JPH07179594A

JPH07179594A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法

Info

Publication number: JPH07179594A
Application number: JP5345599A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; 俊正徳田; Hiroshi Tamura; 宏田村; Tomoyuki Shimada; 知幸島田; Tsutomu Nakajima; 努中島; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd; Teijin Ltd
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1995-07-18

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶パネル、 OPCバインダー、光カード、光
ディスク、各種蒸着フィルム、蒸着プラスチック反射
鏡、レンズ等に有用な光学特性に優れ且つ耐熱性と金属
密着性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を提供す
る。【構成】二価フェノールとカーボネート前駆物質を反
応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当
り、下記一般式［１］［式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基
を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は夫々独立して炭素原子数
１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ及
びｐは夫々独立して０〜４の整数を表す。］で表される
ニトロ基含有二価フェノールを特定量使用して反応させ
る芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の改質法に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の優れた透明性を保持しつつ耐熱性と金
属密着性を改善する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲンやジ
フェニルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反応
させて得られるものが知られている。かかるビスフェノ
ールＡからのポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、
寸法精度等多くの優れた性質を有することから多くの分
野に用いられている。しかしながら、近年軽薄短少化を
反映してより過酷な条件での使用が増え、光線透過率等
光学特性に加えて更に高い耐熱性が求められている。ま
た、近年樹脂にアルミニウム等の金属を蒸着する用途が
増え、その密着性が問題になっている。ビスフェノール
Ａからのポリカーボネート樹脂の耐熱性を改善するため
に、ビスフェノールＡよりも更に剛直な二価フェノール
を共重合する方法が提案されているが、未だ満足できる
ものはなく、優れた光学特性を保持しつつ耐熱性と金属
密着性を改善された芳香族ポリカーボネート樹脂の開発
が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
パネル、 OPCバインダー、光カード、光ディスク、各種
蒸着フィルム、蒸着プラスチック反射鏡、レンズ等に有
用な光学特性に優れ且つ耐熱性と金属密着性に優れた芳
香族ポリカーボネート樹脂を提供するにある。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成せんとして、
芳香族ポリカーボネート樹脂の改質方法について鋭意研
究を重ねた結果、ニトロ基を有する特定の構造の二価フ
ェノールを共重合させることによって、従来の芳香族ポ
リカーボネート樹脂の優れた透明性を保持しつつ耐熱性
と金属密着性を著しく改善し得ることを見出した。本発
明はこの知見に基づいて完成したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少くとも一種
の二価フェノールとカーボネート前駆物質を反応させて
芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、下記一
般式［１］

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜
５の炭化水素基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は夫々独立
して炭素原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子を
表し、ｍ、ｎ及びｐは夫々独立して０〜４の整数を表
す。］で表されるニトロ基含有二価フェノールを二価フ
ェノール全モル数の１〜８０モル％になる量使用して反
応させることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂
の改質法である。

【０００８】本発明で使用する二価フェノールとして
は、下記一般式［２］

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ｒ₄及びＲ₅は夫々独立して炭素
原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｑ
及びｒは０〜４の整数を表し、Ｗは単結合又は炭素数１
〜１２の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭化水素基
であってベンゼン環を含んでいてもよい基を表す。］で
表される二価フェノールが好ましい。かかる二価フェノ
ールの具体例としてはハイドロキノン、レゾルシン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、ビスフェノ−ルＡ、２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
オキシド等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上併
用することができる。なかでもビスフェノ−ルＡが好ま
しく使用される。また、少量の三官能化合物を分岐剤と
して使用することもでき、一部をジカルボン酸で置換え
ることもできる。

【００１１】上記二価フェノールと反応させるカーボネ
ート前駆物質としては例えばホスゲン、ジフェニルカー
ボネート、二価フェノールのビスクロロホーメート、ジ
−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカー
ボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート等が挙げられ、なかでもホスゲンと
ジフェニルカーボネートが好ましい。

【００１２】本発明で耐熱性と金属密着性の改善のため
に使用する二価フェノールは、上記一般式［１］で表さ
れるニトロ基含有二価フェノールであり、かかる二価フ
ェノールの好ましい具体例としては１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−（２−ニトロフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（３−ニトロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２−ニトロフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（３
−ニトロフェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ニトロフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−（２−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（３−ニトロフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−（４−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−
ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−１−（３−ニトロフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）メタン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
−１−（２−ニトロフェニル）エタン、１，１−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（３−
ニトロフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ニトロフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−（２−ニトロフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（３−ニトロフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（４−ニトロフェニル）プロパン等が挙げら
れる。

【００１３】かかるニトロ基含有二価フェノールの使用
量は、二価フェノール全モル数の１〜８０モル％になる
量である。１モル％より少いと耐熱性や金属密着性を充
分に改善できず、８０モル％より多くなると改質する芳
香族ポリカーボネート樹脂の特性が消滅して別異の芳香
族ポリカーボネート樹脂になる。

【００１４】上記二価フェノールとニトロ基含有二価フ
ェノールとカーボネート前駆物質の反応としては、従来
の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる反
応、例えば二価フェノールとホスゲンとの反応、又は二
価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル
交換反応が好ましく用いられる。

