JP3234386B2 - 新規芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

新規芳香族ポリカーボネート樹脂

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知幸 島田
努 中島
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ポリカー
ボネート樹脂に関する。更に詳しくは、高い耐熱性と良
好な光学特性を有し且つ金属密着性に優れた新規な芳香
族ポリカーボネート樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(通称ビスフェノールA)にホスゲンやジ
フェニルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反応
させて得られるものが知られている。かかるビスフェノ
ールAからのポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、
寸法精度等多くの優れた性質を有することから多くの分
野に用いられている。しかしながら、近年軽薄短少化を
反映してより過酷な条件での使用が増え、光線透過率等
光学特性に加えて更に高い耐熱性が求められている。ま
た、近年樹脂にアルミニウム等の金属を蒸着する用途が
増え、その密着性が問題になっている。ビスフェノール
Aからのポリカーボネート樹脂よりも耐熱性の優れた芳
香族ポリカーボネート樹脂を提供するために、ビスフェ
ノールAよりも更に剛直な二価フェノールを使用する種
々の芳香族ポリカーボネート樹脂が提案されているが、
未だ満足できるものはなく、優れた光学特性や耐熱性を
有し且つ優れた金属密着性を有する新しい素材の開発が
望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
パネル、 OPCバインダー、光カード、光ディスク、各種
蒸着フィルム、蒸着プラスチック反射鏡、レンズ等に有
用な耐熱性や光学特性に優れ且つ金属密着性の優れた芳
香族ポリカーボネート樹脂を提供するにある。
【0004】本発明者は、上記目的を達成せんとして、
新規な芳香族ポリカーボネートについて鋭意研究を重ね
た結果、ニトロ基を有する特定の構造の二価フェノール
類とカーボネート前駆物質とを反応させることによっ
て、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた透明性
を保持しつつ耐熱性と金属密着性が著しく向上した芳香
族ポリカーボネート樹脂が得られることを見出した。本
発明はこの知見に基づいて完成したものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
[1]
【0006】
【化2】
【0007】[式中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜
5の炭化水素基を表し、R1 、R2 及びR3 は夫々独立
して炭素原子数1〜5の炭化水素基又はハロゲン原子を
表し、m、n及びpは夫々独立して0〜4の整数を表
す。]で表されるニトロ基を有する構造単位を主たる構
造単位とする新規芳香族ポリカーボネート樹脂に係るも
のである。
【0008】本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂
は、下記一般式[2]
【0009】
【化3】
【0010】[式中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜
5の炭化水素基を表し、R1 、R2 及びR3 は夫々独立
して炭素原子数1〜5の炭化水素基又はハロゲン原子を
表し、m、n及びpは夫々独立して0〜4の整数を表
す。]で表されるニトロ基を有する二価フェノールとカ
ーボネート前駆物質とを反応させて製造される。ここで
使用するニトロ基を有する二価フェノールの好ましい具
体例としては1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−1−(2−ニトロフェニル)エタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−ニトロフェニ
ル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−1−(4−ニトロフェニル)エタン、1,1−ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−
ニトロフェニル)エタン、1,1−ビス(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−ニトロフェニ
ル)エタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−1−(4−ニトロフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−
ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1−(3−ニトロフェニル)メタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−
ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ニトロフェニ
ル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−1−(3−ニトロフェニル)メタン、
1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
−1−(4−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス
(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−
ニトロフェニル)エタン、1,1−ビス(3−ブロモ−
4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−ニトロフェニ
ル)エタン、1,1−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキ
シフェニル)−1−(4−ニトロフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−
ニトロフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−1−(3−ニトロフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−
(4−ニトロフェニル)プロパン等が挙げられる。ま
た、カーボネート前駆物質としては例えばホスゲン、ジ
フェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスク
ロロホーメート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニ
ル−p−トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニル
カーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられ、
なかでもホスゲンとジフェニルカーボネートが好まし
い。
【0011】上記一般式[2]で表されるニトロ基を有
する二価フェノールとカーボネート前駆物質の反応とし
ては、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際
に用いる反応、例えば二価フェノールとホスゲンとの反
応、又は二価フェノールとビスアリールカーボネートと
のエステル交換反応が好ましく用いられる。
【0012】二価フェノールとホスゲンの反応では、通
常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤と
しては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。溶媒と
しては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例
えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用
いることができ、分子量調節剤として例えばフェノー
ル、 p−tert−ブチルフェノール等の末端停止剤を用い
ることが望ましい。反応温度は通常0〜40℃、反応時
間は数分〜5時間であり、反応中の pH は通常10以上
に保つのが好ましい。
【0013】エステル交換反応では、不活性ガス存在下
に二価フェノールとビスアリールカーボネートを混合
