聚碳酸酯低聚物反应混合物：

以形成封端或封阻羟基的含量升高的聚碳酸酯，其中至少80％的封阻剂在低聚物已达到约2,500至15,000道尔顿的数均分子量Mn之后添加，并且其中R₁为丙氧基或丁氧基且R₂选自由C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀烷氧基、C₆-C₃₀芳基、C₇-C₃₀芳烷基和C₆-C₃₀芳氧基组成的组。

EP1412411公开了一种制备封端聚碳酸酯的方法，其包括：在预聚合容器中使芳族二羟基化合物、碳酸二酯和任选的催化剂熔融反应以形成聚碳酸酯产物；从所述预聚合容器输送所述聚碳酸酯产物；在与所述预聚合容器和后聚合容器流体连通的气密混合罐或静态混合器中，在至少约760mm Hg的压力下，在气密封下将所述聚碳酸酯产物与封端剂混合；将所述聚碳酸酯产物和封端剂输送至所述后聚合容器以使所述聚碳酸酯产物封端。

使用具有单个酚羟基的封端剂的一个顾虑是这些封端剂可能使增长的聚碳酸酯链终止，而且可能使链断裂。因此，添加这类封端剂减缓了链增长并且影响高分子量聚碳酸酯的形成。链因DPC或苯酚断裂的原理公开于例如EP2947110中。

WO 2017/145075公开了一种包含衍生自碳酸二苯酯的熔融聚碳酸酯树脂和与熔融聚碳酸酯树脂混合的界面聚碳酸酯树脂的组合物，其中该组合物展现在1.2kg和300℃下介于约20cm³/10分钟与约30cm³/10分钟之间的熔体体积流动速率，其中在该组合物和基本上由熔融聚碳酸酯树脂组成的比较组合物的韧脆性转变温度范围内，由该组合物形成的制品展现出的Izod切口冲击性能高于由比较组合物形成的制品的Izod切口冲击性能。根据WO2017/145075，将用界面法制备的一定程度封端的聚碳酸酯加入使用熔融法由双酚A和碳酸二苯酯制备的聚碳酸酯允许韧脆性转变的降低。然而，制备这类聚碳酸酯组合物是麻烦的，因为需要涉及使一种或两种聚碳酸酯经受另外的加热步骤的另外的制备步骤。因此，从制备成本观点来看，WO 2017/145075中提出的方法是不利的，并且总产物品质可能因另外的加热步骤而受累。

WO 2017/145076公开了一种由包含衍生自碳酸二苯酯的熔融聚碳酸酯树脂和与熔融聚碳酸酯树脂混合的界面聚碳酸酯树脂的组合物形成的制品，其中组合物展现在1.2kg和300℃下介于约20cm³/10分钟与约30cm³/10分钟之间的熔体体积流动速率，并且其中在该组合物和基本上由熔融聚碳酸酯树脂组成的比较组合物的韧脆性转变温度范围内，由该组合物形成的制品展现出的Izod切口冲击性能高于由比较组合物形成的制品的Izod切口冲击性能。

US 2008/0004417公开了一种制备聚碳酸酯的方法，其包括在酯化催化剂的存在下使包含二羟基化合物的二羟基反应组分与包含活化碳酸二芳基酯的碳酸酯反应组分反应以产生聚碳酸酯，其中在表示到至少三位小数点位数时碳酸酯反应组分和二羟基反应组分以低于1的摩尔比反应。

本发明的目的在于提供一种通过熔融法获得的聚碳酸酯，其具有高分子量和高封端水平的组合。更明确而言，本发明的目的在于提供一种具有高分子量、高封端水平、少量弗利斯(Fries)分支和良好的冲击性质如低韧脆性转变温度的组合的聚碳酸酯。

本发明人发现，可使用多阶段熔融酯交换方法获得具有期望封端水平的分子量足够大的聚碳酸酯，其中已在所述多阶段方法的早期阶段添加封端剂。本发明人还发现，特定封端剂导致所谓的大端基(bulky end group)，大端基的存在对获得具有低脆韧性转变温度的聚碳酸酯有益。

因此，本发明涉及一种经由碳酸二芳基酯、双酚和封端剂的熔融酯交换获得的芳族聚碳酸酯，封端剂选自对枯基苯酚、二枯基苯酚、对叔丁基苯酚和所述封端剂中至少两者的混合物，所述聚碳酸酯具有：

-根据ISO 1133(300℃，1.2kg)测定的至少20cm³/10min的熔体体积流动速率，

-以重量计至多800ppm的末端羟基含量，

-以重量计至多1300ppm的弗利斯分支含量，

-至少20摩尔％的大端基含量，大端基含量定义为基于所述双酚的端基的摩尔％与基于所述封端剂的端基的摩尔％之和。

所述大端基的含量优选为20-85摩尔％，诸如40-85摩尔％，优选50-80摩尔％。

已知通过熔融酯交换方法获得的聚碳酸酯在结构上不同于通过界面法获得的聚碳酸酯。在该方面要特别地注意，所谓的“熔融聚碳酸酯”通常具有最少量的弗利斯分支，在“界面聚碳酸酯”中一般不存在弗利斯分支。

