KR20040074063A

KR20040074063A - 분지형 방향족 폴리카보네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR20040074063A
Application number: KR10-2004-7008783A
Authority: KR
Inventors: 블랙한스피터; 칼리크데니스; 베르호옥트헨드릭; 고오센스요하네스마르티누스디나
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-08-21
Also published as: TW200301274A; EP1458786B1; DE60211556T2; DE60211556D1; CN1615328A; JP2005511835A; ES2263817T3; EP1458786A1; CN100347219C; TWI281479B; WO2003050161A1; ATE326496T1; US6437083B1; AU2002336711A1

Abstract

본 발명은 분지제를 폴리카보네이트 올리고머에 첨가하는 단계; 및 분지제의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 생성된 방향족 폴리카보네이트보다 큰 용융 지수비를 갖는 분지형 방향족 폴리카보네이트를 생성하는 단계를 포함하는, 분지형 방향족 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 분지제는 하기 화학식 I를 가진다.

화학식 I

AG_y

상기 식에서,

A는 C_1-20폴리메틸렌, C_2-20알킬렌 또는 알킬리덴, C_5-36사이클로알킬렌 또는 사이클로알킬리덴, C_6-36아릴렌 또는 알킬아릴렌, 또는 C_6-36아릴알킬렌이고,

G는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 또는 지환족 고리에 직접 결합되어 있는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 1가의 C₆-C₃₀탄화수소이고,

y는 2 보다 큰 정수이다.

Description

분지형 방향족 폴리카보네이트의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING BRANCHED AROMATIC POLYCARBONATES}

방향족 폴리카보네이트는 이들의 우수한 기계적 및 물리적 성질, 특히 내충격성 및 내열성, 강도 및 투명도 때문에 다양한 용도로 사용된다. 방향족 폴리카보네이트를 상업적으로 제조하는 3가지의 일반적인 방법이 알려져 있고, 이들은 도 1 내지 3에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 종래의 계면간 공정, 및 도 2에 도시된 포스겐계 용융 공정은 포스겐과 일산화탄소의 반응으로 시작된다. 도 3에 도시되어 있는 세 번째 일반적인 공정인 "비-포스겐" 용융 공정은 공정 흐름에서 매우 유독한 포스겐을 사용하지 않기 위해 개발되었다. 이들 일반적인 방법중에서, 제시된 "비-포스겐" 용융 공정(또한 용융 에스터교환 반응으로 언급된다)은 계면 공정에 비해 더 저렴하고 더 우수한 광학 성질의 폴리카보네이트를 매우 유독한 포스겐을 사용하지 않고 제조할 수 있어 바람직하다.

용융 공정의 두 가지 유형 모두(도 2, 3) 다이아릴카보네이트, 예를 들어 다이페닐카보네이트를 중간체로서 이용하고, 이 중간체는 도 4에 도시된 일반적인 반응식에 따라 알칼리 촉매의 존재 하에서 2가 페놀, 예를 들어 비스페놀 A를 이용하여 중합되어 폴리카보네이트를 형성한다. 이 폴리카보네이트는 압출되거나 달리 가공되고, 염료 및 UV 안정화제와 같은 첨가제와 조합될 수 있다.

특정 용도에서는, 높은 용융 강도를 갖는 분지형 폴리카보네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 폴리카보네이트로부터 병을 취입 성형하고, 시이트 제품을 압출하자면 폴리카보네이트가 높은 용융 강도를 갖고 있어야만 한다. 더욱이, 분지형 폴리카보네이트 수지는 프로파일(profile), 솔리드(solid) 시이트, 멀티-월(multi-wall) 시이트 또는 파형(corrugated) 시트의 생산을 위한 압출 공정에 사용될 수 있다.

예를 들면 프릿츠(Fritz)의 DE 1570533 호는 2 이상의 작용성을 갖는 페놀을 0.25 내지 1.5몰%(비스페놀에 대해) 첨가함으로써 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시한다. DE 1570533 호의 실시예는 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이-(4-하이드록시페닐)-2-헵텐 또는 삼량체 아이소프로페닐 페놀의 이용을 개시한다. 그러나, 벤질 수소를 갖는 분지제 및 삼량체성 아이소프로페닐 페놀과 같은 이중 결합을 이용함으로 인해 용융 가공된 폴리카보네이트에서 변색이 전개됨에 주목해야만 한다.

번자(Bunzar) 등의 DE 19727709 호는 3 내지 6 작용성 지방족 알콜을 이용하여 분지형 용융 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시한다. 특히, DE 19727709 호의 실시예는 단량체성 비스페놀 A 및 다이페닐 카보네이트와 함께 분지제인 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨을 직접 중합하는 방법을 개시한다. 방향족 페놀 단량체 대신 지방족 알콜 단량체를 이용함으로써 용융 중합동안 반응 속도가 감소되고, 열 안정성이 낮아지고, 생성된 중합체가 변색된다. 또한, 방향족 다이하이드록시 화합물 및 다이아릴 카보네이트 단량체와 함께 분지제를 직접 중합하게 되면, 페놀 부산물 및/또는 디아릴 카보네이트가 반응기로부터 제거된 후에 회수되는 경우, 전형적으로 연속 용융 반응기 시스템에서 사용되는 복잡한 분리 유니트를 요구한다. 또한, 분지제를 연속 반응기 시스템의 제 1 반응기 또는 다량체화 구획에 첨가하게 되면, 선형 폴리카보네이트를 생산하기 위한 안정한 조작으로부터 바람직한 목표 성질을 갖는 분지형 폴리카보네이트를 생성하기 위한 조작으로의 변이를 위해 더 오랜 조작 시간을 요구한다. 이 오랜 변이 시간은 또한 다양한 수준의 분지를 갖는 다량의 변이 물질의 생산을 요구한다.

