JP2904914B2 - 特定のジヒドロキシジフエニルアルカンに基づくポリカーボネートの２段階製造方法 - Google Patents
特定のジヒドロキシジフエニルアルカンに基づくポリカーボネートの２段階製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式（Ｉ） 式中で、 R1とR2は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、好まし
くは塩素又は臭素、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロ
アルキル、Ｃ６〜10アリール好ましくはフェニル、及び
Ｃ７〜12アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ１〜４ア
ルキル、さらに特にベンジンを表わし、 ｍは、４〜７、好ましくは４又は５の整数であり、 R3とR4は、各Ｘに対して個々に選択され且つ相互に無
関係に、水素又はＣ１〜６アルキルを表わし、且つ Ｘは、炭素を表わし 但し少なくとも一つのＸ原子に対してはR3とR4の両者が
アルキルであることを要する、 に相当する特定のジヒドロキシジフェニルシクロアルカ
ンに基づくポリカーボネートの２段階製造方法に関す
る。
くは塩素又は臭素、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロ
アルキル、Ｃ６〜10アリール好ましくはフェニル、及び
Ｃ７〜12アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ１〜４ア
ルキル、さらに特にベンジンを表わし、 ｍは、４〜７、好ましくは４又は５の整数であり、 R3とR4は、各Ｘに対して個々に選択され且つ相互に無
関係に、水素又はＣ１〜６アルキルを表わし、且つ Ｘは、炭素を表わし 但し少なくとも一つのＸ原子に対してはR3とR4の両者が
アルキルであることを要する、 に相当する特定のジヒドロキシジフェニルシクロアルカ
ンに基づくポリカーボネートの２段階製造方法に関す
る。
１〜２のＸ原子、さらに特に、一つだけのＸ原子にお
いて、R3とR4の両方がアルキルであることが好ましい。
好適なアルキル基はメチルである。ジフェニル置換した
Ｃ原子（Ｃ−１）に対してα−位にあるＸ原子は、ジア
ルキル置換されていないことが好ましく、一方、Ｃ−１
に対してβ−位にあるＸ原子はジアルキル置換されてい
ることが好ましい。さらに特に、本発明は、脂環式基中
に５及び６環Ｃ原子を含有するジヒドロキシジフェニル
シクロアルカン（式（Ｉ）中でｍ＝４又は５）、たとえ
ば下式 に相当するジフェノールに関連するものであり、1,1−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン（式II）が特に好適である。
いて、R3とR4の両方がアルキルであることが好ましい。
好適なアルキル基はメチルである。ジフェニル置換した
Ｃ原子（Ｃ−１）に対してα−位にあるＸ原子は、ジア
ルキル置換されていないことが好ましく、一方、Ｃ−１
に対してβ−位にあるＸ原子はジアルキル置換されてい
ることが好ましい。さらに特に、本発明は、脂環式基中
に５及び６環Ｃ原子を含有するジヒドロキシジフェニル
シクロアルカン（式（Ｉ）中でｍ＝４又は５）、たとえ
ば下式 に相当するジフェノールに関連するものであり、1,1−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン（式II）が特に好適である。
式（Ｉ）に相当するジヒドロキシジフェニルシクロア
ルカン及びジヒドロキシジフェニルシクロアルカン類に
基づくポリカーボネートは、ドイツ特許公告第3832396
号中に記されている。
ルカン及びジヒドロキシジフェニルシクロアルカン類に
基づくポリカーボネートは、ドイツ特許公告第3832396
号中に記されている。
本発明は、式（Ｉ）に相当するジヒドロキシジフェニ
ルシクロアルカンに基づくポリカーボネートの製造のた
めに２段階方法に関するものであり、この方法において
は、第一段階においてオリゴマー状のポリカーボネート
を製造し、次いでそれを第二の段階において、溶融状態
で、すなわち、固相後縮合によって、高分子量ポリカー
ボネートへと後縮合させる。
ルシクロアルカンに基づくポリカーボネートの製造のた
めに２段階方法に関するものであり、この方法において
は、第一段階においてオリゴマー状のポリカーボネート
を製造し、次いでそれを第二の段階において、溶融状態
で、すなわち、固相後縮合によって、高分子量ポリカー
ボネートへと後縮合させる。
本発明の方法においては、式（Ｉ）に相当する単一の
ジフェノールを用いることができ、その場合にはホモポ
リカーボネートが生成し、また複数の式（Ｉ）に相当す
るジフェノールを使用することも可能であって、その場
合にはコポリカーボネートが生成する。
ジフェノールを用いることができ、その場合にはホモポ
リカーボネートが生成し、また複数の式（Ｉ）に相当す
るジフェノールを使用することも可能であって、その場
合にはコポリカーボネートが生成する。
加うるに、式（Ｉ）に相当するジフェノールは、他の
ジフェノール、たとえば式HO−Ｚ−OH（IV）に相当する
ものとの混合物として、高分子量、熱可塑性芳香族ポリ
カーボネートの製造に使用することができる。式HO−Ｚ
−OH（IV）に相当するその他の適当なジフェノールは、
式中のＺが、一つ以上の芳香族を含有することができ、
置換されていてもよく且つ脂肪族基又は式（Ｉ）に相当
するもの以外の脂環式基あるいは橋かけ部材としてのヘ
テロ原子を含有していてもよい、芳香族基である場合の