考虑到这两种方法之间的差异，末端羟基含量通常也有所不同。在界面法中，通常全部末端羟基可用封端剂封端，使得界面聚碳酸酯的末端羟基含量可低至0ppm。另一方面，熔融聚碳酸酯法通常允许至少约150ppm、至少200或至少250ppm的末端羟基含量。

封端剂

封端剂选自对枯基苯酚、二枯基苯酚、对叔丁基苯酚和所述封端剂中至少两者的混合物。封端剂导致具有所谓的大端基的聚合物链，大端基意指因sp3杂化而占一定体积的端基。本发明人发现，相比于具有例如酚羟基作为链端的聚碳酸酯，具有这类大端基的聚碳酸酯导致更低的脆韧性转变温度，这对于聚碳酸酯或含有聚碳酸酯的组合物大体上是优选的。

所采用封端剂的量取决于在方法中引入封端剂的准确位置和状态，并且进一步取决于聚碳酸酯的所需封端水平和类型。在熔融法中，在至少一些阶段中从反应混合物中去除苯酚，并且取决于封端剂的类型，可与苯酚一起从反应混合物中提取一定量的封端剂。因此，如果存在的话，需要考虑到这些非所需损失来调整封端剂的量。然而，一般而言加入该方法的封端剂的量相对于添加了封端剂的聚碳酸酯低聚物或聚合物的末端OH含量的化学计量比为约0.1与6.5之间。通常，封端剂以相对于将在聚碳酸酯的最终目标分子量中获得的游离OH计约0.2至1.5、优选0.4至0.7的比率添加，并且不使用其它的封端剂。优选用封端剂封端的链端的量优选为基于端基的总量计至少20％(摩尔％)。

在该方面优选聚碳酸酯具有至少80％、更优选80％-98％的封端水平，其中封端水平被定义为不是羟基的聚碳酸酯链端的百分比。因此，具有80％封端水平的聚碳酸酯意味着聚碳酸酯的20％链端是通常由双酚A单体产生的酚式OH端基。另外80％的端基不含OH端基，并且可为酚式的(通常来源于碳酸二苯酯)或者对应于一种或多种封端剂分子。用封端剂封端的链端的量优选为基于端基的总量计至少20％。

封端水平以下式计算：

其中％EC为封端水平，ppmOH为以百万分之重量份计羟端基的量，并且Mn为基于聚碳酸酯标准物计聚碳酸酯的数均分子量。

因此，封端水平被定义为不是羟基的聚碳酸酯端基的摩尔百分比，并且可由聚碳酸酯中末端OH基的量和数均分子量(Mn)计算。

聚碳酸酯

优选聚碳酸酯具有基于聚苯乙烯标准物测定的至少30,000道尔顿(Da)的重均分子量Mw。最大分子量取决于所选反应条件，如温度、压力、停留时间、DPC/BPA比率和封端剂的量。然而，一般而言Mw可为30,000至60,000道尔顿，优选35,000至50,000道尔顿，诸如35,000至45,000道尔顿。特别优选的范围为42,000至46,000g/mol。

聚碳酸酯的熔体体积流动速率优选为至多50cm³/10min，优选18-45cm³/10min，更优选22-40cm³/10min，甚至更优选26-40cm³/10min，如根据ISO 1133(300℃，1.2kg)测定的。

聚碳酸酯为通过使双酚和碳酸二芳基酯反应获得的芳族聚碳酸酯，其中双酚优选为双酚A(BPA)且碳酸二芳基酯优选为碳酸二苯酯(DPC)。

在优选实施方案中，通过使作为单体的BPA和DPC反应获得聚碳酸酯。对枯基苯酚为优选的封端剂，特别是与作为单体的BPA和DPC组合。

聚碳酸酯优选为线性聚碳酸酯，这意味着在不存在任何支化剂、诸如像多官能醇的情况下基于双酚和碳酸二芳基酯进行熔融酯交换。尽管如上所述，众所周知的是制备聚碳酸酯的熔融酯交换方法(其中双酚A和碳酸二苯酯在熔融条件下反应从而释放苯酚)导致一定量的分支，被称为弗利斯分支。弗利斯分支的量尤其取决于所用酯交换催化剂的类型和量以及施加的反应条件，特别是温度、压力和停留时间。因此，在本发明的上下文中线性聚碳酸酯将含有一定量的弗利斯分支。然而，要理解在本发明中优选在不存在支化剂的情况下制备聚碳酸酯，支化剂即包括三个或更多个官能团并由此引入聚碳酸酯的分支或交联的试剂。

