JP2634756B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents

重合体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートはその優れた特
性のために広く知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、芳香族ポリカ
ーボネートの優れた多くの特性(特にビスフェノールA
ポリカーボネートの特性)をできるだけ保持しながらメ
ルトフロー(溶融流動性)の向上したポリカーボネート
を合成することは当業者が常に目標としてきた事項であ
る。このような望ましい効果をもたらすために、当技術
分野における研究例の相当数が、何らかのコモノマーを
上記構造に導入することに焦点を当ててきた。例えば、
脂肪族エステル団を含むコポリエステルカーボネート
は、ポリカーボネートに比べてかなり改善された流動性
を有するが、その一方で熱特性には劣る。
【0004】
【課題を解決するための手段】今回、流動性が実質的に
向上していると同時に耐熱性にも優れた新規なコポリカ
ーボネートを発見した。これは、ポリマーに脂肪族反復
単位を導入すること無く達成された。この重合体はブロ
ック共重合体であり、標準的な界面技術(interfacial t
equniques)で合成される。
【0005】本発明によれば、反復カーボネート単位全
体の2〜30モル%がレゾルシノールから誘導されてい
るブロック共重合体が提供される。本発明のもう一つの
態様は、界面反応条件(interfacial reaction conditio
ns) 下で本発明の重合体を合成する方法を提供すること
である。
【0006】カーボネート前駆体との反応に先だって、
反応配合物(reaction formulation)の各成分を単独で
或いは配合混合物として一緒に、窒素等の不活性気体で
適当な時間だけ浄化(パージ)するか、かつ/或いは、
カーボネート生成反応の開始までpH6〜8の中性条件
下に保つことによって、最終重合体の色調が改良され
る。
【0007】
【好ましい実施の形態】レゾルシノールは、これまで、
芳香族ポリカーボネートとして可能なモノマー或いはコ
モノマーとして認識されてはいた。しかし、現在までの
ところ、レゾルシノールを加えて合成された唯一の芳香
族ポリカーボネートは、Schnell著「Chemi
stry and Physics of Polyc
arbonate」(Interscience Pu
blishers、1964年発行)の第68頁に報告
された、レゾルシノールとビスフェノールA(=BP
A)との50/50モル%のコポリカーボネートだけの
ようである。さらに、その融点域とTg以外の特性につ
いては報告されていない。本発明のブロック・コポリカ
ーボネートは、耐熱性に優れるばかりでなく、優れたメ
ルトフローを有すると同時にポリカーボネートの他の重
要な非常に広範な特性も保持している。ポリマーに関す
る用語として、ランダム共重合体の構造は各種コモノマ
ーのモル分率に依存する。ブロック共重合体では一ブロ
ック内に一種類のモノマーがもっと多数集合して存在し
ている。
【0008】本発明のブロック・コポリカーボネートの
製造に使用し得るレゾルシノール以外の二価フェノール
は、次の一般式で表わされる。
【0009】
【化1】
【0010】式中、Rは、独立に、ハロゲン基、一価の
炭化水素基、一価のオキシ炭化水素基から選択される。
【0011】R1 は、独立に、ハロゲン基、一価の炭化
水素基、一価のオキシ炭化水素基から選択される。
【0012】Wは、二価の炭化水素基、−S−、−S−
S−、−O−、 から選択される。
【0013】n及びn1 は、独立に0以上4以下の値を
有する整数から選択される。bは0又は1である。
【0014】R及びR1 で表わされる一価の炭化水素基
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルカリール基が包含される。好適なアル
キル基は炭素原子数1〜12のものである。好適なシク
ロアルキル基は炭素原子数4〜8のものである。好適な
アリール基は6〜12個の環炭素原子を含むもの、即
ち、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基である。好
適なアルカリール基及びアラルキル基は炭素原子数7〜
14のものである。
【0015】R及びR1 で表わされる好適なハロゲン基
は、塩素及び臭素である。
【0016】Wで表わされる二価の炭化水素基には、ア
ルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シ
クロアルキリデン基が包含される。好適なアルキレン基
は炭素原子数2〜30のものである。好適なアルキリデ
ン基は炭素原子数1〜30のものである。好適なシクロ
アルキレン基及びシクロアルキリデン基は6〜16個の
環炭素原子を含むものである。
【0017】R及びR1 で表わされる一価のオキシ炭化
水素基は、式「−OR2 」と表わすこともできる。式
中、R2 は上述した通りの一価の炭化水素基である。好
適な一価のオキシ炭化水素基はアルコキシ基及びアリー
ルオキシ基である。
【0018】上記一般式(化1)の範囲に属する二価フ
ェノールの例示的かつ非限定的な具体例として、 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[即