ものである。
ジフェノール、たとえば式HO−Ｚ−OH（IV）に相当する
ものとの混合物として、高分子量、熱可塑性芳香族ポリ
カーボネートの製造に使用することができる。式HO−Ｚ
−OH（IV）に相当するその他の適当なジフェノールは、
式中のＺが、一つ以上の芳香族を含有することができ、
置換されていてもよく且つ脂肪族基又は式（Ｉ）に相当
するもの以外の脂環式基あるいは橋かけ部材としてのヘ
テロ原子を含有していてもよい、芳香族基である場合の
ものである。
式（IV）に相当するジフェノールの例は、ヒドロキノ
ン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、α，α′
−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベン
ゼン及びそれらの環アルキル化及び環ハロゲン化化合物
である。
ン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、α，α′
−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベン
ゼン及びそれらの環アルキル化及び環ハロゲン化化合物
である。
これら及びその他の適当な他のジフェノールは、たと
えば、米国特許第3,028,365号、2,999,835号、3,148,17
2号、3,275,601号、2,991,273号、3,271,367号、3,062,
781号、2,970,131号及び2,999,846号；ドイツ特許公告
第1,570,703号、2,063,050号、2,063,052号、2,211,095
6号；フランス特許第1,561,518号中及び“ポリカーボネ
ートの化学と物理”と題するH.シュネルの著書、インタ
ーサイエンスパブリッシャーズ、ニューヨーク、1964、
中に記されており、これらの文献を参考としてここに引
用する。
えば、米国特許第3,028,365号、2,999,835号、3,148,17
2号、3,275,601号、2,991,273号、3,271,367号、3,062,
781号、2,970,131号及び2,999,846号；ドイツ特許公告
第1,570,703号、2,063,050号、2,063,052号、2,211,095
6号；フランス特許第1,561,518号中及び“ポリカーボネ
ートの化学と物理”と題するH.シュネルの著書、インタ
ーサイエンスパブリッシャーズ、ニューヨーク、1964、
中に記されており、これらの文献を参考としてここに引
用する。
好適なその他のジフェノールは、たとえば、4,4′−
ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、2,4−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルブタン、1,1−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α′−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、2,2−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（3,5−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、2,5−ビ
ス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、2,4−ビス−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、1,1−ビス
−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン、α，α′−ビス−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン及び2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパンである。
ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、2,4−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルブタン、1,1−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α′−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、2,2−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（3,5−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、2,5−ビ
ス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、2,4−ビス−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、1,1−ビス
−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン、α，α′−ビス−（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン及び2,2−ビス−（3,5−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパンである。
特に好適な式（IV）に相当するジフェノールは、たと