弗利斯分支的量为至多1500ppm，优选至多1300ppm，更优选至多1300ppm。典型的下限为50、100、200或300ppm。弗利斯分支的优选量为300-1000ppm。术语“弗利斯分支”是技术人员已知的，并且尤其指代如EP2174970中所公开的结构，但可包括其它分支结构。EP2174970公开了一种芳族聚碳酸酯树脂，其可由芳族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应获得，并且满足下列条件(1)至(3)使得：

(1)粘度平均分子量为13,000至30,000；

(2)树脂中残余芳族单羟基化合物的量和残余芳族二羟基化合物的量各自不多于20ppm；以及

(3)树脂含有下式(1)至(5)的结构单元中的至少一者，其中这类结构单元的总量为1,000至6,000ppm：

根据本专利申请的聚碳酸酯树脂可用于建筑材料、诸如片材，容器、诸如水瓶，汽车的前照灯透镜，玻璃的光学透镜，光记录材料、诸如光盘，光电导板、诸如液晶显示器，等等。

弗利斯分支对于制备聚碳酸酯的熔融法是典型的，并且尤其取决于反应条件，如温度、压力和停留时间以及在所述方法中使用的催化剂的类型和量。高弗利斯分支含量可使聚碳酸酯更脆和/或可影响聚碳酸酯的颜色和颜色稳定性，所述两者大体上是不期望的。WO 2011/120921公开了诸如EP 217940中所公开的单元是弗利斯分支物种。测定弗利斯分支的量的方法是技术人员已知的，并且一般包括对聚碳酸酯进行甲醇分解、之后是高效液相色谱(HPLC)以鉴定弗利斯结构的总量。另外，可使用核磁共振(NMR)技术来测定这些弗利斯结构的类型和量，诸如线性和分支弗利斯结构的相应量。

用本发明的方法制备的聚碳酸酯优选具有相比于其它方面相同、具体而言具有相同的分子量且在不存在封端剂的情况下制备的聚碳酸酯低至少5℃的脆韧性转变温度。

方法阶段

用于制备聚碳酸酯的方法优选为制备聚碳酸酯的多阶段方法，包括单体混合阶段、低聚阶段和聚合阶段。然而，该方法可包括另外的阶段，诸如具体而言后处理阶段，其中由聚合阶段获得的聚碳酸酯被进料至挤出机，任选地与诸如像稳定剂或催化剂淬灭剂的添加剂混合，挤出成被连续切成粒料的股。

现将进一步参考图1来详细说明该方法，但图1不应被视为限制本发明。

单体混合阶段包括单体、即双酚和碳酸二芳基酯、或更明确而言BPA和DPC的混合。用于制备聚碳酸酯的装置可为一体化基地(integrated site)的部分，并且BPA和DPC可就地直接来自装置，并且产生固体或熔融形式的所述单体。然而，本发明不限于这种实施方案，并且BPA和DPC也可从外源获得并使用适当的进料设备在单体混合阶段中以及在施加诸如熔融、过滤、纯化、溶剂去除等等的任何任选预处理时加入设备。

参考图1，BPA和DPC作为料流A和B1被分别加入单体混合装置10。单体混合装置中DPC与BPA的比率保持固定。β催化剂经由料流C加入单体混合装置10。单体混合装置配备有合适的搅拌器以保证装置中组分的均匀浓度。单体混合装置10可维持在160至180℃的温度和大致大气压下。离开单体混合装置10的料流被进料至第一低聚反应器20。由于过程灵活性，额外量的DPC可作为料流B2被添加。α催化剂作为料流D被添加。然后，这种单体混合物被进料至低聚阶段的低聚反应器20。

低聚反应器20在230至260℃的温度和140至200毫巴的压力下运行。包含苯酚副产物和任选的单体或其它低分子量反应产物的塔顶料流经由料流70被去除并进料至塔50，塔50从料流中分离苯酚。然后经由顶部料流E去除苯酚以进一步纯化和/或使用，而底部料流作为料流71进料返回至反应器20。离开反应器20的混合物被进料至第二低聚反应器21以进一步反应。第二低聚反应器21在270至290℃的温度和30至50毫巴的压力下运行。苯酚副产物作为料流E从第二反应器21中被去除。

低聚反应器20和21构成低聚阶段，产生的聚碳酸酯低聚物料流被进料至第一聚合反应器30并随后被进料至第二聚合反应器31。反应器30在290至315℃的温度和1至5毫巴的压力下运行。然后，第一聚合反应器30的料流被进料至第二聚合反应器31，第二聚合反应器31在290至315℃的温度和0.3至1.5毫巴的压力下运行。反应器31中的温度一般高于反应器30中的温度，并且反应器31中的压力一般低于反应器30中的压力。类似于低聚阶段，从反应器30和31中去除苯酚副产物。聚合反应器30和31一起构成聚合阶段。