프리디 주니어(Priddy Jr.) 등의 미국 특허 제 5693722 호는 먼저 폴리사이클릭-올리고카보네이트를 합성한 후 이를 폴리카보네이트 수지와 함께 용융 혼합함으로써 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시한다. 이 다단계 공정은 폴리사이클릭 올리고카보네이트와 폴리카보네이트라는 2가지 반응물을 각각 제조하고, 후속적으로 반응시키기 위한 별도의 복잡한 반응 시스템을 요구한다. 폴리사이클릭-올리고카보네이트가 용액중의 클로로포메이트로부터 제조되고, 그 결과 용융 폴리카보네이트가 잔류 용매 및 염화 화합물(이들 둘 모두의 특성은 취급, 환경 및 제품 품질 기준의 측면에서 바람직하지 않다)을 함유함에 유의해야만 한다.

킹(King) 등의 EP 708130 호는 다작용성 분지제를 함유하는 용융 에스터교환반응에 의해 폴리카보네이트 예비성형체를 먼저 제조함으로써 취입 성형가능한 폴리카보네이트를 생성하는 방법을 개시한다. 그런 다음, 폴리카보네이트 예비성형체를 제 2 폴리카보네이트와 용융 평형화시켜 취입 성형 등급의 폴리카보네이트를 생성한다. 이 다단계 공정은 2개의 반응물, 폴리카보네이트 예비성형체 및 폴리카보네이트 각각을 제조하고 이들을 함께 반응시키기 위한 별도의 복잡한 반응 시스템을 요구한다.

따라서, 당 분야에서는 여전히 연속 용융 반응 시스템에서 높은 용융 강도를 갖는 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 개선된 방법이 필요하다.

발명의 요약

상기 언급된 단점들은 다이아릴카보네이트와 다가 알콜을 알칼리 촉매의 존재 하에 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 생성하고, 하기 화학식 I의 분지제를 상기 폴리카보네이트 올리고머에 첨가하고, 분지제의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 제조된 방향족 폴리카보네이트보다 큰 용융 지수 비를 갖는 분지형 방향족 폴리카보네이트를 생성함을 포함하는, 분지형 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 의해 극복되거나 감소된다.

AG_y

상기 식에서,

A는 C_1-20폴리메틸렌, C_2-20알킬렌 또는 알킬리덴, C_5-36사이클로알킬렌 또는 사이클로알킬리덴, C_6-36아릴렌 또는 알킬아릴렌 또는 C_6-36아릴알킬렌이고,

G는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 또는 지환족(cycloaliphatic) 고리에 직접 결합되어 있는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 1가의 C₆-C₃₀탄화수소이고,

y는 2 보다 큰 정수이다.

한 양태에서는, 카본산 다이에스터와 조합하여 분지제를 폴리카보네이트의 중합 동안 생성된 폴리카보네이트 올리고머에 첨가한다. 카본산 다이에스터는 하기 화학식 IV의 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R₁및 R₂는 동일하거나 상이하며, 페닐, C_6-20아릴, C_6-20아릴알킬 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R₁및 R₂는 선택적으로 활성화기로 치환될 수 있다.

이들 및 다른 특징은 하기 도면의 간단한 설명, 상세한 설명 및 첨부된 도면으로부터 명확할 것이다.

본 발명은 분지형 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 폴리카보네이트의 제조를 위한 계면 공정을 나타낸다.

도 2는 폴리카보네이트의 제조를 위한 포스겐계 용융 공정을 나타낸다.

도 3은 폴리카보네이트의 제조를 위한 비-포스겐 용융 공정을 나타낸다.

도 4는 염기 촉매화된 용융 중축합 반응으로 수행되는 종래 공정을 나타낸다.

분지형 폴리카보네이트의 제조방법은 일반적으로 최종 폴리카보네이트의 제조를 위한 공정동안 형성된 폴리카보네이트 올리고머에 분지제를 첨가하는 단계를 포함한다. 다른 양태에서는, 카본산 다이에스터 화합물과 조합하여 분지제를 폴리카보네이트 올리고머에 첨가한다.

놀랍게도, 출원인은 폴리카보네이트 올리고머에 분지제를 개별적으로 또는 카본산 다이에스터와 조합하여 첨가하게 되면, 분지제가 용융 강도의 조절된 강화를 위해 폴리카보네이트로 신속하게 도입될 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱이, 폴리카보네이트 올리고머에 분지제를 개별적으로 또는 카본산 다이에스터와 조합하여 첨가하면 연속 반응계에서 반응 부산물 및 단량체의 변이 및 회수를 단순화할 수 있다는 것을 발견하였다.

분지제는 바람직하게는 하기 화학식 I로 표현된다.

