JP3157316B2 - 芳香族ポリカーボネート共重合体 - Google Patents
芳香族ポリカーボネート共重合体Info
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- JP3157316B2 JP3157316B2 JP32420592A JP32420592A JP3157316B2 JP 3157316 B2 JP3157316 B2 JP 3157316B2 JP 32420592 A JP32420592 A JP 32420592A JP 32420592 A JP32420592 A JP 32420592A JP 3157316 B2 JP3157316 B2 JP 3157316B2
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- bis
- aromatic polycarbonate
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト共重合体に関する。更に詳しくは、特に耐熱性と熱安
定性に優れ、良好な透明性と成形性を有する芳香族ポリ
カーボネート共重合体に関する。
ト共重合体に関する。更に詳しくは、特に耐熱性と熱安
定性に優れ、良好な透明性と成形性を有する芳香族ポリ
カーボネート共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂として知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称す
る）にホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネ
ート前駆物質を反応させて得られるビスフェノ−ルＡか
らのポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性及び機械的
特性に優れ、更に寸法精度が良い等多くの優れた性質を
有するがゆえにエンジニアリングプラスチックとして幅
広く用いられている。しかしながら、近年軽薄短少化を
反映して、より過酷な条件での使用が増え、光線透過率
等の光学特性に加えて更に高い耐熱性が求められてい
る。
樹脂として知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称す
る）にホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネ
ート前駆物質を反応させて得られるビスフェノ−ルＡか
らのポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性及び機械的
特性に優れ、更に寸法精度が良い等多くの優れた性質を
有するがゆえにエンジニアリングプラスチックとして幅
広く用いられている。しかしながら、近年軽薄短少化を
反映して、より過酷な条件での使用が増え、光線透過率
等の光学特性に加えて更に高い耐熱性が求められてい
る。
【０００３】芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性を改
良するために、ビスフェノールＡよりも剛直な各種のモ
ノマーを用いた種々の芳香族ポリカーボネート樹脂が提
案されており、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンにカーボネート前駆物質を反応させると
耐熱性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる
ことが知られている（米国特許第３５４６１６５号明細
書）。しかしながら、この芳香族ポリカーボネート樹脂
を合成する際に、溶媒に不溶のゲル状物が多量に生成
し、溶媒可溶成分の収率は高々６０〜７０％で実用性に
乏しく、しかもこの芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融
成形しようとしても、溶融粘度が高すぎて成形できない
という問題があった。この問題を解決するために他の二
価フェノールとの共重合を試みたが、加熱溶融時に着色
が生じ易く、成形性と共に熱安定性の改善が望まれる。
良するために、ビスフェノールＡよりも剛直な各種のモ
ノマーを用いた種々の芳香族ポリカーボネート樹脂が提
案されており、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンにカーボネート前駆物質を反応させると
耐熱性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる
ことが知られている（米国特許第３５４６１６５号明細
書）。しかしながら、この芳香族ポリカーボネート樹脂
を合成する際に、溶媒に不溶のゲル状物が多量に生成
し、溶媒可溶成分の収率は高々６０〜７０％で実用性に
乏しく、しかもこの芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融
成形しようとしても、溶融粘度が高すぎて成形できない
という問題があった。この問題を解決するために他の二
価フェノールとの共重合を試みたが、加熱溶融時に着色
が生じ易く、成形性と共に熱安定性の改善が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
耐熱性と熱安定性に優れ、良好な透明性と成形性を有す
る芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ね
た結果、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンと他の二価フェノールとの共重合体に、更に９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの異性
体を特定量共重合させると、特に耐熱性と熱安定性に優
れ、良好な透明性と成形性を有する芳香族ポリカーボネ
ート樹脂が得られることを見出した。本発明はこの知見
に基づき完成したものである。
耐熱性と熱安定性に優れ、良好な透明性と成形性を有す
る芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ね
た結果、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンと他の二価フェノールとの共重合体に、更に９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの異性
体を特定量共重合させると、特に耐熱性と熱安定性に優
れ、良好な透明性と成形性を有する芳香族ポリカーボネ
ート樹脂が得られることを見出した。本発明はこの知見
に基づき完成したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［１］
［１］
【０００６】
【化４】
【０００７】［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン
原子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基であっ
て、Ｒ1 〜Ｒ4 は同一又は異なっていてもよい］で表さ
れる構成単位、下記一般式［２］
原子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基であっ
て、Ｒ1 〜Ｒ4 は同一又は異なっていてもよい］で表さ
れる構成単位、下記一般式［２］
【０００８】
【化５】
【０００９】［式中、Ｒ5 〜Ｒ8 は水素原子、ハロゲン