在根据本发明的方法中，可经由料流15a、15b和15c中的一者或多者添加封端剂。尽管在技术上可能且可行，但优选不将封端剂进料至单体混合装置10。在图1中绘制了料流15c，位于料流B和D加入离开装置10的混合物之前和进入第一低聚反应器20之前。但该进料的准确位置并不关键，并且也可位于料流B和D之后或在二者中间。料流B、D和15c甚至可被组合成单一料流。类似地，虽然较不优选，但料流15a可直接进料至低聚反应器20。料流15c可与离开低聚反应器20的料流组合，之后所述料流进入第二低聚反应器21。替代地，料流15c可被直接加入反应器21。

料流15a、15b和15c可组合使用，并且可进料相同或不同类型的封端剂的部分。例如，进入反应器20的封端剂可不同于进入反应器21的封端剂。各个料流15a、15b和15c也可各自含有封端剂的混合物，并且在组合物中每种混合物可为相同或不同的。

离开第二聚合反应器31的聚合物被进料至挤出机40，在该处其与以I指示的一种或多种添加剂组合。此外，经由料流16添加催化剂钝化剂或催化剂淬灭剂的料流。使挤出的料流经过熔体过滤器60，并且随后挤出成股并切成粒料。为了避免怀疑，要注意加入催化剂淬灭剂的位置不限于料流16，并且其它位置可为同样合适的。

要注意，尽管图1示出聚合反应器30和31为卧式聚合单元，但这些反应器也可各自独立地为例如线湿落型聚合单元(wire wetting fall polymerisation unit)或连续搅拌槽。

图1中指示的方法被显示为单一生产线。然而，可能在方法中的任何点处将线分成两条或更多条并行线，其中每条线在包括单体混合物组成、温度、压力、停留时间等的相同或不同的条件下运行。以举例方式，离开低聚反应器21的料流可被分成两个或更多个不同的料流，在这之后每个料流在一个或多个聚合反应器中使用例如不同的条件聚合，从而导致并行制备不同等级的聚碳酸酯。另一种可能性是使离开最终聚合反应器31的料流分流并随后将聚碳酸酯料流进料至不同的挤出机。在这种实施方案中的一个选项是经由料流16添加断链剂和/或在挤出机中使用不同的添加剂以便并行制备不同的等级。最后，单体混合装置可供应任何数量的低聚和聚合线。

在聚碳酸酯中使用的典型添加剂可包含以下者中的一者或多者：冲击改性剂，流动改性剂，填料，增强剂(例如，玻璃纤维或滑石)，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，UV光稳定剂和/或UV吸收添加剂，塑化剂，润滑剂，脱离剂，具体而言单硬脂酸甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯、三硬酯酸甘油酯、硬脂酸硬脂醇酯，抗静电剂，防雾剂，抗微生物剂，着色剂(例如，染料或颜料)，阻燃剂，与或者不与诸如聚四氟乙烯(PTFE)或包封PTFE的苯乙烯-丙烯腈共聚物的防滴剂组合。

除图1中所示的具体配置之外，聚碳酸酯可在以下优选条件中的一者或多者下制备。

优选单体混合阶段包括添加β催化剂，其中β催化剂为季铵或季鏻化合物或者它们的混合物。

β催化剂

季铵化合物可为一种或多种具有结构(R1)₄N⁺X^-的有机铵化合物，其中各R1为相同或不同的，且为C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或C₆-C₂₀芳基；并且X^-为有机或无机阴离子，例如氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的一些非限制性实例包括四甲基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四甲基乙酸铵，四甲基甲酸铵，四丁基乙酸铵，和包含前述中两者或更多者的组合。通常采用四甲基氢氧化铵。

季鏻化合物可属于具有结构(R2)₄P⁺X^-的有机鏻化合物，其中各R2为相同或不同的，且为C_1-20烷基、C₄-C₂₀环烷基或C₆-C₂₀芳基；并且X^-为有机或无机阴离子，例如氢氧根、苯酚根、卤离子、诸如乙酸根或甲酸根的羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。在X^-为诸如碳酸根或硫酸根的多价阴离子的情况下，要理解季铵和季鏻结构中的正负电荷被适当地平衡。例如，在各R2独立地为甲基且X-为碳酸根的情况下，要理解X^-表示2(CO₃ ^2-)。

有机季鏻化合物的实例包括四甲基氢氧化鏻，四甲基乙酸鏻，四甲基甲酸鏻，四丁基氢氧化鏻，四苯基乙酸鏻(TPPA)，四苯基鏻苯酚盐(TPPP)，四乙基乙酸鏻，四丙基乙酸鏻，四丁基乙酸鏻(TBPA)，四戊基乙酸鏻，四己基乙酸鏻，四庚基乙酸鏻，四辛基乙酸鏻，四癸基乙酸鏻，四(十二烷基)乙酸鏻，四甲苯基乙酸鏻，四甲基苯甲酸鏻，四乙基苯甲酸鏻，四丙基苯甲酸鏻，四苯基苯甲酸鏻，四乙基甲酸鏻，四丙基甲酸鏻，四苯基甲酸鏻，四甲基丙酸鏻，四乙基丙酸鏻，四丙基丙酸鏻，四甲基丁酸鏻，四乙基丁酸鏻，和四丙基丁酸鏻，以及包含前述中两者或更多者的组合。