ちビスフェノールA]、 2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、 1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、 1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカ
ン、 1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロドデカン、 4,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、 4,4−チオジフェノール、 4,4−ジヒドロキシ−3,3−ジクロロジフェニルエ
ーテル、及び、 4,4−ジヒドロキシ−2,5−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、 を挙げることができる。
【0019】上述のポリカーボネートの合成時の使用に
同様に適する有用な他の二価フェノールは、米国特許第
2,999,835号、同第3,028,365号、同
第3,334,154号、同第4,131,575号に
開示されている。これらの米国特許を援用する。
【0020】本発明で使用されるカーボネート前駆体
は、ホスゲン等の通例のカーボネート前駆体であればよ
い。また界面重合法の実施に際して、ポリカーボネート
合成において慣用される周知の触媒系を使用することも
好ましい。代表的な触媒系は、第三級アミン、アミジ
ン、グアニジン等のアミン触媒系である。第三級アミン
はかかる反応に常用されている。トリエチルアミン等の
トリアルキルアミンが一般に好適である。
【0021】分子量を制御するため、通例は連鎖停止剤
が使用されており、連鎖停止剤は一官能性の化合物であ
る。この化合物は適当なモノマーと反応すると非反応性
の末端を与える。したがって連鎖停止化合物の量がポリ
マーの分子量を左右する。フェノールよりも嵩高い連鎖
停止剤の方が衝撃特性等の物理特性を実質的により良く
維持する。このような嵩高い置換基の具体例としては、
p−tert−ブチルフェノール、イソノニルフェノー
ル、イソオクチルフェノール、m−、p−クミルフェノ
ール等のクミルフェノール(ただし、好ましくはp−ク
ミルフェノール)、並びにクロマンI等のクロマニル化
合物が挙げられる。
【0022】当該コポリカーボネートの重量平均分子量
は、ポリスチレンを基準物質としてポリカーボネート用
に補正されたGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)で
の測定によると、一般に10000〜100000の範
囲にある。好適な重量平均分子量は14000〜400
00である。
【0023】当該ブロック共重合体は、標準的な界面条
件下で合成される。かかる条件については、上記で援用
した特許を始めとして、多数の出版物に記載されてい
る。基本的には、二価フェノールのアルカリ塩の水溶液
を、カーボネート前駆体(好適にはホスゲン)と共に、
有機溶媒に接触させて、これら二つの相を混合する。有
機溶媒は、生成するポリカーボネートが溶解し得るもの
であり、具体的には、塩化メチレン、二塩化エチレン、
クロロホルム等が挙げられるが、塩化メチレンが好まし
い。一般に反応系には、さらに触媒系及び連鎖停止剤も
存在している。生成したポリカーボネートは有機相から
分離される。
【0024】本発明の重合体の合成に当たって、配合混
合物(詳細には反応体のレゾルシノール及びBPA)
を、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性気体(好適
には窒素)で、適当な時間(少なくとも1分間、一般に
は5〜30分間)パージすることによって、当該ポリマ
ーの色が改善されることが判明した。こうした不活性気
体でのパージは、カーボネート前駆体(好適にはホスゲ
ン)の添加直前に、全ての反応体と溶媒とが含まれる反
応容器中で簡便に実施できる。
【0025】ポリマーの色調を改善するための追加的又
は代替的な工程として、カーボネート前駆体又は触媒の
いずれかの添加が開始されるまで、配合混合物を本質的
に中性のpH(すなわち、pH6〜8)に維持してお
く。
【0026】本発明のポリマーは、ブロック・コポリカ
ーボネートである。これらのポリマーは、当該共重合体
中に存在する二価フェノールの合計量を基準にして2〜
30モル%、好適には5〜20モル%のレゾルシノール
を含む。このポリマーは上述の記載及び下記の実施例に
示される長所を有するだけでなく、脂肪族エステル反復
単位を含むコポリエステルカーボネートに比べて優れた
難燃性も有している。
【0027】以下に本発明の実施例を示す。これらの実
施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を
限定するためのものではない。
【0028】
【実施例】反応容器中に、 塩化メチレン=500mL、 H2 O=400mL、 フェノール=二価フェノールの0.3モル%、 BPA+レゾルシノール=0.25モル を入れた。
【0029】この配合物を、中性pH(6〜8)に保ち
つつ、窒素で15分間パージした。トリエチルアミン触
媒2モル%を上記反応容器にすばやく添加したが、その
際pHは9.5に上昇した。次いで直ちに、全量で0.