えば、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、及び1,1−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサンである。
えば、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、及び1,1−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサンである。
2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
が特に好適である。
が特に好適である。
これらの他のジフェノール類は、個々に用いてもよい
し又は相互との混合物として用いることもできる。
し又は相互との混合物として用いることもできる。
式（Ｉ）に相当するジフェノールの、場合によっては
使用する外のジフェノール、たとえば、式（IV）に相当
するジフェノール、に対するモル比は、100モル％のＩ
に対して０モル％の他のジフェノールと２モル％の
（Ｉ）に対して98モル％の他のジフェノールの間、好ま
しくは100モル％の（Ｉ）に対して０モル％の他のジフ
ェノールと15モル％の（Ｉ）に対して85モル％の他のジ
フェノールの間、一層好ましくは100モル％の（Ｉ）に
対して０モル％の他のジフェノールと20モル％の（Ｉ）
に対して80モル％の他のジフェノールの間、もっとも好
ましくは100モル％の（Ｉ）に対して０モル％の他のジ
フェノールと25モル％のＩに対して75モル％の他のジフ
ェノールの間でなければならない。種々のジフェノール
を不規則に且つまたブロックとして相互に結合させるこ
とができる。
使用する外のジフェノール、たとえば、式（IV）に相当
するジフェノール、に対するモル比は、100モル％のＩ
に対して０モル％の他のジフェノールと２モル％の
（Ｉ）に対して98モル％の他のジフェノールの間、好ま
しくは100モル％の（Ｉ）に対して０モル％の他のジフ
ェノールと15モル％の（Ｉ）に対して85モル％の他のジ
フェノールの間、一層好ましくは100モル％の（Ｉ）に
対して０モル％の他のジフェノールと20モル％の（Ｉ）
に対して80モル％の他のジフェノールの間、もっとも好
ましくは100モル％の（Ｉ）に対して０モル％の他のジ
フェノールと25モル％のＩに対して75モル％の他のジフ
ェノールの間でなければならない。種々のジフェノール
を不規則に且つまたブロックとして相互に結合させるこ
とができる。
少量、好ましくは0.05〜2.0モル％（使用するジフェ
ノールに基づく）の３官能性又は３官能性以上の化合
物、特に３以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する
化合物は、それを使用する場合には、枝分かれしたポリ
カーボネートを取得するために、公知のようにして、枝
分かれ剤として使用することができる。枝分かれ剤とし
て使用することができる３以上のフェノール性ヒドロキ
シル基を含有する化合物のいくつかの例は、フロログル
シノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ヘプト−２−エン、4,6−ジメチル−
2,4,6−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタ
ン、1,3,5−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベン
ゼン、1,1,1−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメ
タン、2,2−ビス−（4,4−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキシル）−プロパン、2,4−ビス−
（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノー
ル、2,6−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソ
プロピル）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステ
ル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テ
トラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）
−フェノキシ）−メタン及び1,4−ビス−（（４′,4″
−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼンを
含有する。
ノールに基づく）の３官能性又は３官能性以上の化合
物、特に３以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する
化合物は、それを使用する場合には、枝分かれしたポリ
カーボネートを取得するために、公知のようにして、枝
分かれ剤として使用することができる。枝分かれ剤とし
て使用することができる３以上のフェノール性ヒドロキ
シル基を含有する化合物のいくつかの例は、フロログル
シノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ヘプト−２−エン、4,6−ジメチル−
2,4,6−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタ
ン、1,3,5−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベン
