JP2586733B2

JP2586733B2 - 熱分析装置

Info

Publication number: JP2586733B2
Application number: JP3250990A
Authority: JP
Inventors: 孝二西野
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH0587753A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱を利用した材料分析
装置である示差熱分析装置や示差走査熱量測定装置等の
熱分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】示差熱分析（Differential Thermal Ana
lysis＝ＤＴＡ）装置は、試料と基準物質の温度を一定
の速度で変化させながら、両者の温度差ΔＴを温度Ｔの
関数として測定することにより、試料の熱的特性を調査
する装置である。また、示差走査熱量測定（Differenti
al Scanning Calorimetry＝ＤＳＣ）装置は、試料と基
準物質の温度を一定の速度で変化させながら、両者に対
するエネルギ入力の差ΔＱを温度Ｔの関数として測定す
る装置である。

【０００３】示差走査熱量測定装置の概要を図３により
説明する。銀等の良熱伝導体による試料ホルダ３４の内
部の空洞に、熱通路として作用する薄板５０が掛け渡さ
れ、その上にアルミニウム等の容器に収納された試料３
５及び基準物質３６が置かれる。試料３５の下と基準物
質３６の下の薄板５０にはそれぞれクロメル（Ｃ）−ア
ルメル（Ａ）等の熱電対５１、５２が取り付けられる。
薄板５０を適当な金属（図３の例ではコンスタンタンＣ
ｔ）で作製しておけば、試料３５と基準物質３６との間
の温度差ΔＴは、両熱電対５１、５２の同一金属線（図
２の例ではＣ）の間の電位差を測定することにより検出
することができる。試料３５の温度Ｔはもちろん熱電対
５１により検出される。

【０００４】試料３５と基準物質３６とを試料ホルダ３
４の中に置き、蓋３８をした後、試料ホルダ３４全体を
徐々に加熱又は冷却し、その間の試料温度Ｔ及び試料と
基準物質との間の温度差ΔＴを連続的に測定することに
より、試料内で起こる熱変化をベースラインシフトや吸
熱・発熱ピークにより検出することができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】熱分析が行なわれる試
料は無機物、有機物を問わず広い範囲にわたるが、その
分子の集合状態に関する情報が得られる場合がある。例
えば、元来結晶構造を有する金属や高分子樹脂を高温に
加熱した後、非常に高速で冷却すると、結晶化せずに、
液体に類した無秩序（アモルファス）状態のままで固化
（ガラス化）する。通常、同一物質でも結晶状態とアモ
ルファス状態では熱的性質が異なることから、両者の熱
分析データの比較を行なう必要がある。

【０００６】このような場合、従来は、熱分析装置とは
別のところで試料を溶融し、冷却液に浸した金属塊上で
冷却したり、試料を容器ごと冷却液に浸してアモルファ
ス化していた。しかし、このように、試料作製のための
前処理とその後の熱分析とを別個に行なうことは操作上
煩雑であるのみならず、このような方法では再現性のあ
る冷却過程を実現することに困難を伴うことが多い。

【０００７】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、アモル
ファス化等の冷却処理を行なった後、そのまま、直ちに
熱分析を行なうことができる熱分析装置を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明では、試料の周辺を覆う試料加熱・冷
却器を備えた熱分析装置において、前記試料加熱・冷却
器とは別個に、試料ホルダに収容された試料に直接液体
又は気体の冷却媒体を掛けるための急冷用冷却媒体通路
を設けることにより、前記冷却媒体を掛けて急速冷却し
た試料を直ちに熱分析できるようにしたことを特徴とす
る。

【０００９】なおここで言う試料加熱・冷却器には、加
熱のみ、或いは、冷却のみを行なうものも含まれる。ま
た、示差走査熱量測定装置のように試料が良熱伝導体製
の試料ホルダによって囲われ、試料ホルダを介して熱を
授受するようなシステムになっている場合には、試料ホ
ルダに液体又は気体の冷却媒体を掛けるようにしてもよ
い。