【００１５】二価フェノールとホスゲンの反応では、通
常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤と
しては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。溶媒と
しては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例
えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用
いることができ、分子量調節剤として例えばフェノー
ル、 p−tert−ブチルフェノール等の末端停止剤を用い
ることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時
間は数分〜５時間であり、反応中のpHは通常１０以上に
保つのが好ましい。

【００１６】エステル交換反応では、不活性ガス存在下
に二価フェノールとビスアリールカーボネートを混合
し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度
は段階的に変化させ、最終的には１mmHg以下にして生成
するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常
１〜４時間程度である。また、必要に応じて分子量調節
剤や酸化防止剤を加えてもよい。

【００１７】かくして得られる改質芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は優れた透明性を保持しつつ耐熱性と金属密着
性が改善されており、種々の成形品に有用であり、例え
ば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャステ
ィング法等任意の方法で成形することができる。また、
上記ニトロ基含有二価フェノールを多量使用して得た改
質芳香族ポリカーボネート樹脂は他の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の耐熱性や金属密着性改善のための改質剤と
して有用であり、改質剤として使用するときは、ニトロ
基含有二価フェノール成分が全ポリマー中の二価フェノ
ール全成分の１モル％以上になるように使用するのが好
ましい。

【００１８】なお、本発明によって得られる改質芳香族
ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて熱安定剤、酸
化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型
剤等の添加剤を加えることができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、比粘度は塩化メチレンを溶媒として０．７ g／１０
０mlの濃度で測定し、ガラス転移温度はデュポンDSC ９
１０にて測定した。また、金属密着性はJIS H ４００１
に準じた碁盤目試験によって測定した。

【００２０】［実施例１］温度計、撹拌機及び滴下漏斗
付き反応器にイオン交換水３１３部及び４８％水酸化ナ
トリウム水溶液４０．１部を入れ、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）エ
タン２７．１部、ビスフェノールＡ１８．４部及びハイ
ドロサルファイト０．０７部を溶解した後、塩化メチレ
ン１６６部を加えて撹拌下１５〜２０℃でホスゲン２
０．８部を４５分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終
了後、 p−tert−ブチルフェノール０．２９部を添加
し、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部を加えて乳
化した後、トリエチルアミン０．０８部を添加して２８
〜３３℃で約２時間撹拌して反応を終了した。反応終了
後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸
性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同
じになったところで塩化メチレンを蒸発して無色のポリ
マー４８．２部（収率９７％）を得た。

【００２１】このポリマーは比粘度が０．６０４、ガラ
ス転移温度が１９０℃であった。このポリマーの塩化メ
チレン溶液からの０．２mm厚みのキャスティングフィル
ムの全光線透過率は９１％、屈折率は１．６１５であっ
た。また、このフィルムに２×１０^-5Torrの真空度で約
１０００オングストロームのアルミニウム層を真空蒸着
し、更に紫外線硬化樹脂からなる保護膜を形成させた後
アルミニウム密着性試験したところ１００／１００と全
く剥離しなかった。

【００２２】［実施例２］１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）エタンの使
用量を８．１部及びビスフェノールＡの使用量を３１．
４部にする以外は実施例１と同様にしてポリマー４２．
８部（収率９８％）を得た。このポリマーの比粘度は
０．６０２、ガラス転移温度は１６５℃であった。また
実施例１と同様にして評価した全光線透過率は９０％、
屈折率は１．５９６、アルミニウム密着性試験は１００
／１００と全く剥離しなかった。

【００２３】［実施例３］１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）エタン２
７．１部の代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（３−ニトロフェニル）エタン２７．１部
使用する以外は実施例１と同様にしてポリマー４９．２
部（収率９９％）を得た。このポリマーの比粘度は０．
５９７、ガラス転移温度は１８２℃であった。また実施
例１と同様にして評価した全光線透過率は９１％、屈折
率は１．６１３、アルミニウム密着性試験は１００／１
００と全く剥離しなかった。

【００２４】［比較例１］ビスフェノールＡとホスゲン
から常法によって得た比粘度０．５６１の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂のガラス転移温度は１５０℃、屈折率は
１．５８５、アルミニウム密着性試験の剥離部分は５／
１００であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる改質芳香
族ポリカーボネート樹脂は光学特性、耐熱性及び金属密
着性に優れており、液晶パネル、 OPCバインダー、光カ
ード、光ディスク、各種蒸着フィルム、蒸着プラスチッ
ク反射鏡、レンズ等に極めて有用であり、その奏する効
果は格別なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島田知幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者中島努東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者佐々木正臣東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少くとも一種の二価フェノールとカーボ
ネート前駆物質を反応させて芳香族ポリカーボネート樹
脂を製造するに当り、下記一般式［１］【化１】［式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素
基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は夫々独立して炭素原子
数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ
及びｐは夫々独立して０〜４の整数を表す。］で表され
るニトロ基含有二価フェノールを二価フェノール全モル
数の１〜８０モル％になる量使用して反応させることを
特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法。