325モルのホスゲンを一定速度で16分間にわたって
反応容器に注入した。この際、ホスゲンの最初の半分は
pHをほぼ10に保ちながら添加し、残りの半分はpH
をほぼ10.5に保ちながら添加した。反応容器の内容
物は全反応を通じて常に撹拌した。
【0030】次いで、塩水相と有機相を分離した。有機
相は希塩酸(2%)で4回洗浄し、脱イオン水で4回洗
浄した。生成ポリマーを、高速剪断下で熱水を使用して
沈澱させた。
【0031】このポリマーの物理特性を以下の表に示す
が、表で用いた略号及び試験の内容は次の通りである。
【0032】RSはレゾルシノールである。「反応RS
モル%」及び「HPLC RSモル%」はそれぞれ反
応前後におけるレゾルシノールのモル分率、すなわち、
反応配合物中のレゾルシノールのモル%及び生成物中の
レゾルシノール由来の単位のモル%を表す。Mw(重量
平均分子量)及びMn(数平均分子量)は、ポリスチレ
ンを標準物質として、ポリカーボネート用に補正された
GPCによって決定される。Tg(ガラス転移温度)は
DSC(示差走査熱量計)によって測定される。Td5
は、重量損失が5%となる時点の分解温度であり、重量
熱分析によって測定される。
【0033】MVIは溶融粘度指数(メルトインデック
ス)である。「ΔMw 300℃tail」は、耐熱性
を示すために用いた試験であり、300℃でのMVI試
験で生じたMwの変化を百分率で表わしたものである。
【0034】
【表1】
【0035】上記のデータから明らかな通り、レゾルシ
ノールの添加によってTgは多少低下する。しかし、レ
ゾルシノールが芳香族部分であるにもかかわらず、ポリ
マーの加工性はMVIの測定値にみられるように明らか
に向上する。最も重要かつ意外な点は、かかる共重合体
の耐熱性が「ΔMw 300℃ tail」の測定値
にみられる通り、向上して、ビスフェノールA(BP
A)ホモポリカーボネートを上回ることである。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反復カーボネート単位全体の2〜30モ
    ル%がレゾルシノールから誘導されている芳香族コポリ
    カーボネートの製造方法にして、当該方法は界面条件下
    において二価フェノール及びレゾルシノールをカーボネ
    ート前駆体と反応させることからなり、上記レゾルシノ
    ールの量はレゾルシノール由来のカーボネート単位が反
    復カーボネート単位全体の2〜30モル%となるのに十
    分な量であり、上記二価フェノール及びレゾルシノール
    が、カーボネート前駆体との反応に先立って不活性気体
    でパージされる反応配合物であることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の方法において、前記二価
    フェノール及びレゾルシノールが反応配合物であって、
    該反応配合物をカーボネート前駆体との反応に先立って
    不活性気体でパージすることを特徴とする方法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の方法において、当該方法
    が触媒を添加する段階をさらに含んでいて、上記二価フ
    ェノール及びレゾルシノールが反応配合物であって、該
    反応配合物のpHを、触媒及びカーボネート前駆体の添
    加前に、6〜8に維持することを特徴とする方法。
  4. 【請求項4】 請求項1記載の方法において、前記不活
    性気体が窒素であることを特徴とする方法。
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