ゼン、1,1,1−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメ
タン、2,2−ビス−（4,4−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキシル）−プロパン、2,4−ビス−
（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノー
ル、2,6−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−メチルベン
ジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（2,4−ジヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソ
プロピル）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステ
ル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テ
トラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）
−フェノキシ）−メタン及び1,4−ビス−（（４′,4″
−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼンを
含有する。
いくつかのその他の３官能性化合物は、2,4−ジヒロ
ドキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリド及
び3,3−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−オキソ−2,3−ジヒドロインドールである。
ドキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリド及
び3,3−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−オキソ−2,3−ジヒドロインドールである。
プロセス段階１ 本発明の方法において、オリゴマー状のポリカーボネ
ートを、第一段階において、ジフェノール（Ｉ）と、任
意的に、他のジフェノールから製造する。オリゴマー状
のポリカーボネートは＜10,500の分子量Mwを有すること
が好ましい。
ートを、第一段階において、ジフェノール（Ｉ）と、任
意的に、他のジフェノールから製造する。オリゴマー状
のポリカーボネートは＜10,500の分子量Mwを有すること
が好ましい。
好適なオリゴマー状のポリカーボネートは式 （Ｖ） に相当するオリゴマーであり、式中で、 ｐは、好ましくは32よりも小さい整数であり； ＹはＺ、 であり、 Ｒは、アリール、好ましくはフェニル、及び／又はＣ
１〜10アルキル、好ましくはメチル、エチルである。特
に好適なオリゴマーは＜500ppm、好ましくは＜350ppm、
一層好ましくは＜250ppmのフェノール性ヒドロキシル基
を含有するものである。
１〜10アルキル、好ましくはメチル、エチルである。特
に好適なオリゴマーは＜500ppm、好ましくは＜350ppm、
一層好ましくは＜250ppmのフェノール性ヒドロキシル基
を含有するものである。
オリゴマーの製造方法は、限定的ではなく、たとえ
ば、式（Ｉ）に相当するジフェノール及び、任意に、他
のジフェノールとジアリールカーボネート及び／又はジ
−（Ｃ１〜10アルキル）−カーボネートとの20〜350℃
の範囲の温度における反応によって遂行することができ
る。好適なジアリールカーボネートは、ジフェニルカー
ボネートである。ジアルキルカーボネートを用いる場合
には、好適なアルキル基はメチルとエチルである。ジフ
ェノールのジアリールカーボネートに対する比は1:0.95
乃至1:2.2、好ましくは1:1.1乃至1:1.9、一層好ましく
は1:1.2乃至1:1.75である。ビスフェノールのジアルキ
ルカーボネートに対する比は1:1.1乃至1:10、好ましく
は1:1.2乃至1:8である。触媒を使用して反応を促進する
ことができる。適当な触媒は、塩基性の有機及び／又は
無機化合物、たとえばアルカリ（アルカリ土類）金属水
酸化物、アルコラート、塩、水素化物、ピリジンであ
る。たとえば、トリフェニルホスファン、トリフェニル
ホスファンオキシドのような有機金属化合物、たとえば
ジブチルすずオキシドのような有機すず化合物をも使用
することができる。
ば、式（Ｉ）に相当するジフェノール及び、任意に、他
のジフェノールとジアリールカーボネート及び／又はジ
−（Ｃ１〜10アルキル）−カーボネートとの20〜350℃
の範囲の温度における反応によって遂行することができ
る。好適なジアリールカーボネートは、ジフェニルカー
ボネートである。ジアルキルカーボネートを用いる場合
には、好適なアルキル基はメチルとエチルである。ジフ
ェノールのジアリールカーボネートに対する比は1:0.95
乃至1:2.2、好ましくは1:1.1乃至1:1.9、一層好ましく
は1:1.2乃至1:1.75である。ビスフェノールのジアルキ
ルカーボネートに対する比は1:1.1乃至1:10、好ましく
は1:1.2乃至1:8である。触媒を使用して反応を促進する
ことができる。適当な触媒は、塩基性の有機及び／又は
無機化合物、たとえばアルカリ（アルカリ土類）金属水
酸化物、アルコラート、塩、水素化物、ピリジンであ
る。たとえば、トリフェニルホスファン、トリフェニル
ホスファンオキシドのような有機金属化合物、たとえば
ジブチルすずオキシドのような有機すず化合物をも使用