화학식 I

AG_y

상기 식에서,

A는 C_1-20폴리메틸렌, C_2-20알킬렌 또는 알킬리덴, C_5-36사이클로알킬렌 또는 사이클로알킬리덴, C_6-36아릴렌 또는 알킬아릴렌, 또는 C_6-36아릴알킬렌이고, 추가의 하이드록실 그룹으로 선택적으로 치환되고,

y는 2 보다 큰 정수이다.

한 양태에서, G는 하기 화학식 II를 포함하며, 다른 양태에서 G는 하기 화학식 III을 포함한다.

상기 식들에서, R₁은 수소, C_1-8알킬, C_6-20아릴 또는 C_6-20아릴알킬이고, 모든 R₁은 동일하거나 상이할 수 있다.

바람직한 양태에서, 분지화제의 구조에는 벤질계 수소가 없으며, 그것의 존재는 최종 분지형 폴리카보네이트의 착색에 바람직하지 않게 기여하는 것으로 밝혀졌다.

한 양태에서 분지화제는 비활성화된 카본산 다이에스터 화합물과 함께 첨가된다. 바람직하게는 카본산 다이에스터는 하기 화학식 IV의 일반 구조를 갖는다.

화학식 IV

R₁및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있고, 페닐, C_6-20아릴, C_6-20아릴알킬 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

R₁및 R₂는 선택적으로는 활성화 기로 치환된다. 바람직하게는 비활성화 카본산 다이에스터는 다이페닐 카보네이트이다.

또한, 카본산 다이에스터는 하기 화학식 V의 일반 구조의 오르토-전자 끄는기를 갖는 활성화된 다이페닐 카보네이트이다.

상기 식에서,

B는 음전하 치환기이고, m은 1 내지 5의 정수이다.

바람직한 전기음성 치환기는 카보닐 함유 그룹, 니트로 그룹 및 할로 그룹을 포함한다.

바람직한 활성화된 다이페닐 카보네이트 구조는 하기 화학식 VI의 구조로 표시된다.

상기 식에서,

R₃및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있고, C_1-8알콕시, 페녹시, 벤질옥시, C_6-20아릴옥시, 페닐 및 C₆-C₂₀아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 R₃및 R₄는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 벤질옥시, 페녹시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 카본산 다이에스터의 비제한적 예는 다이페닐 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트 및 비스(메틸살리실)카보네이트를 포함한다.

분지제, 또는 분지제와 카본산 다이에스터의 조합이 첨가되는 폴리카보네이트의 적합한 제조공정은 계면 축합공정, 용융 에스터교환 공정 등을 포함한다.

바람직하게는, 폴리카보네이트 제조공정은 방향족 다이하이드록시 화합물을카보네이트 결합을 도입시킬 수 있는 화합물과 반응시킨다. 이러한 공정 중에서 용융 에스터교환 공정을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

분지화제는 폴리카보네이트 올리고머를 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2몰%의 양으로 폴리카보네이트 올리고머에 첨가된다. 존재하는 경우 카본산 다이에스터는 폴리카보네이트 올리고머를 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5몰%의 농도로 첨가되며, 보다 바람직하게는, 카본산 다이에스터는 분지제의 작용성(x)에 대하여 약 x/1 내지 약 x/3의 몰 비로 주어진다.

본원에서 사용되는 용어 "폴리카보네이트 올리고머"는 하기 화학식 VII의 구조단위를 갖는 조성물을 포함한다.

상기 식에서, R¹기들의 총수의 약 60% 이상은 방향족 라디칼이며 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 바람직하게는 R¹은 방향족 유기 라디칼, 보다 바람직하게는 하기 화학식 VIII의 라디칼이다.

-A¹-Y¹-A²-

상기 식에서,

A¹및 A²는 각각 일환식 2가 아릴 라디칼이고,

Y¹은 A²로부터 A¹을 분리시키는 하나 또는 2개의 원자를 갖는 브릿징 라디칼이다.

예시적인 양태에서 하나의 원자가 A²로부터 A¹을 분리시킨다. 브릿징 라디칼 Y¹은 탄화수소기 또는 포화된 탄화수소기, 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴일 수 있다.

적합한 폴리카보네이트 올리고머는 또한 하나의 원자만이 A¹과 A²를 분리시키게 되는 다이하이드록시 화합물들의 반응에 의해 생성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "다이하이드록시 화합물"은 예를 들어 하기 화학식 IX의 일반구조를 갖는 비스페놀 화합물들을 포함한다.

상기 식에서,

R^a및 R^b는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내며 동일하거나 상이할 수 있고,

p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

X^a는 하기 화학식 X의 기들 중의 하나를 나타낸다.

상기 식에서, R^c및 R^d는 각각 독립적으로 수소원자, 1가 선형 또는 환식 탄화수소기를 나타내고, R^e는 2가 탄화수소기이다.

폴리카보네이트 올리고머를 형성하는데 적합한 다이하이드록시 화합물의 일부 예시적이고 비제한적인 예는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제 4,217,438 호에서 명칭 또는 화학식(일반명 또는 특수명)으로 개시된 다이하이드록시 치환된 방향족 탄화수소기를 포함한다. 화학식 VI로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 특정한 예의 비배타적 목록은 비스(하이드록시아릴)알칸, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이것은 비스페놀 A로도 알려짐); 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄; 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판; 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판; 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸, 예컨대 1,1-(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 다이하이드록시아릴 에테르, 예컨대 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에테르 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에테르; 다이하이드록시다이아릴 설파이드, 예컨대 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이드 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설파이드; 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드, 예컨대 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폭사이드 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폭사이드; 및 다이하이드록시다이아릴 설폰, 예컨대 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폰을 포함한다.