原子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基であっ
て、Ｒ5 〜Ｒ8 は同一又は異なっていてもよい］で表さ
れる構成単位及び下記一般式［３］
原子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基であっ
て、Ｒ5 〜Ｒ8 は同一又は異なっていてもよい］で表さ
れる構成単位及び下記一般式［３］
【００１０】
【化６】
【００１１】［式中、Ｗは単結合、アルキリデン基、シ
クロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、
スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基又はオキシ
ド基であり、Ｒ9 及びＲ10は水素原子、ハロゲン原子、
フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ9
及びＲ10は同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫
々１〜４の整数である］で表される構成単位よりなり、
一般式［２］で表される構成単位が、全構成単位１００
単位当り０．０２〜２０単位で且つ一般式［１］及び
［２］で表される構成単位の合計が２〜６５単位である
芳香族ポリカーボネート共重合体に係るものである。
クロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、
スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基又はオキシ
ド基であり、Ｒ9 及びＲ10は水素原子、ハロゲン原子、
フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ9
及びＲ10は同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫
々１〜４の整数である］で表される構成単位よりなり、
一般式［２］で表される構成単位が、全構成単位１００
単位当り０．０２〜２０単位で且つ一般式［１］及び
［２］で表される構成単位の合計が２〜６５単位である
芳香族ポリカーボネート共重合体に係るものである。
【００１２】前記一般式［１］で表される構成単位は、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類
とカーボネート前駆体物質の反応によって得られる。こ
こで使用する９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
等があげられ、これらは一種又は二種以上併用してもよ
く、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンが好ましい。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類
とカーボネート前駆体物質の反応によって得られる。こ
こで使用する９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
等があげられ、これらは一種又は二種以上併用してもよ
く、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンが好ましい。
【００１３】前記一般式［２］で表される構成単位を形
成する二価フェノールは、上記９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン類の異性体であって、例え
ば９−（２−ヒドロキシフェニル）−９−（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン、９−（３−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−９−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、９−（３−エチル−２−ヒド
ロキシフェニル）−９−（３−エチル−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン等があげられ、これらは一種又は
二種以上併用してもよく、特に９−（２−ヒドロキシフ
ェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
が好ましい。
成する二価フェノールは、上記９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン類の異性体であって、例え
ば９−（２−ヒドロキシフェニル）−９−（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレン、９−（３−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−９−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、９−（３−エチル−２−ヒド
ロキシフェニル）−９−（３−エチル−４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン等があげられ、これらは一種又は
二種以上併用してもよく、特に９−（２−ヒドロキシフ
ェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
が好ましい。
【００１４】一般式［３］で表される構成単位を形成す
る二価フェノールは、上記９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン類及びその異性体以外の二価フ
ェノールであり、例えば４，４′−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルオキシド等があげられ、これらは一種
又は二種以上併用してもよい。ビスフェノールＡ、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タンが好ましく、なかでもビスフェノールＡが特に好ま
しい。
る二価フェノールは、上記９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン類及びその異性体以外の二価フ
ェノールであり、例えば４，４′−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルオキシド等があげられ、これらは一種
又は二種以上併用してもよい。ビスフェノールＡ、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タンが好ましく、なかでもビスフェノールＡが特に好ま
しい。
【００１５】上記二価フェノールの使用割合、即ち本発
明の芳香族ポリカーボネート共重合体の構成単位
［１］、［２］及び［３］の割合は、全構成単位１００
単位当り、構成単位［２］が０．０２〜２０単位で且つ
構成単位［１］及び［２］の合計が２〜６５単位になる
割合である。構成単位［２］の割合が０．０２単位未満
では良好な成形性や熱安定性が得られ難く、２０単位を
超えるとかえって熱安定性が悪化するようになる。特に
０．０５〜１０単位になる割合が好ましい。構成単位
［１］及び［２］の合計が２単位未満では充分な耐熱性
が得られ難く、６５単位を超えると成形性が悪化するよ
うになる。
明の芳香族ポリカーボネート共重合体の構成単位
［１］、［２］及び［３］の割合は、全構成単位１００
単位当り、構成単位［２］が０．０２〜２０単位で且つ
構成単位［１］及び［２］の合計が２〜６５単位になる