【００１０】

【作用】試料を試料ホルダに入れた後、試料加熱・冷却
器によって試料を加熱して、試料を溶融させる。その
後、試料加熱・冷却器による加熱を停止し、直ちに、急
冷用冷却媒体通路を通して液体又は気体の冷却媒体を掛
ける。このとき、試料の冷却速度を非常に大きくしたい
ときは、液体の冷却媒体を大流量で試料又は試料ホルダ
に掛ける。こうして急速冷却による試料の前処理が終了
した後、直ちに試料加熱・冷却器により試料を所定の温
度プログラムで加熱し、試料の熱分析を行う。

【００１１】

【実施例】本発明の一実施例として、示差走査熱量測定
装置を図１により説明する。本実施例では試料を冷却す
るための装置は、断熱材製のカバー３０と、その断熱カ
バー３０に取り付けられた上部パイプ３１及び下部パイ
プ３２により構成される。なお、カバー３０には、内部
に真空空間を形成した鏡面処理二重ガラス容器又は金属
二重壁容器（いわゆる魔法瓶形式の断熱容器）を使用し
てもよい。

【００１２】断熱カバー３０は示差走査熱量測定装置の
試料ホルダ３４を覆うように、試料ホルダ３４の下方の
底板３５の上に置かれる。これにより、断熱カバー３０
の内部は外部から遮断される。上部パイプ３１はその断
熱カバー３０の上部中央に断熱カバー３０を貫通するよ
うに設けられ、下部パイプ３２は断熱カバー３０の側壁
の下の方で同様に断熱カバー３０を貫通するように設け
られている。

【００１３】試料３５と基準物質３６はそれぞれアルミ
ニウム等で作製された容器に収納され、共に示差走査熱
量測定装置の試料ホルダ３４の内部に置かれる。試料ホ
ルダ３４には、断熱カバー３０の外部から開閉可能な蓋
３８が設けられている。図１の例では、蓋３８は紐３９
を引くことにより開けられ、紐３９を放すことにより自
重で試料ホルダ３４の上部を覆う。試料ホルダ３４及び
蓋３８はいずれも銀等の良熱伝導体により作製される。
本実施例では、試料３５（及び基準物質３６）の加熱
は、試料ホルダ３４の外周に巻かれたヒータ４０により
行なわれる。試料ホルダ３４と示差走査熱量測定装置の
コントローラ４１との間には、熱電対やヒータ４０のリ
ード線４２等が接続される。

【００１４】以上のような構成を有する示差走査熱量測
定装置により、例えばある樹脂物質のアモルファス状態
での示差走査熱量分析を行なおうとする場合、まず、樹
脂物質試料を試料ホルダ３４の試料容器に入れ、ヒータ
４０により融点以上に加熱する。そして、紐３９を引い
て蓋３８を開け、上部パイプ３１から液化した冷却媒体
（例えば、液体窒素）３３を試料３５に掛ける。通常、
物質をアモルファス化するためには冷却速度を非常に大
きくしなければならないため、上部パイプ３１を太くし
て、大量の液化冷却媒体を一挙に試料３５に掛けられる
ようにしておくことが望ましい。なお、試料３５に掛か
り、気化した冷却媒体３３は、下部パイプ３２から断熱
カバー３０の外部に排出される。

【００１５】こうして試料３５のアモルファス化が終了
した後、直ちに紐３９を放して試料ホルダ３４に蓋を
し、示差走査熱量測定装置のコントローラ４１による制
御を開始する。この示差走査熱量測定において、試料３
５を加熱するときは試料ホルダ３４の周囲のヒータ４０
を用い、試料３５を冷却するときは、下部パイプ３２か
ら気化した冷却媒体（窒素ガス等）を導入することによ
り行なう。このとき、試料３５を冷却した後の冷却媒体
ガスは上部パイプ３１から外部に排出される。