또한, 사용하는데 단독중합체 보다는 오히려 카보네이트 공중합체가 바람직한 경우에는 둘 이상의 상이한 2가 페놀; 또는 2가 페놀과, 글리콜 또는 하이드록실- 또는 산-말단 폴리에스터, 또는 2염기성 산 또는 하이드록시 산과의 공중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리아릴레이트 및 폴리에스터-카보네이트 수지 또는 그들의 블렌드가 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 폴리카보네이트는 상기 개시에 따르는 분지제의 첨가시에 분지될 수 있는 선형 카보네이트 단독중합체이다.

폴리카보네이트 올리고머를 제조함에 있어서, 통상적으로는 약 1.0 내지 약 1.30몰의 카본산 다이에스터(분지화제로 사용된 구조와 유사)가 방향족 다이하이드록시 화합물 매 1몰 마다 사용될 수 있다. 한 양태에 있어서, 약 1.01 내지 약 1.20몰의 카본산 다이에스터가 사용될 수 있다. 임의적으로는, 상기 올리고머를 제조하기 위한 카본산 다이에스터 산 성분은 미량 성분 예를 들어 약 50몰% 이하의 다이카복실산 또는 그의 에스터, 예를 들어 테레프탈산 또는 다이페닐 아이소프탈레이트를 함유하여 폴리에스터 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

폴리카보네이트의 합성은 에스터교환 반응을 촉진시키는 촉매의 존재하에서수행될 수 있다. 적당한 촉매의 예는 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 화합물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 산화물, 수산화물, 아미드 화합물, 알콜레이트, 및 페놀레이트, 염기성 금속 산화물, 예를 들어 ZnO, PbO, 및 Sb₂O₃, 오가노티탄 화합물, 가용성 망간 화합물, 질소-함유 2염기성 화합물 및 칼슘, 마그네슘, 아연, 납, 주석, 망간, 카드뮴 및 코발트의 아세테이트, 및 복합 촉매 시스템 예를 들어 질소 함유 염기성 화합물 및 붕소 화합물, 질소 함유 염기성 화합물과 알칼리 (알칼리 토)금속 화합물의 조합물, 및 붕소 화합물, 또는 하나 이상의 외래 촉매를 포함하는 조합물을 포함한다. 하나의 촉매보다 많은 것이 사용되는 경우 각각은 상이한 반응단계에서 용융물로 혼입될 수 있다.

바람직하게는, 촉매는 4급 암모늄 화합물 또는 4급 포스포늄 화합물이다. 예시적이고 비제한적인 예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸 암모늄 테트라페닐 보레이트, 테트라페닐 포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸 포스포늄 아세테이트 및 다이메틸 다이페닐 암모늄 하이드록사이드를 포함한다.

촉매의 적절한 수준은 얼마나 많은 종의 촉매가 사용되느냐에 부분적으로 좌우된다. 일반적으로, 촉매의 총량은 보통 디하이드록시 화합물의 몰당 약 1x10^-8내지 약 1.0몰의 범위이다. 선택적으로, 하나 이상의 촉매가 사용되는 경우, 각각은 상이한 반응 단계에서 용융물에 혼입될 수 있다.

또한, 폴리카보네이트의 제조 과정에서 종결제(terminator) 또는 말단캐핑제(endcapping agent)가 사용될 수도 있다. 종결제의 예로는 페놀, p-t-뷰틸페놀, p-큐밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 당해 기술분야에 널리 알려진 기타 말단캐핑제가 포함된다.

폴리카보네이트 올리고머의 분자량을 더 빠르게 및/또는 더 크게 구성하기 위해서, 커플링제(분지제에 사용된 구조와 유사), 예컨대 비스-알킬살리실 카보네이트, 예컨대 비스-메틸 또는 에틸 또는 프로필 살리실 카보네이트, 비스-페닐 또는 벤질 살리실 카보네이트, 비스(2-벤조일페닐)카보네이트, BPA-비스-2-알콕시페닐카보네이트, BPA-비스-2-아릴옥시페닐카보네이트, 또는 BPA-비스-2-벤조일페닐카보네이트를 폴리카보네이트 올리고머에 첨가할 수도 있다.

일반적으로, 분지형 폴리카보네이트의 제조방법은 일련의 반응기에 서 수행된다. 일반적으로, 반응이 진행됨에 따라 온도는 증가되고 압력은 감소된다. 반응이 평형 반응이므로, 부산물 페놀을 반응기에서 연속적으로 제거함으로써 원하는, 즉 목적하는 분자량을 확보한다. 반응은 바람직하게는 약 230℃ 초과의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 270 내지 약 310℃의 온도에서 일어난다. 반응 압력은 바람직하게는 약 0.8torr 미만의 압력으로, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.6torr의 압력으로 감소된다. 목표하는 최종 분지형 폴리카보네이트 사양에 도달되면, 급냉제(quencher) 조성물을 첨가하고 혼합물을 압출기를 통과시켜 펠렛으로 만든다. 이 반응은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.