季催化剂可包含TPPP、TPPA、TBPA或者包含前述中一者或两者的组合。在优选实施方案中，β催化剂、即季催化剂为四丁基乙酸鏻(TBPA)。

所采用季催化剂的量通常基于聚合反应中采用的二羟基化合物的总摩尔数。当提及季催化剂、例如鏻盐与聚合反应中采用的所有二羟基化合物的比率时，便利的是指代每摩尔的一种或多种二羟基化合物的鏻盐的摩尔数，意指鏻盐的摩尔数除以反应混合物中存在的每种单独的二羟基化合物的摩尔之和。所采用β催化剂、即季催化剂(例如有机铵或鏻盐)的量通常将为反应混合物中每总摩尔的二羟基化合物1×10^-2至1×10^-5、明确而言1×10^-3至1×10^-4摩尔。

季催化剂优选不含金属化合物，金属化合物可能作为杂质存在。具体而言，季催化剂包含基于季催化剂的总重量计至多500ppm、优选至多50ppm的钠和至多100、优选至多50ppm的钾。

季催化剂可仅在单体混合装置的上游添加，和/或直接加入单体混合装置，和/或直接加入低聚反应器。

α催化剂

α催化剂为含碱催化剂(alkali containing catalyst)，包含碱金属离子和碱土金属离子中一者或两者的来源。这些离子的来源可包括碱土金属氢氧化物，诸如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子的来源可包括碱金属氢氧化物，诸如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和包含前述中两者或更多者的组合。碱土金属氢氧化物的实例为氢氧化钙、氢氧化镁和包含前述中两者或更多者的组合。碱性催化剂可包含氢氧化钠。碱性催化剂(alkalicatalyst)通常将以足够提供采用的每摩尔二羟基化合物1×10^-2至1×10^-8摩尔、明确而言1×10^-4至1×10^-7摩尔金属氢氧化物的量使用。

碱土金属和碱金属离子的其它可能来源包括羧酸的盐(诸如乙酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(诸如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)，以及包含前述中至少一者的组合。例如，碱性催化剂可包含羧酸的一种或多种碱金属盐、羧酸的一种或多种碱土金属盐或包含前述中至少一者的组合。在另一个实例中，碱性催化剂包含Na₂Mg EDTA或其盐。

碱性催化剂也可或替代地包含非挥发性无机酸的一种或多种盐。例如，碱性催化剂可包含非挥发性无机酸的一种或多种盐，诸如NaH₂PO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₃、KH₂PO₄、CsH₂PO₄、Cs₂HPO₄和包含前述中两者或更多者的组合。替代地或另外，碱性催化剂可包含磷酸的一种或多种混合碱金属盐，诸如NaKHPO₄、CsNaHPO₄、CsKHPO₄和包含前述中两者或更多者的组合。碱性催化剂可包含KNaHPO4，其中Na与K的摩尔比为0.5至2。

碱性催化剂优选在单体混合装置的下游添加，并且可例如在一个或多个低聚和/或聚合反应器的上游添加，和/或直接加入一个或多个低聚和/或聚合反应器。

碱性催化剂、即α催化剂为通常比季催化剂、即β催化剂更加热稳定的酯交换催化剂，并且因此可在整个酯交换期间使用，包括低聚期间和低聚之后，例如在聚合反应器中，聚合期间。接近全部的碱性催化剂(例如多于80重量％、明确而言多于90重量％)经受住聚合过程。因而这种催化剂可用于催化在聚合过程下游、诸如在挤出机中的另外和一般非所需的反应。为了抑制这类其它反应，可添加催化剂淬灭剂来淬灭碱性催化剂。因此，优选本发明的方法包括向所述聚合反应器的最后聚合反应器和/或向所述挤出机添加淬灭剂以至少部分地钝化聚碳酸酯中的催化剂。淬灭剂可包含磺酸酯，诸如具有式R3SO₃R4的烷基磺酸酯，其中R3为氢、C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₉烷基芳基，并且R4为C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₉烷芳基。烷基磺酸酯的实例包括苯磺酸酯，对甲苯磺酸酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸正丁酯，苯磺酸辛酯和苯磺酸苯酯，对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸正丁酯，对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯。磺酸酯可包含甲苯磺酸烷基酯，诸如甲苯磺酸正丁酯。磺酸酯可以基于淬灭剂组合物的总体积计0.1至10体积百分比(体积％)、明确而言0.1至5体积％、更明确而言0.5至2体积％的量存在于淬灭剂组合物中。