割合である。構成単位［２］の割合が０．０２単位未満
では良好な成形性や熱安定性が得られ難く、２０単位を
超えるとかえって熱安定性が悪化するようになる。特に
０．０５〜１０単位になる割合が好ましい。構成単位
［１］及び［２］の合計が２単位未満では充分な耐熱性
が得られ難く、６５単位を超えると成形性が悪化するよ
うになる。
【００１６】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、所定割合の上記二価フェノールとカーボネート前駆
体物質の反応によって製造される。通常ホスゲンを使用
する界面重縮合法、又は炭酸ジエステルを使用するエス
テル交換反応によって製造される。
は、所定割合の上記二価フェノールとカーボネート前駆
体物質の反応によって製造される。通常ホスゲンを使用
する界面重縮合法、又は炭酸ジエステルを使用するエス
テル交換反応によって製造される。
【００１７】ホスゲンを使用する界面重縮合反応では、
通常酸結合剤の水溶液に所定割合の上記二価フェノール
を溶解し、有機溶媒の存在下にホスゲンを反応させる。
酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物が使用され、有機溶媒
としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素が使用される。反応は通常０〜４０℃、
好ましくは２０〜３０℃で数分〜５時間程度で終了す
る。反応の進行に伴い反応系のpHを１０以上に保持する
ことが好ましい。また、分子量調節剤として例えばフェ
ノール、p-tert−ブチルフェノール等の末端停止剤を用
いることが望ましく、反応を促進させるために触媒を用
いてもよい。触媒としては例えばトリエチルアミン、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムブロマイドのような三級アミン、
四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物等が
あげられる。更に、必要に応じてハイドロサルファイト
のような酸化防止剤を加えることもできる。
通常酸結合剤の水溶液に所定割合の上記二価フェノール
を溶解し、有機溶媒の存在下にホスゲンを反応させる。
酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物が使用され、有機溶媒
としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素が使用される。反応は通常０〜４０℃、
好ましくは２０〜３０℃で数分〜５時間程度で終了す
る。反応の進行に伴い反応系のpHを１０以上に保持する
ことが好ましい。また、分子量調節剤として例えばフェ
ノール、p-tert−ブチルフェノール等の末端停止剤を用
いることが望ましく、反応を促進させるために触媒を用
いてもよい。触媒としては例えばトリエチルアミン、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムブロマイドのような三級アミン、
四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物等が
あげられる。更に、必要に応じてハイドロサルファイト
のような酸化防止剤を加えることもできる。
【００１８】炭酸ジエステルを使用するエステル交換反
応では、不活性ガス雰囲気下、所定割合の上記二価フェ
ノールを炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して生成す
るアルコール又はフェノールを留出させることで行われ
る。反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸
点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲であ
る。反応後期には系を減圧にして生成するアルコール又
はフェノールの留出を容易にさせて反応を完結させる。
炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート等があげられ、なかでもジフ
ェニルカーボネートが好ましい。
応では、不活性ガス雰囲気下、所定割合の上記二価フェ
ノールを炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して生成す
るアルコール又はフェノールを留出させることで行われ
る。反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸
点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲であ
る。反応後期には系を減圧にして生成するアルコール又
はフェノールの留出を容易にさせて反応を完結させる。
炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート等があげられ、なかでもジフ
ェニルカーボネートが好ましい。
【００１９】重合速度を速めるために重合触媒を使用す
ることもでき、重合触媒としては水酸化ナトリウムや水
酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩
類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド
類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類、
亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、ゲル
マニウム化合物類、有機スズ化合物、鉛化合物類、アン
チモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、
ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応やエステ
ル交換反応に使用される触媒を使用することができる。
触媒は一種だけ用いても、二種以上を組合わせて用いて
もよい。これら触媒の使用量は原料の二価フェノールに
対して０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００
５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。この様にして得ら
れる芳香族ポリカーボネート共重合体の分子量は、濃度
０．７g ／dlの塩化メチレン溶液にして２０℃で測定し
た比粘度で表して０．１９〜０．６３が適当であり、
０．２６〜０．４５が好ましい。
ることもでき、重合触媒としては水酸化ナトリウムや水
酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩
類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド
類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類、
亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、ゲル
マニウム化合物類、有機スズ化合物、鉛化合物類、アン
チモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、
ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応やエステ
ル交換反応に使用される触媒を使用することができる。