【００１６】本発明の別の実施例を図２により説明す
る。本実施例も示差走査熱量測定装置についてのもので
あるが、試料の冷却をより効率的に行なうための複雑な
試料冷却装置１０を設けている。この試料冷却装置１０
は冷却部１２と制御部１３とで構成されており、冷却部
１２を外殻１８と内殻１９から成る二重構造として、そ
の間に液化冷却媒体２１を満たしたものである。以下、
この試料冷却装置１０について詳しく述べる。

【００１７】冷却部１２は、底部で開口する外殻１８
と、外殻の内側にあり、同様に底部で開口する内殻１９
と、底部で両者を連結して内外殻間に閉空間２０を形成
するための底板２２とから構成される。外殻１８及び底
板２２には断熱材を使用する。内部に真空空間を形成し
た鏡面処理二重ガラス容器又は金属二重壁容器（いわゆ
る魔法瓶形式の断熱容器）を使用してもよい。内殻１９
には特に断熱材を使用する必要はない。むしろ、後述す
るように、場合によっては試料を冷却するために良熱伝
導体を用いることが好ましい。

【００１８】外殻１８の側面上部には、液体窒素等の液
化冷却媒体２１を閉空間２０内に供給するための供給口
２３を設ける。また、閉空間２０の内部には、液化冷却
媒体２１の通常の液面レベルよりも高い位置に一方の開
口を有し、他方が内殻１９の内側（試料側）で開口する
冷却ガス送出管２４を設ける。更に、内外殻１９、１８
及び閉空間２０を貫通して、内殻１９の内側と外殻１８
の上部とを連通する上部管２５を設ける。上部管２５は
外殻１８の外部で、切替バルブ４４を介して大気への放
出口４３と、後述する冷却媒体タンク１４に連通するパ
イプ４５とに分岐する。

【００１９】閉空間２０における液化冷却媒体２１の通
常液面レベルよりも下の位置には、液面検出センサ２６
を設ける。閉空間２０内における液化冷却媒体２１の液
面レベルが下がり、このセンサ２６の位置よりも下にな
ったときは、このセンサ２６は制御部１３にその旨の信
号を送る。また、同じく閉空間２０における液化冷却媒
体２１の通常液面レベルよりも下の位置に、液化冷却媒
体２１を加熱して気化させるためのヒータ２７を設け
る。このヒータ２７は、本示差走査熱量測定装置の制御
装置（図示せず）により制御される。

【００２０】冷却部１２の供給口２３にはポンプ１６を
介して外部の液化冷却媒体タンク１４が接続される。ポ
ンプ１６は本試料冷却装置１０の制御部１３により制御
され、タンク内の液化冷却媒体１５を任意の時点で任意
の量だけ冷却部１２の閉空間２０内に供給し、或いは、
上部管２５を通して試料に直接掛ける。なお、ポンプ１
６は単なる輸送手段であり、ヒータ加圧式のサイフォン
等種々の装置を使用することができる。

【００２１】ポンプ１６と供給口２３との間には切替バ
ルブ４６が設けられ、このバルブ４６の切替により、タ
ンク１４内の液化冷却媒体１５の流れは供給口２３への
パイプ４７と上部管２５へのパイプ４５とに振り分けら
れる。また、供給口２３の外部側にも切替バルブ４８が
設けられ、大気への放出口４９とタンク１４へのパイプ
４７とに接続が切り替えられる。

【００２２】本実施例の示差走査熱量測定装置において
試料ホルダ１１をゆっくりと冷却するときは、示差走査
熱量測定装置の制御装置（図示せず）は試料冷却装置１
０の冷却部１２の内部のヒータ２７に電流を流す。これ
によりヒータ２７が加熱され、冷却部１２の閉空間２０
内に保持されている液化冷却媒体２１（液体窒素等）が
気化する。気化した冷却媒体２８は閉空間２０の上部の
空間を満たし、更に、冷却ガス送出管２４を通って内殻
１９の内側の試料ホルダ１１に吹き付けられる。この試
料ホルダ１１に吹き付けられる冷却媒体ガス２８の量
は、ヒータ２７の加熱量により変化するため、このヒー
タ２７の通電量を制御する熱分析装置の制御装置が試料
の冷却速度を制御することができることになる。