淬灭剂可以基于聚碳酸酯的总重量计至少5ppm、明确而言至少10ppm的量添加。淬灭剂的准确量取决于在方法中添加的α催化剂的量，并且应足以使催化剂钝化到至少90％。在那种程度上，添加淬灭剂的量对应于所使用催化剂的每中和当量0.1至50倍、明确而言0.5至30倍。淬灭剂组合物可在聚碳酸酯的熔融制备中的一个或多个位置处作为液体或固体组合物添加。淬灭剂可为还包含液体载体、固体载体或溶剂的组合物的部分。

优选的催化剂淬灭剂为甲苯磺酸丁酯。

在一个实施方案中，所述方法不包括添加α催化剂，并且仅添加为季鏻化合物、诸如特别是TPPP的β催化剂。

单体混合阶段优选在100至250℃、明确而言150至200℃、更明确而言165至185℃的温度下进行。单体混合阶段中的压力优选为大致大气压，诸如900至1100毫巴。

低聚阶段优选以两步进行，其中第一步中温度为230至260℃且压力为140至200毫巴；并且其中第二步中温度高于第一步中的温度且为260至290℃，且压力为30至50毫巴。

由低聚阶段产生的低聚物的重均分子量优选为基于聚苯乙烯标准物测定的至多12,000，优选8,000至12,000道尔顿。

聚合阶段优选以两步进行，其中第一步中温度为290至315℃且压力为1至5毫巴，并且其中第二步中温度为290℃至315℃且压力为0.3至1.5毫巴。

按照图1的例示方法，优选低聚阶段由在两个低聚反应器中制备碳酸酯低聚物组成，并且其中聚合阶段由在两个聚合反应器中制备聚碳酸酯组成。

更优选所述方法包括对来自聚合反应器的最后聚合反应器的聚碳酸酯进行熔体过滤并且将所述聚碳酸酯进料至后处理挤出机的步骤。

为了获得足够量的封端，优选添加封端剂与添加催化剂淬灭剂之间的反应时间为至少1小时，优选1.5至4小时。

更优选封端剂被加入配备有分离装置的第一低聚反应器，分离装置使苯酚反应副产物与封端剂分离，并且其中封端剂再循环至所述第一低聚反应器。

在本发明的方法的优选实施方案中，双酚为双酚A，碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯，封端剂为对枯基苯酚，在单体混合阶段添加β催化剂，并且在将单体混合装置中制备的单体混合物进料至第一低聚反应器之前添加α催化剂。

在优选实施方案中，双酚为双酚A，碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯，封端剂为对枯基苯酚，α催化剂为NaKHPO₄且β催化剂为四丁基乙酸鏻。

本发明还涉及包含或由本发明的聚碳酸酯组成的制品。制品具体而言包括注塑制品。

本发明还涉及一种包含5-95重量％的根据权利要求1-8中任一项或多项所述的聚碳酸酯和95-5重量％的至少一种其它聚合物的组合物，其它聚合物优选选自聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物，重量百分比基于聚碳酸酯和至少一种其它聚合物的重量之和。具体而言，本发明涉及一种包含基于BPA和DPC作为单体制备的聚碳酸酯和硅氧烷共聚物的组合物，诸如可以商标LEXAN EXL商购自SABIC InnovativePlastics的那些。通常这类组合物含有基于聚合物的组合重量计5-85重量％的硅氧烷共聚物和95-15重量％的聚碳酸酯均聚物。

现将基于以下非限制性实施例进一步阐明本发明。

本文所公开的芳族聚碳酸酯优选不含衍生自使用活化碳酸酯、诸如像US 2008/0004417中所公开的酯取代的碳酸二芳基酯的单元。具体而言，本文所公开的芳族聚碳酸酯优选不含衍生自使用碳酸二(甲基水杨基)酯、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(苯基水杨基)酯和碳酸二(苄基水杨基)酯的单元。因此，本发明的聚碳酸酯通过使作为仅有单体的BPA和DCP反应获得。

试验方法

弗利斯分支：

弗利斯分支的量使用配备有MWD G1365B检测器的Agilent 1100系列HPLC来测定。柱为Agilent Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6×75mm。进样体积为50ml。箱温为35℃，并且获得数据的波长为320.16nm。对于样品制备，将0.3g的样品溶解于7.5ml的溶剂混合物(基于5ml四氢呋喃和2.5ml 10％氢氧化钾的甲醇溶液)中，在40℃下加热该样品20min之后，添加1.4ml乙酸。

分子量

在具有PLGel 5um Minimix C 250×4.6mm柱和折射率检测器的Agilent1260Infinity(SYS-LC-1260)设备中，用聚苯乙烯标准物通过GPC法测量分子量。将样品溶解于二氯甲烷中，并且同一溶剂被用作载体。根据基于聚苯乙烯标准物测定的分子量，可计算出计算封端所需的(数均)分子量。