触媒は一種だけ用いても、二種以上を組合わせて用いて
もよい。これら触媒の使用量は原料の二価フェノールに
対して０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００
５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。この様にして得ら
れる芳香族ポリカーボネート共重合体の分子量は、濃度
０．７g ／dlの塩化メチレン溶液にして２０℃で測定し
た比粘度で表して０．１９〜０．６３が適当であり、
０．２６〜０．４５が好ましい。
【００２０】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
はフィルム、その他の成形品に用いられる。成形方法と
しては、通常のポリカーボネート樹脂の成形に用いられ
る方法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、
溶液キャスティング法等任意の方法を使用することがで
きる。成形に際しては、本発明の芳香族ポリカーボネー
ト共重合体をそのまま成形してもよいが、必要に応じて
例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電
防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えて成形してもよ
い。また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体を
他のポリカーボネート樹脂又はその他の熱可塑性樹脂と
混合して用いることもできる。
はフィルム、その他の成形品に用いられる。成形方法と
しては、通常のポリカーボネート樹脂の成形に用いられ
る方法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、
溶液キャスティング法等任意の方法を使用することがで
きる。成形に際しては、本発明の芳香族ポリカーボネー
ト共重合体をそのまま成形してもよいが、必要に応じて
例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電
防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えて成形してもよ
い。また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体を
他のポリカーボネート樹脂又はその他の熱可塑性樹脂と
混合して用いることもできる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
る。また、各項目の測定は下記の方法で行った。 (a) 比粘度：ポリマー０．７g を塩化メチレン１００ml
に溶解して２０℃で測定した。 (b) 熱安定性：ポリマー３g を試験管に封入して真空脱
気し、３３０℃で４時間熱処理した後２００mlの塩化メ
チレンに溶解し、１０cmセルを用いて６００nmと４００
nmの光線透過率を（株）日立製作所分光光度計 U−３３
００により測定した。 (c) ガラス転移温度：デュポン社製 DSC−９１０により
昇温速度１０℃／分で測定した。(d) 流動性（MFR)：東
洋精機製作所製 SEMI AUTO MELT INDEXER を用いて２８
０ ℃、２．１６ kgf／cm2 で測定した。
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
る。また、各項目の測定は下記の方法で行った。 (a) 比粘度：ポリマー０．７g を塩化メチレン１００ml
に溶解して２０℃で測定した。 (b) 熱安定性：ポリマー３g を試験管に封入して真空脱
気し、３３０℃で４時間熱処理した後２００mlの塩化メ
チレンに溶解し、１０cmセルを用いて６００nmと４００
nmの光線透過率を（株）日立製作所分光光度計 U−３３
００により測定した。 (c) ガラス転移温度：デュポン社製 DSC−９１０により
昇温速度１０℃／分で測定した。(d) 流動性（MFR)：東
洋精機製作所製 SEMI AUTO MELT INDEXER を用いて２８
０ ℃、２．１６ kgf／cm2 で測定した。
【００２２】
【実施例１】温度計及び撹拌機付き反応器にイオン交換
水５６９部及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３
７．４部を仕込み、これに９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン３．８５部、９−（２−ヒドロ
キシフェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン０．１０部及びビスフェノールＡ２３．２６部を
溶解した後、塩化メチレン３３７部を加えて激しく撹拌
しながら１５℃でホスゲン１５．７部を約４０分を要し
て吹込み反応させた。次いで、内温を２８℃に上げてp-
tert−ブチルフェノール０．６８部を加えて乳化させた
後、トリエチルアミン０．０６部を加えて２時間撹拌を
続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩
化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗
し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったと
ころで塩化メチレンを蒸発してポリマー２９．１部（収
率９６．３％）を得た。このポリマーの比粘度は０．３
６０、ガラス転移温度は１６１℃、MFR は７．１ g／１
０分、熱処理後の光線透過率は６００nmでは９５％、４
００nmでは５４％であった。
水５６９部及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３
７．４部を仕込み、これに９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン３．８５部、９−（２−ヒドロ
キシフェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン０．１０部及びビスフェノールＡ２３．２６部を
溶解した後、塩化メチレン３３７部を加えて激しく撹拌
しながら１５℃でホスゲン１５．７部を約４０分を要し
て吹込み反応させた。次いで、内温を２８℃に上げてp-
tert−ブチルフェノール０．６８部を加えて乳化させた
後、トリエチルアミン０．０６部を加えて２時間撹拌を
続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩
化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗
し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったと
ころで塩化メチレンを蒸発してポリマー２９．１部（収
率９６．３％）を得た。このポリマーの比粘度は０．３
６０、ガラス転移温度は１６１℃、MFR は７．１ g／１
０分、熱処理後の光線透過率は６００nmでは９５％、４
００nmでは５４％であった。
【００２３】
【実施例２】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの使用量を３．７６部にし、９−（２−ヒド
ロキシフェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンの使用量を０．１９部にする以外は実施例１と
同様にしてポリマー２９．４部（収率９７．３％）を得