수득된 폴리카보네이트는 당해 기술분야에 일반적으로 사용되는, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 정전기 방지제, 윤활제, 김서림방지제(anti-fogging agent), 천연유, 난연제, 항산화제, 합성유, 왁스, 유기 충전제 및 무기 충전제를 추가로 함유할 수 있다.

분지제, 및 존재하는 경우 카본산 다이에스터는 압출 공정을 비롯한 공정중 임의의 단계에서 폴리카보네이트 올리고머에 첨가되어 분지형 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 또 다른 양태에서, 분지제, 또는 분지제와 카본산 다이에스터의 조합은 폴리카보네이트 올리고머가 4,000달톤 초과의 분자량(Mw)에 도달된 후 첨가된다. 바람직하게는, 최종 분지형 폴리카보네이트의 Mw는 약 24,000달톤 이상이다.

유리하게는, 분지제는 프라이즈(Fries) 구조를 함유하는 폴리카보네이트 올리고머에 첨가되어 조절된 용융 강도 특성을 갖는 분지형 중합체를 제조할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "프라이즈" 및 "프라이즈 구조"는 하기 화학식 XI 또는 XII의 폴리카보네이트의 반복 단위를 나타낸다.

상기 식들에서,

R^a, R^b, p, q 및 X^a는 화학식 IX 및 X에 대하여 정의된 바와 같다.

바람직한 양태에서, 존재하는 프라이즈 구조의 양은 2,000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1,500ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 1,000ppm 미만, 가장 바람직하게는 500ppm 미만이다.

분지형 방향족 폴리카보네이트는 잔량의 미회수 페놀, 미반응 분지제 등을 여전히 함유할 수 있음을 유의하여야 한다. 바람직하게는, 분지형 폴리카보네이트는 약 500ppm 미만의 미회수 페놀, 약 500ppm 미만의 미반응 분지제 및 약 500ppm 미만의 미반응 카본산 다이에스터를 함유한다.

몇몇 반응기 시스템 및 압출기에서, 혼합이 부족하고, 체류 시간이 짧거나, 하나 이상의 성분이 빠르게 휘발되어 분지제의 반응이 바람직한 정도에 도달되기 어려울 수가 있다. 이러한 경우, 분지제, 또는 분지제와 카본산 에스터를 소량의 염기성 촉매(예: 수산화 테트라메틸암모늄)와 용융 혼합함으로써 분지제 반응의 정도를 유리하게 증가시킴으로써 분지제의 더욱 높은 분자량의 카본산 다이에스터를 제조하고, 이어서 이를 폴리카보네이트 올리고머에 첨가할 수 있다.

취입 성형가능한 수지 및 시이트 용도의 경우, 최종 수지의 용융 강도를 증가시키는 것이 바람직하다. 용융 강도에 대한 측정 기준은 용융 지수비(MIR), 즉 두 상이한 부하(loading)에서 측정된 용융 부피비(MVR)의 비이다. 임의의 실시양태에 의해 제조된 분지형 폴리카보네이트는 바람직하게는 약 1.3 초과, 더욱 바람직하게는 약 1.5 초과, 더더욱 바람직하게는 약 1.7 초과, 가장 바람직하게는 약 1.8 초과의 용융 지수비(MIR)를 갖는다. 또한, 용융 지수비는 바람직하게는 약 4 미만, 더욱 바람직하게는 약 3 미만, 더더욱 바람직하게는 약 2.75 미만, 가장 바람직하게는 약 2.6 미만이다. 최종 수지의 MIR 값은 분지제가 첨가되는 폴리카보네이트 올리고머의 값에 대하여 바람직하게는 0.04단위 이상, 더욱 바람직하게는 0.4단위 보다 크게 증가된다.

이러한 개시내용과 관련하여, MIR은 ISO 1133으로 지정된 국제표준화기구(ISO) 절차에 따른 두 상이한 부하(즉, 힘)에 노출된 용융 부피량의 측정값에 기초한다. 일반적으로, 용융 부피량(MVR)은 주어진 시간내에 승온에서 공지된 힘에 적용되었을 때 공지된 치수의 구멍을 통해 압출될 수 있는 열가소성 수지의 양(단위: cm³)으로서 정의된다.

이러한 개시내용은 하기의 비제한적 실시예로써 더 설명된다. 하기 실시예에서, 분지제, 또는 분지제와 카본산 다이에스터의 조합을 폴리카보네이트 올리고머에 첨가하고, 용융 거동에 생긴 효과를 연구하였다. 또한, 실시예에는 분지제, 또는 분지제와 카본산 다이에스터의 조합을 첨가하지 않고 유사하게 처리된 폴리카보네이트 올리고머에 대한 비교 자료가 포함된다. 연속식 용융 에스터교환 방법으로 제조되어 사용된 폴리카보네이트 올리고머의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 1mg/ml의 메틸렌 클로라이드중 중합체 용액 대 폴리스티렌 표준물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되었고 폴리카보네이트에 대하여 보정되었다. 용융 부피량(cm³/10분)은 온도 280℃ 및 부하 2.16kg 또는 21.6kg에서 폴리카보네이트에 대하여 국제표준화기구 조건(ISO-1133)을 이용하여 측정되었다. MIR은 두 상이한 부하에서 MVR의 비율로부터 결정되고 하기 수학식 1로 계산된다.