することができる。
ジフェノールの代りに、相当するジアリール及び／又
はジ−（Ｃ１〜10アルキル）−カルボン酸エステルを使
用することもできる。
はジ−（Ｃ１〜10アルキル）−カルボン酸エステルを使
用することもできる。
オリゴマー状のポリカーボネート（Ｖ）は、公知のよ
うにして、界面的方法によって製造することもできる
（H.シュネル、“ポリカーボネートの化学と物理”、ポ
リマーレビュース、第IX巻、33頁以下、インターサイエ
ンス出版、1964参照）。そのためには、式（Ｉ）に相当
するジフェノールをアルカリ性の水相中に溶解する。他
のジフェノールをも用いてコポリカーボネートを製造す
るためには、式（Ｉ）に相当するジフェノールと他のジ
フェノール、たとえば式（IV）に相当するもの、の混合
物を使用する。分子量を制御するために、連鎖停止剤を
添加する。これらの反応物を次いで、界面重縮合方法に
よって、好ましくはポリカーボネートを溶融する、不活
性有機相の存在において、ホスゲンと反応させる。反応
温度は０〜40℃の範囲である。
うにして、界面的方法によって製造することもできる
（H.シュネル、“ポリカーボネートの化学と物理”、ポ
リマーレビュース、第IX巻、33頁以下、インターサイエ
ンス出版、1964参照）。そのためには、式（Ｉ）に相当
するジフェノールをアルカリ性の水相中に溶解する。他
のジフェノールをも用いてコポリカーボネートを製造す
るためには、式（Ｉ）に相当するジフェノールと他のジ
フェノール、たとえば式（IV）に相当するもの、の混合
物を使用する。分子量を制御するために、連鎖停止剤を
添加する。これらの反応物を次いで、界面重縮合方法に
よって、好ましくはポリカーボネートを溶融する、不活
性有機相の存在において、ホスゲンと反応させる。反応
温度は０〜40℃の範囲である。
適当な連鎖停止剤は、フェノール類、好ましくはフェ
ノール、且つまた式（VI） 式中で、 ＱはC1、Br、好ましくはC1であり、 Ｒは、アリール、好ましくはフェニル、Ｃ１〜10アル
キル、好ましくはメチル及びエチルである、 に相当する化合物である。
ノール、且つまた式（VI） 式中で、 ＱはC1、Br、好ましくはC1であり、 Ｒは、アリール、好ましくはフェニル、Ｃ１〜10アル
キル、好ましくはメチル及びエチルである、 に相当する化合物である。
場合によっては使用する0.05〜２モル％の枝分れ剤
は、最初にアルカリ性水相中にジフェノールと共に導入
するか又はホスゲン化前に有機溶剤中に溶液中に添加す
ることができる。
は、最初にアルカリ性水相中にジフェノールと共に導入
するか又はホスゲン化前に有機溶剤中に溶液中に添加す
ることができる。
使用すべき式（Ｉ）のジフェノール及び他のジフェノ
ール（IV）に加えて、それらのモノ−及び／又はビス−
クロロ炭酸エステルをも、有機溶剤中の溶液に添加し
て、使用することができる。
ール（IV）に加えて、それらのモノ−及び／又はビス−
クロロ炭酸エステルをも、有機溶剤中の溶液に添加し
て、使用することができる。
連鎖停止剤、及び、場合によっては、枝分れ剤並びに
モノ−及びビス−クロロ炭酸エステルを溶解するための
適当な有機溶剤は、たとえば、塩化メチレン、クロロベ
ンゼン、トルエン、アセトン、アセトニトリル及びこれ
らの溶剤の混合物である。
モノ−及びビス−クロロ炭酸エステルを溶解するための
適当な有機溶剤は、たとえば、塩化メチレン、クロロベ
ンゼン、トルエン、アセトン、アセトニトリル及びこれ
らの溶剤の混合物である。
界面的方法によるオリゴマー状のポリカーボネート
（Ｖ）の製造は、通常の方法で、たとえば、第三アミ
ン、さらに特定的にはトリブチルアミン又はトリエチル
アミンのような脂肪族第三アミン、のような触媒の使用
によって促進することができ；触媒は使用するジフェノ
ールのモル数に基づいて、0.05〜10モル％の量で使用す
ることができる。触媒は、ホスゲン化の開始前に又はホ
スゲン化の間にあるいはホスゲン化後にすら添加するこ
とができる。
（Ｖ）の製造は、通常の方法で、たとえば、第三アミ
ン、さらに特定的にはトリブチルアミン又はトリエチル
アミンのような脂肪族第三アミン、のような触媒の使用
によって促進することができ；触媒は使用するジフェノ
ールのモル数に基づいて、0.05〜10モル％の量で使用す
ることができる。触媒は、ホスゲン化の開始前に又はホ
スゲン化の間にあるいはホスゲン化後にすら添加するこ
とができる。
オリゴマー状ポリカーボネート（Ｖ）は、公知のよう
にして単離することができる。界面重縮合によってオリ
ゴマーを製造する場合には、それを、たとえば、界面重
縮合の間に取得した有機相を分離し、中性となり且つ電
解質を含有しなくなるまで、それを洗浄し、次いで、た
とえば、蒸発押出機を使用して、それを粒状物として単
離することによって、単離することができる。オリゴマ
ー（５）は、たとえばメタノールのような非溶剤を用い
る沈殿によって溶液から単離することができる。
にして単離することができる。界面重縮合によってオリ
ゴマーを製造する場合には、それを、たとえば、界面重
縮合の間に取得した有機相を分離し、中性となり且つ電
解質を含有しなくなるまで、それを洗浄し、次いで、た
とえば、蒸発押出機を使用して、それを粒状物として単
離することによって、単離することができる。オリゴマ
ー（５）は、たとえばメタノールのような非溶剤を用い
る沈殿によって溶液から単離することができる。
プロセスの第二段階へと導入する前に、オリゴマー
（Ｖ）を溶剤による洗浄、溶解及び沈殿又は再結晶によ
って、さらに精製することができる。
（Ｖ）を溶剤による洗浄、溶解及び沈殿又は再結晶によ
って、さらに精製することができる。
プロセス段階２ 本発明の方法において、第二の段階で、オリゴマー状