た。このポリマーの比粘度は０．３５７、ガラス転移温
度は１６０℃、MFR は８．１ g／１０分、熱処理後の光
線透過率は６００nmでは９６％、４００nmでは６１％で
あった。
フルオレンの使用量を３．７６部にし、９−（２−ヒド
ロキシフェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンの使用量を０．１９部にする以外は実施例１と
同様にしてポリマー２９．４部（収率９７．３％）を得
た。このポリマーの比粘度は０．３５７、ガラス転移温
度は１６０℃、MFR は８．１ g／１０分、熱処理後の光
線透過率は６００nmでは９６％、４００nmでは６１％で
あった。
【００２４】
【実施例３】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの使用量を７．５２部、９−（２−ヒドロキ
シフェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンの使用量を０．３８部、ビスフェノールＡの使用量
を２０．６８部及びp-tert−ブチルフェノールの使用量
を１．０２部にする以外は実施例１と同様にしてポリマ
ー３０．６部（収率９７．１％）を得た。このポリマー
の比粘度は０．２６４、ガラス転移温度は１７１℃、MF
R は１５．０ g／１０分、熱処理後の光線透過率は６０
０nmでは９６％、４００nmでは６３％であった。
フルオレンの使用量を７．５２部、９−（２−ヒドロキ
シフェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンの使用量を０．３８部、ビスフェノールＡの使用量
を２０．６８部及びp-tert−ブチルフェノールの使用量
を１．０２部にする以外は実施例１と同様にしてポリマ
ー３０．６部（収率９７．１％）を得た。このポリマー
の比粘度は０．２６４、ガラス転移温度は１７１℃、MF
R は１５．０ g／１０分、熱処理後の光線透過率は６０
０nmでは９６％、４００nmでは６３％であった。
【００２５】
【比較例１】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの使用量を３．７３部、ビスフェノールＡの
使用量を２１．８部にし、９−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを使
用しない以外は実施例１と同様にしてポリマー２８．１
部（収率９９．２％）を得た。このポリマーの比粘度は
０．３６１、ガラス転移温度は１６２℃、MFR は６．０
g／１０分、熱処理後の光線透過率は６００nmでは８６
％、４００nmでは２６％であった。
フルオレンの使用量を３．７３部、ビスフェノールＡの
使用量を２１．８部にし、９−（２−ヒドロキシフェニ
ル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを使
用しない以外は実施例１と同様にしてポリマー２８．１
部（収率９９．２％）を得た。このポリマーの比粘度は
０．３６１、ガラス転移温度は１６２℃、MFR は６．０
g／１０分、熱処理後の光線透過率は６００nmでは８６
％、４００nmでは２６％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合
体は高いガラス転移温度を有し、透明性にも優れ、更に
は良好な成形性も有しているので、高い耐熱性、光学特
性が要求される分野例えばヘッドランプレンズ、光ファ
イバー等に有用である。
体は高いガラス転移温度を有し、透明性にも優れ、更に
は良好な成形性も有しているので、高い耐熱性、光学特
性が要求される分野例えばヘッドランプレンズ、光ファ
イバー等に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、フェニ
ル基、炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ1 〜Ｒ4
は同一又は異なっていてもよい］で表される構成単位、
下記一般式［２］ 【化２】 ［式中、Ｒ5 〜Ｒ8 は水素原子、ハロゲン原子、フェニ
ル基、炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ5 〜Ｒ8
は同一又は異なっていてもよい］で表される構成単位及
び下記一般式［３］ 【化３】 ［式中、Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリ
デン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、
スルホキシド基、スルフィド基又はオキシド基であり、
Ｒ9 及びＲ10は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、
炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ9 及びＲ10は同
一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整
数である］で表される構成単位よりなり、一般式［２］
で表される構成単位が、全構成単位１００単位当り０．
０２〜２０単位で且つ一般式［１］及び［２］で表され
る構成単位の合計が２〜６５単位である芳香族ポリカー
ボネート共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32420592A JP3157316B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 芳香族ポリカーボネート共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32420592A JP3157316B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 芳香族ポリカーボネート共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172508A JPH06172508A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3157316B2 true JP3157316B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=18163233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32420592A Expired - Lifetime JP3157316B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 芳香族ポリカーボネート共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3157316B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2153818A2 (de) | 2008-08-06 | 2010-02-17 | Evonik Goldschmidt GmbH | Verwendung von Polysiloxanen mit quaternären Ammoniumgruppen zum Schutz von tierischen oder menschlichen Haaren vor Hitzeschädigung |