封端水平

封端水平基于测定末端OH基的量的UV测量结果来测定。然后结合数均分子量测定封端水平。UV分光光度计为Perkin Elmer Lambda 800。对稀释于10ml二氯甲烷中并置于10mm光程的石英比色皿中的0.01g聚碳酸酯样品进行测量。获得数据的波长为284和292nm。使用来自设备的OH的ppm结果，还使用聚碳酸酯的分子量，并且根据如本文所公开的计算用式来计算封端。

封端剂浓度

用所添加的封端剂封端的聚合物链的量基于使用与弗利斯分支所用相同的程序技术的HPLC测量结果来测定。大端基的量等于OH端基(来源于BPA)的量与PCP端基的量之和。

实施例1

使用如图1中示意性示出的设备连续生产聚碳酸酯。将BPA和DPC引入保持在170℃的温度、约1050毫巴的压力下的单体混合装置中。还添加1000ppm的四丁基乙酸鏻(TBPA)作为β催化剂。

然后，将单体混合料引入在257℃的温度和180毫巴的压力下运行的第一低聚反应器中。用额外的DPC将初始DPC/BPA比率(摩尔比)调整至1.040，并且添加一定量的NaKHPO₄作为α催化剂。将第一低聚反应器中形成的碳酸酯低聚物进料至在280℃的温度和37毫巴的压力下运行的第二低聚反应器。

然后，将如此形成的碳酸酯低聚物引入至分别在300和302℃下运行的第一和第二聚合反应器。选择压力以适应所需分子量的形成。

低聚段中的停留时间为1.8小时(第一低聚反应器中1.1小时，第二低聚反应器中0.7小时)，并且聚合段中的停留时间为1.0小时(每个聚合反应器中0.5小时)。

在聚合后，将聚合物进料至挤出机，将催化剂淬灭剂(甲苯磺酸丁酯)加入挤出机以钝化催化剂。将熔融聚合物挤出、过滤、冷却并切成粒料。

在低聚期间，将PCP作为封端剂加入第一低聚反应器。为了提高PCP封端的水平并同时维持所需分子量，调整α催化剂的量，从而导致如下表1中所示略大量的弗利斯分支。

在实施例1中，利用这种方法制得两种不同的聚碳酸酯，在下文指示为实施例1a和实施例1b。

实施例2

使用类似于实施例1的方法生产聚碳酸酯，但差异是将封端剂PCP加入第一聚合反应器。本发明人观察到在类似的弗利斯含量下，可获得更类似的大端基含量，但具有略低的分子量。

表1

实施例3

使用类似于实施例1的方法生产聚碳酸酯，不同之处在于将封端剂PCP加入单体混合料中。弗利斯的目标量被设定在约1000ppm的水平。实施例3a示出以这种方式制备的聚碳酸酯的性质。实施例3b是用类似于实施例1的方法制备的聚碳酸酯，因此封端剂被加入第一低聚反应器。本发明人从结果中推断出，将封端剂加入单体混合料与将封端剂直接加入第一低聚反应器之间不存在显著差异。

表2.相同弗利斯含量下在单体混合料和R1中添加PCP的比较

表2

比较例1

使用类似于实施例1的方法生产聚碳酸酯，不同之处在于将封端剂PCP加入第二聚合反应器。为了达到40,000道尔顿的所需重均分子量，本发明人观察到弗利斯分支含量的强增加。本发明人还发现与实施例1-3中的含量相比，PCP端基的量少得多。

表3

比较例2-5

制备了由BPA和DPC制备、具有26cm³/10min的MVR且具有不同弗利斯分支含量的熔融聚碳酸酯，以研究无任何大封端剂的纯聚碳酸酯的冲击性能。发现直至约1000ppm的弗利斯，在脆韧性转变方面冲击性能是类似的。在室温、即23℃下所有样品都是韧性的。

表4

	封端(％)	OH(ppm)	弗利斯(ppm)	大端基％
					比较例2	80	700	300	20
比较例3	79.48	702	606	21
					比较例4	77.32	800	1000	22
比较例5	77.60	800	1127	22

图2示出随温度变化的冲击行为(Izod冲击)。横轴示出温度而纵轴示出根据ISO180利用5.5J的摆锤能对3mm厚样品测量的切口Izod冲击强度。脆韧性转变出现在约5-15℃的范围。

实施例4和5

制备了由BPA和DPC制备、具有26cm³/10min的MVR且具有约600ppm的弗利斯分支含量并且使用PCP作为封端剂的熔融聚碳酸酯，以研究冲击性能。发现在这种弗利斯分支含量下，与比较例3相比，脆韧性转变降低至约5℃。图3示出随温度变化的冲击行为(Izod冲击)。

表5

	封端(％)	OH(ppm)	弗利斯(ppm)	大端基％
					实施例4	81.76	667	641	50
实施例5	79.82	734	577	54

实施例6-9

制备了由BPA和DPC制备、具有26cm³/10min的MVR且具有约1000ppm的弗利斯分支含量并且使用PCP作为封端剂的熔融聚碳酸酯，以研究冲击性能。发现在这种弗利斯分支含量下，脆韧性转变降低至约5℃-0℃。