【００２３】試料ホルダ１１に吹き付けられた冷却媒体
ガス２８は、切替バルブ４４の操作により、上部管２５
及び放出口４３を通って外部に排出される。また、冷却
部１２の閉空間２０内の液化冷却媒体２１の量が減り、
その液面が液面検出センサ２６のレベル以下となったと
きは、センサ２６から制御部１３に信号が送られ、制御
部１３がポンプ１６を駆動する。これにより、タンク１
４内の液化冷却媒体１５が供給口２３を通して冷却部１
２に供給される。この制御機構により、冷却部１２の閉
空間２０内の液化冷却媒体２１の量は常に一定に保たれ
る。

【００２４】上記の通り、本実施例に係る試料冷却装置
１０では、冷却媒体ガスが気化してからすぐに試料（試
料ホルダ１１）に吹き付けられることと、冷却ガス送出
管２４自体が液化冷却媒体２１中を通っているため、試
料に吹き付けられる冷却媒体ガスはほぼ沸点温度のまま
の低温となっている。更に、前記の通り内殻１９に良熱
伝導体を使用すれば、内殻１９及び試料ホルダ１１周辺
の気体層を通しての気体伝導による冷却効果も得ること
ができる。

【００２５】一方、試料ホルダ１１内の試料をアモルフ
ァス化する等のために急冷する必要があるときは、切替
バルブ４６及び４４を操作することにより、ポンプ１６
からの液化冷却媒体を上部管２５の方に流す。これによ
り、前記実施例と同様に試料ホルダ１１に直接（或い
は、蓋を開けた場合には、試料に直接）、液化冷却媒体
２９が掛けられ、試料が急冷される。なお、試料ホルダ
１１に掛けられて気化した冷却媒体は、冷却ガス送出管
２４を通って閉空間２０に入り、さらに、バルブ４８の
操作により、供給口２３、大気放出口４９から外部に排
出される。

【００２６】なお、第２の実施例で使用される切替バル
ブ４４、４６、４８はいずれも制御装置からの指令によ
り自動的に切り替えが行なわれる電磁弁とすると便利で
ある。また、以上２つの実施例ではいずれも熱分析装置
として示差走査熱量測定装置を挙げたが、示差熱分析装
置等の他の熱分析装置についても全く同様に本発明を適
用することができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明に係る熱分析装置によれば、例え
ばアモルファス状態の試料の熱分析を行うとき、試料を
急冷しアモルファス化する前処理を行った後、時間を置
かず、直ちに熱分析を開始することができるとともに、
試料を熱分析装置に取りつける際に、試料が温度雰囲気
の変化による影響を受けることがない。また、冷却媒体
の供給量を厳密に制御することができるようにもなるた
め、急冷アモルファス化において再現性の良い熱処理が
可能となる。さらに、試料加熱・冷却器で試料に任意の
熱履歴を加えた後、熱分析を行うこともでき、試料のよ
り広い範囲の状態の特性を分析することができるように
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例である示差走査熱量測
定装置の構造を示す断面図。

【図２】本発明の第２の実施例である熱分析装置の試
料冷却装置の構造を示す断面図。

【図３】示差走査熱量測定装置の構造を示す断面図。

【符号の説明】

１０…試料冷却装置１１…試料ホル
ダ１２…冷却部１３…制御部１８…外殻１９…内殻２５…上部管（冷却媒体通路）２９…液化冷却
媒体３０…断熱カバー（試料加熱・冷却器）３１…上部パイプ（冷却媒体通路）３４…試料ホルダ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】試料の周辺を覆う試料加熱・冷却器を備
えた熱分析装置において、前記試料加熱・冷却器とは別
個に、試料ホルダに収容された試料に直接液体又は気体
の冷却媒体を掛けるための急冷用冷却媒体通路を設ける
ことにより、前記冷却媒体を掛けて急速冷却した試料を
直ちに熱分析できるようにしたことを特徴とする熱分析
装置。