のポリカーボネート（Ｖ）から高分子量ポリカーボネー
トを製造する。
のポリカーボネート（Ｖ）から高分子量ポリカーボネー
トを製造する。
そのためには、オリゴマー（Ｖ）を、140〜350℃の範
囲の温度で、さらに縮合させる。縮合飯能は、オリゴマ
ー（Ｖ）の溶解状態で及びオリゴマー（Ｖ）の固相後縮
合のいずれによっても、行なうことができる。後者の場
合には、温度T1＝Tg−40℃（Tg＝ガラス転移点）とオリ
ゴマー（Ｖ）の融点Tmの間の温度となるように温度を選
ばなければならない。縮合反応は、たとえば、タンク、
管などのような標準的な反応器中で行なうことができ
る。一好適実施形態においては、不活性雰囲気（窒素、
アルゴン）中で固相縮合を行う。溶融状態で縮合を行な
う場合には、圧力は0.1〜２バールとすることができ
る。
囲の温度で、さらに縮合させる。縮合飯能は、オリゴマ
ー（Ｖ）の溶解状態で及びオリゴマー（Ｖ）の固相後縮
合のいずれによっても、行なうことができる。後者の場
合には、温度T1＝Tg−40℃（Tg＝ガラス転移点）とオリ
ゴマー（Ｖ）の融点Tmの間の温度となるように温度を選
ばなければならない。縮合反応は、たとえば、タンク、
管などのような標準的な反応器中で行なうことができ
る。一好適実施形態においては、不活性雰囲気（窒素、
アルゴン）中で固相縮合を行う。溶融状態で縮合を行な
う場合には、圧力は0.1〜２バールとすることができ
る。
かくして生じる、ジフェノール（Ｉ）と、任意的な、
他のジフェノールに基づく高分子量、熱可塑性芳香族ポ
リカーボネートは、有利な性質によって特徴的である。
かくして、本発明は、第一段階においてオリゴマーを製
造し、次いで第二段階で後縮合させて重合体とすること
を特徴とする、２段階方法によって製造したジフェノー
ル（Ｉ）に基づく高分子量、熱可塑性、芳香族ポリカー
ボネートに関する。
他のジフェノールに基づく高分子量、熱可塑性芳香族ポ
リカーボネートは、有利な性質によって特徴的である。
かくして、本発明は、第一段階においてオリゴマーを製
造し、次いで第二段階で後縮合させて重合体とすること
を特徴とする、２段階方法によって製造したジフェノー
ル（Ｉ）に基づく高分子量、熱可塑性、芳香族ポリカー
ボネートに関する。
本発明によるポリカーボネートは、場合によっては添
加剤の導入後に、たとえば、種々の製品に対して公知の
方式での射出成形によって、成形物に加工することがで
きる。
加剤の導入後に、たとえば、種々の製品に対して公知の
方式での射出成形によって、成形物に加工することがで
きる。
ポリカーボネートは、たとえば高い耐熱性のような、
良好な機械的性質によって特徴的である。これは、たと
えば蒸発押出機を使用して、精製物を単離するために高
い温度を必要とするということを意味する。本発明の方
法の特定的な一利点は、生成物を比較的低い温度で製造
し且つ単離することができるということである。その
上、本発明の方法によって製造した生成物は、良好な自
然の色を有し且つフェノール及び用材を含有していな
い。本発明の方法によって取得した生成物は、たとえば
高い温度における貯蔵、紫外線照射及びウエザリングの
ような、外界の影響に対する良好な抵抗性を示す。
良好な機械的性質によって特徴的である。これは、たと
えば蒸発押出機を使用して、精製物を単離するために高
い温度を必要とするということを意味する。本発明の方
法の特定的な一利点は、生成物を比較的低い温度で製造
し且つ単離することができるということである。その
上、本発明の方法によって製造した生成物は、良好な自
然の色を有し且つフェノール及び用材を含有していな
い。本発明の方法によって取得した生成物は、たとえば
高い温度における貯蔵、紫外線照射及びウエザリングの
ような、外界の影響に対する良好な抵抗性を示す。
以下の実施例において、相対粘度は、CH2C12中のポリ
カーボネートの重量で0.5％の溶液につして測定する。
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によっ
て測定する。
カーボネートの重量で0.5％の溶液につして測定する。
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によっ
て測定する。
実施例１ （界面重縮合反応によるオリゴマーの製造） 31.0g（0.1モル）のジフェノール（II）、24.0g（0.6モ
ル）のNaOH及び268mlの水を不活性ガス雰囲気中で攪拌
することによって溶解する。次いで260mlの塩化メチレ
ンを加える。19.8g（0.2モル）のホスゲンを十分に攪拌
した溶液中にpH13〜14において21〜25℃で導入する。同
時に5.425g（0.05モル）のクロロぎ酸エチルエステルを
加える。次いで0.4mlのエチルピペリジンを加えたの
ち、45分間攪拌する。ビスフェノラートを含有しない水
相を分離し、有機相をりん酸で酸性化したのち、中性と
なり且つ溶剤が完全に除去されるまで水で洗浄する。1.
046の相対溶液粘度を有する30.1gのポリカーボネートオ
リゴマーを取得する。分子量Mwの測定値は3600である。
ル）のNaOH及び268mlの水を不活性ガス雰囲気中で攪拌
することによって溶解する。次いで260mlの塩化メチレ
ンを加える。19.8g（0.2モル）のホスゲンを十分に攪拌
した溶液中にpH13〜14において21〜25℃で導入する。同
時に5.425g（0.05モル）のクロロぎ酸エチルエステルを
加える。次いで0.4mlのエチルピペリジンを加えたの
ち、45分間攪拌する。ビスフェノラートを含有しない水
相を分離し、有機相をりん酸で酸性化したのち、中性と
なり且つ溶剤が完全に除去されるまで水で洗浄する。1.