图4示出随温度变化的冲击行为(Izod冲击)。

表6

	封端(％)	OH(ppm)	弗利斯(ppm)	大端基％
					实施例6	79.32	744	1026	57
实施例7	79.97	787	896	60
					实施例8	80.49	723	983	63
实施例9	78.94	726	930	65

实施例10

制备了由BPA和DPC制备、具有26cm³/10min的MVR且具有约1200ppm的弗利斯分支含量并且使用PCP作为封端剂的熔融聚碳酸酯，以研究冲击性能。图5示出随温度变化的冲击行为(Izod冲击)。

表7

	封端(％)	OH(ppm)	弗利斯(ppm)	大端基％
					实施例10	81.79	635	1256	71

实施例11-13和比较例6

制备了由BPA和DPC制备、具有22cm³/10min的MVR、具有不同弗利斯分支含量并且使用PCP作为封端剂的熔融聚碳酸酯，以研究冲击性能。图6示出随温度变化的冲击行为(Izod冲击)。

表8

	封端(％)	OH(ppm)	弗利斯(ppm)	大端基％
					实施例11	88.66	388	622	20
比较例6	80.98	660	1600	25
					实施例12	79.39	718	704	55
实施例13	78.16	768	723	62

Claims

1.经由碳酸二芳基酯、双酚和封端剂的熔融酯交换获得的芳族聚碳酸酯，所述封端剂选自对枯基苯酚、二枯基苯酚、对叔丁基苯酚和所述封端剂中至少两者的混合物，所述聚碳酸酯具有：

-以重量计至多800ppm的末端羟基含量，

-以重量计至多1300ppm的弗利斯分支含量，

-至少20摩尔％的大端基含量，所述大端基含量定义为基于所述双酚的端基的摩尔％与基于所述封端剂的端基的摩尔％之和。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯具有80％至98％的封端水平，所述封端水平被定义为不是羟基的聚碳酸酯链端的摩尔百分比并且用下式计算：

其中％EC为所述封端水平，ppmOH为以百万分之重量份计羟基端基的量，并且Mn为基于聚碳酸酯标准物计所述聚碳酸酯的数均分子量。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯，其中用所述封端剂封端的链端的量优选为基于端基的总量计至少20％。

4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的聚碳酸酯，其中所述熔体体积流动速率为至多50cm³/10min，优选18-45cm³/10min，更优选22-40cm³/10min，甚至更优选26-40cm³/10min。

5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的聚碳酸酯，其中所述弗利斯含量为至多1300ppm，更优选300-1000ppm。

6.根据权利要求1-5中任一项或多项所述的聚碳酸酯，其具有基于聚苯乙烯标准物计35000-50000、优选40000-50000g/mol、更优选42000-46000g/mol的重均分子量。

7.根据权利要求1-6中任一项或多项所述的聚碳酸酯，其中所述双酚为双酚A，所述碳酸二芳基酯为碳酸二苯酯，并且所述封端剂为对枯基苯酚。

8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯，其中所述封端剂为对枯基苯酚。

9.包括根据权利要求1-8中任一项或多项所述的聚碳酸酯或由其组成的制品，优选其中所述制品是注塑的。

10.包含5-95重量％的根据权利要求1-8中任一项或多项所述的聚碳酸酯和95-5重量％的至少一种其它聚合物的组合物，所述其它聚合物优选选自聚碳酸酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯丙烯腈丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物，重量百分比基于所述聚碳酸酯和所述至少一种其它聚合物的重量之和。

11.连续多阶段制备根据权利要求1-8中任一项或多项所述的封端聚碳酸酯的方法，所述方法包括：

i)在单体混合阶段中，通过在至少一个单体混合装置中混合双酚、碳酸二芳基酯和任选的酯交换催化剂来制备单体混合物，

ii)在低聚阶段中，通过在至少一个低聚反应器中使所述单体混合物反应来制备碳酸酯低聚物，

iii)在聚合阶段中，通过在至少一个聚合反应器中使所述低聚阶段的所述碳酸酯低聚物进一步反应来制备所述聚碳酸酯，

其中将所述封端剂在所述单体混合阶段中加入所述单体混合物，和/或在所述低聚阶段中加入至少一个低聚反应器。

12.降低聚碳酸酯的脆韧性转变温度的方法，所述方法包括利用根据权利要求11所述的方法制备聚碳酸酯。

13.对枯基苯酚、二枯基苯酚和/或叔丁基苯酚在制备聚碳酸酯的熔融酯交换方法中用作封端剂的用途，用于相比于未使用封端剂、使用熔融酯交换方法制备的其它方面相同的聚碳酸酯而言，降低所述聚碳酸酯的脆韧性转变温度。