일반적으로, MIR이 높을수록 용융 강도 특성이 크다.

상기 표 1에 특성이 기술된 폴리카보네이트 올리고머는 연속 반응기로부터 상이한 단계에서 수득되며, 이때 폴리카보네이트 A(저분자량)는 연속 반응기 공정 흐름중 초기 단계에서 얻어지는 올리고머를 나타낸다. 폴리카보네이트 B(중간 분자량)는 연속 반응기로부터 공정 흐름중 중간 단계에서 얻는다. 폴리카보네이트 C(고분자량)는 연속 반응기로부터 공정 흐름중 후반 단계에서 얻는다.

실시예 1

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 A 50g으로 채웠다. 그 후 폴리카보네이트 올리고머 A(분지제의 첨가 또는 분지제 및 카본산 다이에스터의 조합의 첨가 없음)를 가열하여 310℃로 하고 20분간 교반하였다. 용융 혼합 단계 후, 반응계에 진공을 적용하여 0.5밀리바로 하였다. 반응을 추가로 30분간 계속하였다. 그 후 최종 폴리카보네이트 중합체를 반응기 관으로부터 시료로 취하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 폴리카보네이트 올리고머 A 50g 및 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 0.25g(0.816×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 하기 화학식 XIII은 THPE의 화학 구조를 나타낸다.

실시예 3

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 A 50g, THPE 0.25g(0.816×10^-3몰) 및 메틸살리실카보네이트(MSC) 0.404g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 하기 화학식 XIV는 MSC의 화학 구조를 나타낸다.

실시예 4

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 A 50g, THPE 0.25g(0.816×10^-3몰) 및 다이페닐카보네이트(DPC) 0.262g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 하기 화학식 XV는 DPC의 화학 구조를 나타낸다.

실시예 5

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 A 50g, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리딘]비스페놀(트리스P-PA) (0.589×10^-3몰) 및 DPC 0.189g(0.883×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 하기 화학식 XVI는 트리스P-PA의 구조를 나타낸다.

실시예 6

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 A 50g, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀(메틸렌 트리스P-CR) 0.25g(0.718×10^-3몰) 및 DPC 0.231g(1.076×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 하기 화학식 XVII은 메틸렌 트리스P-CR의 구조를 나타낸다.

실시예 7

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 A 50g, 4,4',4"-메틸리다인 트리스 사이클로헥산올(9H-TPPHBA) 0.25g(0.805×10^-3몰) 및 DPC 0.259g(1.208××10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 하기 화학식 XVIII은 9H-TPPHBA의 구조를 나타낸다.

실시예 8

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 A 50g, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리딘]비스사이클로헥산올(9H-TPPA) 및 DPC 0.181g(0.847×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 하기 화학식 XIX는 9H-TPPA의 구조를 나타낸다.

실시예 9

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 B 50g으로 채우고(분지제의 첨가 또는 분지제와 카본산 다이에스터의 조합의 첨가 없음) 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 10

본 실시예에서, 배치 반응기를 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 B 50g 및 THPE 0.25g(0.816×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 11

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 B 50g, THPE 0.25g(0.816×10^-3몰) 및 DPC 0.262g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 12

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 B 50g, THPE 0.25g(0.816×10^-3몰) 및 MSC 0.404g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 13

본 실시예에서, 배치 반응기를 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 C 50g으로 채우고(분지제의 첨가 또는 분지제와 카본산 다이에스터의 조합의 첨가 없음) 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 14

본 실시예에서, 배치 반응기를 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 C50g 및 THPE 0.25g(0.816×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 15

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 C 50g, THPE 0.25g(0.816×10^-3몰) 및 DPC 0.262g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

^*실시예 1, 9 및 13: 분지제, 또는 분지제와 카본산 다이에스터의 조합의 첨가 없이 처리된 폴리카보네이트 올리고머

상기 표 2를 통해 알 수 있듯이, 분지제를 개별적으로 또는 카본산 다이에스터와 조합하여 첨가함으로써(실시예 2 내지 8, 10 내지 12, 14 및 15) 분지제를 사용하지 않고 폴리카보네이트 올리고머를 처리하는 경우(실시예 1, 9 및 13)보다 MIR이 증가함을 알 수 있다. 분지제를 폴리카보네이트 올리고머에 개별적으로 첨가하는 경우 용융 강도가 약 0.04 MIR 단위에서 약 0.7 MIR 단위로 증가된 분지형 폴리카보네이트가 생성되었다. 분지제를 카본산 다이에스터와 조합하여 첨가하는 경우에는 용융 강도가 0.6 MIR 단위에서 약 1.3 MIR 단위로 상승효과적으로 증가하였다. 또한, 보다 높은 분자량의 올리고머(폴리카보네이트 C)에서 MIR의 증가가 관찰되었고, 이는 분지제 또는 분지제와 카본산 다이에스터의 조합이 공정 흐름의 다양한 단계(압출 단계를 포함한다)에서 첨가되어 최종 분지형 폴리카보네이트의 용융 강도를 증가시킬 수 있음을 의미한다.