046の相対溶液粘度を有する30.1gのポリカーボネートオ
リゴマーを取得する。分子量Mwの測定値は3600である。
実施例２ 62.1g（0.2モル）の式（II）のジフェノールと48.0g
（1.2モル）の水酸化ナトリウムを不活性ガス下に606ml
の水中に溶解する。606gの四塩化炭素を加える。pH13〜
14の攪拌溶液中に21〜25℃の温度で39.6g（0.4モル）の
ホスゲンを導入する。次いで、0.3mlのＮ−エチルピペ
リジンを加え、さらに45分攪拌を続ける。ビスフェノー
ルを含有しない水相を分離し、有機相をりん酸で酸性と
し、水で洗浄したのち、有機溶剤を除去する。取得した
結晶性のオリゴマー状ポリカーボネートは、1.09の相対
溶液粘度と16.6J/gの融解エントロピー（示差走査熱量
計によって測定）を有している。
（1.2モル）の水酸化ナトリウムを不活性ガス下に606ml
の水中に溶解する。606gの四塩化炭素を加える。pH13〜
14の攪拌溶液中に21〜25℃の温度で39.6g（0.4モル）の
ホスゲンを導入する。次いで、0.3mlのＮ−エチルピペ
リジンを加え、さらに45分攪拌を続ける。ビスフェノー
ルを含有しない水相を分離し、有機相をりん酸で酸性と
し、水で洗浄したのち、有機溶剤を除去する。取得した
結晶性のオリゴマー状ポリカーボネートは、1.09の相対
溶液粘度と16.6J/gの融解エントロピー（示差走査熱量
計によって測定）を有している。
実施例３ （ビスフェノールとジアリールカーボネートとの反応に
よるオリゴマーの製造） 31.0g（0.1モル）のジフェノール（II）と30.6g（0.1
4モル）のジフェニルカーボネート不活性ガス雰囲気中
で攪拌と共に200℃に加熱する。15分後に、混合物を225
℃に加熱し、さらに15分後に、250℃に加熱する。溶融
物を、その温度で30分間保つ。次いで減圧（＜10ミリバ
ール）下に揮発性成分を除去する。オリゴマー状のポリ
カーボネート（34g）は、1.070の相対溶液粘度を有して
いる。測定した分子量Mwは5000である。
よるオリゴマーの製造） 31.0g（0.1モル）のジフェノール（II）と30.6g（0.1
4モル）のジフェニルカーボネート不活性ガス雰囲気中
で攪拌と共に200℃に加熱する。15分後に、混合物を225
℃に加熱し、さらに15分後に、250℃に加熱する。溶融
物を、その温度で30分間保つ。次いで減圧（＜10ミリバ
ール）下に揮発性成分を除去する。オリゴマー状のポリ
カーボネート（34g）は、1.070の相対溶液粘度を有して
いる。測定した分子量Mwは5000である。
実施例４ （実施例１のオリゴマーの後縮合） 5gの実施例１のオリゴマーを不活性ガス雰囲気中で16
0℃に加熱し、その温度で２時間保つ。生成したポリカ
ーボネートは1.055の相対粘度を有している。
0℃に加熱し、その温度で２時間保つ。生成したポリカ
ーボネートは1.055の相対粘度を有している。
実施例５ （実施例２のオリゴマーの後縮合） 15gの実施例２のオリゴマーを窒素下に回転蒸発器中
で最初に180℃で１時間、次いで200℃でさらに１時間加
熱する。さらに５時間220℃までの加熱を続ける。生成
したポリカーボネートは1.146の相対粘度を有してい
る。
で最初に180℃で１時間、次いで200℃でさらに１時間加
熱する。さらに５時間220℃までの加熱を続ける。生成
したポリカーボネートは1.146の相対粘度を有してい
る。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりであ
る。
る。
1.（ｉ）式 式中で、R1とR2は、相互に無関係に、水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキ
ル、Ｃ６〜10アリールおよびＣ７〜12アラルキル基から
成る群から選択された一員を表わし、 ｍは、４〜７の整数であり、 Ｘは、炭素を表わし、且つ R3とR4は、各Ｘに対して個々に選択され且つ相互に無関
係に、水素原子又はＣ１〜６アルキル基を表わし、但し
少なくとも一つのＸ原子に対しては、R3とR4の両者がア
ルキル基であることを要する、 に相当するジフェノールに基づく構造単位から成るオリ
ゴマー状ポリカーボネートを生成させ、次いで （ii）該オリゴマー状ポリカーボネートを140〜350℃の
範囲の温度で縮合させることを特徴とするフェノールと
溶剤を含有しないポリカーボネート樹脂の製造方法。
ゲン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキ
ル、Ｃ６〜10アリールおよびＣ７〜12アラルキル基から
成る群から選択された一員を表わし、 ｍは、４〜７の整数であり、 Ｘは、炭素を表わし、且つ R3とR4は、各Ｘに対して個々に選択され且つ相互に無関
係に、水素原子又はＣ１〜６アルキル基を表わし、但し
少なくとも一つのＸ原子に対しては、R3とR4の両者がア
ルキル基であることを要する、 に相当するジフェノールに基づく構造単位から成るオリ
ゴマー状ポリカーボネートを生成させ、次いで （ii）該オリゴマー状ポリカーボネートを140〜350℃の
範囲の温度で縮合させることを特徴とするフェノールと
溶剤を含有しないポリカーボネート樹脂の製造方法。
2.該オリゴマー状ポリカーボネートは10500未満の重量
平均分子量を有する上記第１記載の方法。
平均分子量を有する上記第１記載の方法。
3.該オリゴマー状ポリカーボネートは、さらに 式 HO−Ｚ−OH 式中で、Ｚは、６〜30炭素原子を含有する芳香族基で
ある、 から由来する構造単位を含有する上記第１項記載の方
法。
ある、 から由来する構造単位を含有する上記第１項記載の方
法。
4.上記第１項記載の方法によって製造したポリカーボネ
ート。
ート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリツヒ・グリゴ ドイツ連邦共和国デー4152ケンペン３・ ミヘルスハイデ ９ (56)参考文献 特開 平１−158033（ＪＰ，Ａ) 特許2749653（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】（ｉ）式 式中で、R1とR2は、相互に無関係に、水素原子、ハロゲ
ン原子、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、
Ｃ６〜10アリール及びＣ７〜12アラルキル基から成る群
から選択された一員を表わし、 ｍは、４〜７の整数であり、 Ｘは、炭素を表わし、且つ R3とR4は、各Ｘに対して個々に選択され且つ相互に無関
係に、 水素原子又はＣ１〜６アルキル基を表わし、但し少なく
とも一つのＸ原子に対しては、R3とR4の両者がアルキル
基であることを要する、 に相当するジフエノールに基づく構造単位から成るオリ
ゴマー状ポリカーボネートを生成させ、次いで （ii）該オリゴマー状ポリカーボネートを140〜350℃の
範囲の温度で縮合させることを特徴とするフエノールと
溶剤を含有しないポリカーボネート樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3941014A DE3941014A1 (de) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | Zweistufen-verfahren zur herstellung von polycarbonaten auf basis von speziellen dihydroxydiphenylalkanen |
| DE3941014.5 | 1989-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190924A JPH03190924A (ja) | 1991-08-20 |