し、通常減圧下120〜350℃で反応させる。減圧度
は段階的に変化させ、最終的には1mmHg以下にして生成
するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常
1〜4時間程度である。また、必要に応じて分子量調節
剤や酸化防止剤を加えてもよい。
【0014】上記一般式[2]で表されるニトロ基を有
する二価フェノールとカーボネート前駆物質を反応させ
て本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際
に、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の要求特性が
損なわれない範囲、通常20モル%未満の量で他の二価
フェノールを用いることができる。ここで使用する他の
二価フェノールとしては、下記一般式[3]
【0015】
【化4】
【0016】[式中、R4 及びR5 は夫々独立して炭素
原子数1〜5の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、q
及びrは0〜4の整数を表し、Wは単結合又は炭素数1
〜12の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭化水素基
であってベンゼン環を含んでいてもよい基を表す。]で
表される二価フェノールが好ましい。かかる二価フェノ
ールの具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−フェニルエタン、ビスフェノ−ルA、2,
2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、3,3′−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
オキシド等が挙げられ、なかでもビスフェノ−ルAが好
ましく使用される。また、少量の三官能化合物を分岐剤
として使用することもでき、一部をジカルボン酸で置換
えることもできる。
【0017】かくして得られる新規芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は成形品や他の芳香族ポリカーボネート樹脂の
耐熱性や金属密着性改善のための改質剤として有用であ
り、溶媒として塩化メチレンを使用して0.7 g/10
0ml濃度で測定した溶液の比粘度が0.165以上のも
のは成形品や改質剤として好ましい。0.165未満の
ものは脆くて成形品としては実用性がないが、改質剤と
しては好ましく使用される。
【0018】本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂
成形するには例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形
法、溶液キャスティング法等任意の方法で成形すること
ができるが、特にキャスティング法が好ましい。
【0019】なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定
剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加
えることができる。
【0020】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び%は重量部及び重量%であ
り、比粘度は塩化メチレンを溶媒として0.7 g/10
0mlの濃度で測定し、ガラス転移温度はデュポンDSC 9
10にて測定した。また、金属密着性はJIS H 4001
に準じた碁盤目試験によって測定した。
【0021】[実施例1]温度計、撹拌機及び滴下漏斗
付き反応器にイオン交換水313部及び48%水酸化ナ
トリウム水溶液40.1部を入れ、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−1−(4−ニトロフェニル)エ
タン54.2部及びハイドロサルファイト0.07部を
溶解した後、塩化メチレン166部を加えて撹拌下15
〜20℃でホスゲン20.8部を45分を要して吹込ん
だ。ホスゲン吹込み終了後、 p−tert−ブチルフェノー
ル0.29部を添加し、48%水酸化ナトリウム水溶液
7.2部を加えて乳化した後、トリエチルアミン0.0
8部を添加して28〜33℃で約2時間撹拌して反応を
終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して
水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイ
オン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを
蒸発して無色のポリマー57部を得た(収率98%)。
【0022】このポリマーは比粘度が0.601、ガラ
ス転移温度が228℃であった。このポリマーの塩化メ
チレン溶液からの0.2mm厚みのキャスティングフィル
ムの全光線透過率は92%、屈折率は1.625であっ
た。また、このフィルムに2×10-5Torrの真空度で約
1000オングストロームのアルミニウム層を真空蒸着
し、更に紫外線硬化樹脂からなる保護膜を形成させた後
アルミニウム密着性試験したところ100/100と全
く剥離しなかった。
【0023】[実施例2]1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1−(4−ニトロフェニル)エタン5
4.2部の代わりに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−(4−ニトロフェニル)エタン46.1部
及びビスフェノールA5.5部を使用する以外は実施例
1と同様にしてポリマー54.1部(収率97%)を得
た。このポリマーの比粘度は0.604、ガラス転移温
度は218℃であった。また実施例1と同様にして評価
した全光線透過率は91%、屈折率は1.620、アル
ミニウム密着性試験は100/100と全く剥離しなか
った。
【0024】[実施例3]1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1−(4−ニトロフェニル)エタン5
4.2部の代わりに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−(3−ニトロフェニル)エタン54.2部
を使用する以外は実施例1と同様にしてポリマー54.
6部(収率98%)を得た。このポリマーの比粘度は
0.591、ガラス転移温度は217℃であった。また
実施例1と同様にして評価した全光線透過率は91%、
屈折率は1.624、アルミニウム密着性試験は100
/100と全く剥離しなかった。
【0025】[比較例1]ビスフェノールAとホスゲン
から常法によって得た比粘度0.561の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂のガラス転移温度は150℃、屈折率は
1.585、アルミニウム密着性試験は5/100であ
った。
【0026】
【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は
透明性、耐熱性、光学特性及び金属密着性に優れてお
り、液晶パネル、 OPCバインダー、光カード、光ディス
ク、各種蒸着フィルム、蒸着プラスチック反射鏡、レン
ズ等に極めて有用であり、その奏する効果は格別なもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 知幸 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 中島 努 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 佐々木 正臣 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平5−178978(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 64/00 - 64/42 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式[1] 【化1】 [式中、Rは水素原子又は炭素原子数1〜5の炭化水素
    基を表し、R1 、R2 及びR3 は夫々独立して炭素原子
    数1〜5の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、m、n
    及びpは夫々独立して0〜4の整数を表す。]で表され
    るニトロ基を有する構造単位を主たる構造単位とする新
    規芳香族ポリカーボネート樹脂。
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