비교예 16 내지 21은 분지화 첨가제를 사용하지 않고 카본산 다이에스터를 폴리카보네이트 올리고머에 첨가하는 경우의 효과를 예시한다. 일반적으로, 표 3을 통해 알 수 있듯이, 분지제를 사용하지 않고 카본산 다이에스터를 첨가하는 것은 용융 강도 특성에 영향을 끼치지 않았다. 또한, 표 3에 분지제 또는 카본산 다이에스터의 첨가 없이 생성된 분지형 폴리카보네이트(비교예 1, 9 및 13)에 대한 용융지수를 기재한다.

실시예 16

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 A 50g 및 DPC 0.262g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 상기 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 17

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 A 50g 및 MSC 0.404g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 상기 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 18

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 B 50g 및 DPC 0.262g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 상기 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 19

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 B 50g 및 MSC 0.404g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 상기 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 20

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 C 50g 및 DPC 0.262g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 상기 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

실시예 21

본 실시예에서, 배치 반응기 관을 질소 존재하에 폴리카보네이트 올리고머 C50g 및 MSC 0.404g(1.223×10^-3몰)으로 채우고 상기 실시예 1에서와 같이 처리하였다.

상기 결과를 통해, 카본산 다이에스터를 첨가하면 임의의 분지제 또는 카본산 다이에스터의 첨가 없이 생성된 방향족 폴리카보네이트에 필적할만한 용융강도 특성을 갖는 방향족 폴리카보네이트가 생성됨을 명백히 알 수 있다.

본 발명은 예시적인 양태를 참고하여 기술되어 있으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 당해 분야의 숙련자들에 의해 다양한 변경이 수행될 수 있고 균등물로 대체될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 본질적 범위에 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 재료를 본 발명의 교시내용에 따라 적용시키도록 다양하게 수정될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하는데 최적의 조건으로 생각되는 특정 실시양태로 제한되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위의 범위내에 포함되는 모든 실시양태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

다이아릴카보네이트와 다가 알콜을 알칼리 촉매의 존재하에 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 생성하는 단계;

하기 화학식 I의 분지제를 상기 폴리카보네이트 올리고머에 첨가하는 단계; 및

분지제의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 생성된 방향족 폴리카보네이트보다 큰 용융 지수비를 갖는 분지형 방향족 폴리카보네이트를 생성하는 단계를 포함하는, 분지형 방향족 폴리카보네이트의 제조를 위한 용융 반응 방법:

화학식 I

AG_y

상기 식에서,

A는 C_1-20폴리메틸렌, C_2-20알킬렌 또는 알킬리덴, C_5-36사이클로알킬렌 또는 사이클로알킬리덴, C_6-36아릴렌 또는 알킬아릴렌, 또는 C_6-36아릴알킬렌이고,

G는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 그룹에 직접 결합되어 있는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 잔기이고,

y는 2 보다 큰 정수이다.
제 1 항에 있어서,

G가 하기 화학식 II를 갖는 방법.

화학식 II

상기 식에서, R₁은 수소, C_1-8알킬, C_6-20아릴 또는 C_7-20아릴알킬이고, 모든 R₁은 동일하거나 상이할 수 있다.
제 1 항에 있어서,

G가 하기 화학식 III을 갖는 방법.

화학식 III

상기 식에서, R₁은 수소, C_1-8알킬, C_6-20아릴 또는 C_7-20아릴알킬이고, 모든 R₁은 동일하거나 상이할 수 있다.
제 1 항에 있어서,

상기 분지제가 벤질계 수소가 없는 것인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분지제가 압출 공정 중에 첨가되는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 올리고머가 약 2,000 ppm 미만의 프라이즈(Fries) 분지점 구조를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 올리고머가 약 1,500 ppm 미만의 프라이즈 분지점 구조를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 올리고머가 약 1,000 ppm 미만의 프라이즈 분지점 구조를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 올리고머가 약 500 ppm 미만의 프라이즈 분지점 구조를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리카보네이트 올리고머가 약 200 ppm 미만의 프라이즈 분지점 구조를 갖는방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분지제의 반응성 작용기가 페놀계 하이드록실 잔기로 구성되는 방법.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 IV로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 카본산 다이에스터를 상기 분지제와 함께 첨가하여 분지형 방향족 폴리카보네이트를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

화학식 IV

상기 식에서, R₁및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있고 페닐, C_6-20아릴, C_6-20아릴알킬 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₁및 R₂는 활성화 기로 선택적으로 치환될 수 있다.
제 1 항에 있어서,

상기 분지제가 폴리카보네이트 올리고머를 기준으로 약 0.1 내지 약 2몰%의 양으로 첨가되는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분지제가, 폴리카보네이트 올리고머가 4000돌턴보다 큰 분자량에 도달한 후에 첨가되는 방법.
제 1 항에 있어서,

분지제의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트보다 큰 용융 지수비를 갖는 분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 24,000돌턴 이상의 분자량을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 분지제가 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리딘]비스페놀, 4,4',4"-메틸리다인 트리스 사이클로헥산올, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1메틸에틸]페닐]에틸리딘]비스사이클로헥산올, 4,4'-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리딘]비스페놀, 및 상기 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