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| US5516877A (en) * | 1994-08-16 | 1996-05-14 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable carbonate polymers of dihydroxyaryl fluorene |
| US5486577A (en) * | 1995-03-21 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Blends of diaryl fluorene carbonate polymers with bisphenol A carbonate polymers |
| WO2003082951A1 (fr) | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Teijin Chemicals, Ltd. | Copolycarbonate et element resistant a la chaleur comprenant le copolymere |
| KR101331700B1 (ko) | 2006-01-18 | 2013-11-20 | 데이진 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 성형품 및 이들의 제조 방법 |
| JP5150494B2 (ja) | 2006-08-01 | 2013-02-20 | 帝人化成株式会社 | 樹脂組成物 |
| KR101357375B1 (ko) | 2006-12-21 | 2014-02-03 | 테이진 카세이 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 |
| US8697796B2 (en) | 2007-05-24 | 2014-04-15 | Teijin Chemicals, Ltd. | Slidable resin composition and molded article thereof |
| WO2009051264A1 (ja) | 2007-10-16 | 2009-04-23 | Teijin Chemicals Ltd. | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP5436219B2 (ja) * | 2007-11-08 | 2014-03-05 | 帝人株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP5011398B2 (ja) | 2008-02-13 | 2012-08-29 | 帝人化成株式会社 | ポリカーボネート樹脂積層シート |
| US8415410B2 (en) | 2008-03-31 | 2013-04-09 | Teijin Chemicals, Ltd. | Aromatic polycarbonate resin composition and a molded article thereof |
| JP5371973B2 (ja) | 2008-05-26 | 2013-12-18 | 帝人株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| KR101723699B1 (ko) | 2009-07-29 | 2017-04-05 | 테이진 카세이 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트-폴리디오르가노실록산 공중합체 |
| KR101773214B1 (ko) | 2010-01-15 | 2017-08-31 | 테이진 카세이 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| EP2787041B1 (en) | 2011-12-02 | 2019-01-02 | Teijin Limited | Flame-resistant resin composition containing polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin and article molded therefrom |
| PT2818313T (pt) | 2012-02-21 | 2019-06-24 | Teijin Ltd | Laminado que inclui uma camada de revestimento superior que compreende partículas finas de óxido metálico escameadas |
| JP5937426B2 (ja) | 2012-05-30 | 2016-06-22 | 帝人株式会社 | 接着用構成体 |
| JP6233949B2 (ja) * | 2012-12-10 | 2017-11-22 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン系重合体、フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法 |
| JP6195904B2 (ja) | 2013-03-21 | 2017-09-13 | 帝人株式会社 | ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 |
| US20160271922A1 (en) | 2013-03-26 | 2016-09-22 | Teijin Limited | Polycarbonate resin laminate |
| US20210030507A1 (en) | 2018-01-24 | 2021-02-04 | Teijin Limited | Reusable medical box |
| CN111683991B (zh) | 2018-02-23 | 2022-07-08 | 帝人株式会社 | 聚碳酸酯树脂和制造方法 |
| US11773258B2 (en) | 2018-09-26 | 2023-10-03 | Teijin Limited | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
| JP7283198B2 (ja) | 2019-04-16 | 2023-05-30 | コニカミノルタ株式会社 | 樹脂の劣化度評価試験方法、それを用いた樹脂のリサイクルシステム及び樹脂劣化度評価装置 |
| JPWO2023047827A1 (ja) | 2021-09-24 | 2023-03-30 |
-
1992
- 1992-12-03 JP JP32420592A patent/JP3157316B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2153818A2 (de) | 2008-08-06 | 2010-02-17 | Evonik Goldschmidt GmbH | Verwendung von Polysiloxanen mit quaternären Ammoniumgruppen zum Schutz von tierischen oder menschlichen Haaren vor Hitzeschädigung |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06172508A (ja) | 1994-06-21 |
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