| JP2904914B2 true JP2904914B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=6395317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2336844A Expired - Fee Related JP2904914B2 (ja) | 1989-12-12 | 1990-11-30 | 特定のジヒドロキシジフエニルアルカンに基づくポリカーボネートの２段階製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5104963A (ja) |
| EP (1) | EP0432580B1 (ja) |
| JP (1) | JP2904914B2 (ja) |
| DE (2) | DE3941014A1 (ja) |
| ES (1) | ES2069662T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4240587A1 (de) * | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| DE4240588A1 (de) * | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| DE4243525A1 (de) * | 1992-12-22 | 1994-06-23 | Bayer Ag | Herstellung von Blendsystemen durch Kondensation von Oligocarbonaten in Gegenwart von Masse-ABS |
| US5807964A (en) * | 1997-03-17 | 1998-09-15 | General Electric Company | Process for the preparation of polycarbonates |
| US7122613B1 (en) * | 2002-12-20 | 2006-10-17 | General Electric Company | Method for the production of polycarbonates |
| JP2017105996A (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 本州化学工業株式会社 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー |
| WO2017098947A1 (ja) | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 本州化学工業株式会社 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2749653B2 (ja) | 1988-08-12 | 1998-05-13 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ジヒドロキシジフエニルシクロアルカン |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS536037B2 (ja) * | 1974-12-09 | 1978-03-03 | ||
| US4180651A (en) * | 1978-02-28 | 1979-12-25 | General Electric Company | Polycarbonate composition having resistance to high heat distortion |
| US4452968A (en) * | 1981-11-30 | 1984-06-05 | General Electric Company | Synthesis of polycarbonate from dialkyl carbonate and bisphenol diester |
| JPS59166528A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-09-19 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 改良された耐熱性を示すポリカ−ボネ−ト |
| US4469833A (en) * | 1983-05-27 | 1984-09-04 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate compositions |
| GB8716675D0 (en) * | 1987-07-15 | 1987-08-19 | Bp Chem Int Ltd | Polycarbonates |
| US4948871A (en) * | 1987-09-28 | 1990-08-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing a crystallized aromatic polycarbonate, and a crystallized aromatic polycarbonate obtained thereby |
| EP0329991A1 (en) * | 1988-02-04 | 1989-08-30 | Idemitsu Kosan Company Limited | Aromatic polycarbonate film |
| DE3832396A1 (de) * | 1988-08-12 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten |
| DE3926767A1 (de) * | 1988-12-21 | 1990-07-05 | Bayer Ag | Polycarbonate aus mehrfach substituierten cyclohexylidenbisphenolen |
| DE3929671A1 (de) * | 1989-09-07 | 1991-03-14 | Bayer Ag | Uv-absorberhaltige polycarbonate |
-
1989
- 1989-12-12 DE DE3941014A patent/DE3941014A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-11-29 EP EP90122797A patent/EP0432580B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-29 DE DE59008586T patent/DE59008586D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-29 ES ES90122797T patent/ES2069662T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-30 JP JP2336844A patent/JP2904914B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-04 US US07/622,058 patent/US5104963A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2749653B2 (ja) | 1988-08-12 | 1998-05-13 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ジヒドロキシジフエニルシクロアルカン |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPH03190924A (ja) | 1991-08-20 |
| EP0432580A3 (en) | 1991-10-30 |
| EP0432580B1 (de) | 1995-03-01 |
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| EP0432580A2 (de) | 1991-06-19 |
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