A가 하나 이상의 하이드록실 그룹을 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 1.5보다 큰 용융 지수비를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 1.7보다 큰 용융 지수비를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 1.8보다 큰 용융 지수비를 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 1,500 ppm 미만의 미반응 페놀, 분지제 및 카본산 다이에스터 잔여 함량을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 500 ppm 미만의 미반응 페놀 잔여 함량을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 500 ppm 미만의 미반응 분지제 잔여 함량을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 용융 지수비가, 분지제 및 카본산 다이에스터의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트보다 0.04단위(unit) 이상 더 큰 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 용융 지수비가, 분지제 및 카본산 다이에스터의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트보다 0.4단위 이상 더 큰 방법.
다이아릴카보네이트와 다가 알콜을 알칼리 촉매의 존재하에 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 생성하는 단계;

하기 화학식 I로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 분지제, 및 하기 화학식 IV로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 카본산 다이에스터를 상기 폴리카보네이트 올리고머에 첨가하는 단계; 및

분지제 및 카본산 다이에스터의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트보다 큰 용융 지수비를 갖는 분지형 방향족 폴리카보네이트를 생성하는 단계를 포함하는, 분지형 방향족 폴리카보네이트의 제조방법:

화학식 I

AG_y

상기 식에서,

A는 C_1-20폴리메틸렌, C_2-20알킬렌 또는 알킬리덴, C_5-36사이클로알킬렌 또는 사이클로알킬리덴, C_6-36아릴렌 또는 알킬아릴렌, 또는 C_6-36아릴알킬렌이고,

G는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 그룹에 직접 결합되어 있는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 잔기이고,

y는 2 보다 큰 정수이다.

화학식 IV

상기 식에서, R₁및 R₂는 동일하거나 상이하고 페닐, C_6-20아릴 또는 C_6-20아릴알킬 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₁및 R₂는 선택적으로 활성화기로 치환될 수 있다.
제 26 항에 있어서,

G가 하기 화학식 II를 갖는 방법.

화학식 II

상기 식에서, R₁은 수소, C_1-8알킬, C_6-20아릴 또는 C_7-20아릴알킬이고, 모든 R₁은 동일하거나 상이할 수 있다.
제 26 항에 있어서,

G가 화학식 III를 갖는 방법:

화학식 III

상기 식에서, R₁은 수소, C_1-8알킬, C_6-20아릴 또는 C_7-20아릴알킬이고, 모든 R₁은 동일하거나 상이할 수 있다.
제 26 항에 있어서,

상기 카본산 다이에스터가 화학식 V의 일반 구조의 활성화된 오르토-전자끄는기를 갖는 다이페닐 카보네이트를 포함하는 방법.

화학식 V

상기 식에서,

B는 음전하 치환기이고, m은 1 내지 5의 정수이다.
제 26 항에 있어서,

상기 카본산 다이에스터가 화학식 VI의 일반 구조의 활성화된 오르토-전자끄는기를 갖는 다이페닐 카보네이트를 포함하는 방법.

화학식 VI

상기 식에서,

R₃및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있고, C_1-8알콕시, 페녹시, 벤질옥시, C_6-20아릴옥시, 페닐 및 C_6-20아릴 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 26 항에 있어서,

생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 1.5보다 큰 용융 지수 비를 갖는 방법.
제 26 항에 있어서,

생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 1.7보다 큰 용융 지수 비를 갖는 방법.
제 26 항에 있어서,

생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 1.8보다 큰 용융 지수 비를 갖는 방법.
제 26 항에 있어서,

폴리카보네이트 올리고머가 약 2,000 ppm 미만의 프라이즈 분지점 구조를 포함하는 방법.
제 26 항에 있어서,

상기 분지제가 폴리가보네이트 올리고머가 4,000 달톤보다 큰 분자량에 도달한 후에 첨가되는 방법.
제 26 항에 있어서,

상기 분지제가 벤질계 수소가 없는 것인 방법.
제 26 항에 있어서,

분지제 및 카본산 다이에스터를 폴리카보네이트 올리고머에 첨가하여 생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 24,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 방법.
제 26 항에 있어서,

상기 분지제가 폴리카보네이트 올리고머를 기준으로 약 0.1 내지 약 2몰%의 양으로 첨가되고, 상기 카본산 다이에스터가 폴리카보네이트 올리고머를 기준으로 약 0.1 내지 약 2.5몰%의 양으로 첨가되는 방법.
제 26 항에 있어서,

용융 지수 비가, 분지제 및 카본산 다이에스터의 첨가 없이 폴리카보네이트 올리고머로부터 생성된 분지형 방향족 폴리카보네이트보다 0.4단위 이상 더 큰 방법.
제 26 항에 있어서,

상기 분지제가 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리딘]비스페놀, 4,4',4"-메틸린다인 트리스 사이클로헥산올, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리딘]비스사이클로헥산올, 4,4'-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리딘]비스페놀 및 상기 화합물중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
제 26 항에 있어서,

A가 하나 이상의 하이드록실 그룹을 추가로 포함하는 방법.
제 26 항에 있어서,

분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 1,500 ppm 미만의 잔여 함량을 갖는 방법.
제 26 항에 있어서,

분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 500 ppm 미만의 미반응 페놀의 잔여 함량을 갖는 방법.
제 26 항에 있어서,

분지형 방향족 폴리카보네이트가 약 500 ppm 미만의 미반응 분지제의 잔여 함량을 갖는 방법.