JPH07258399A - 芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液晶パネル、 OPCバインダー、光カード、光
ディスク、各種フィルム等に有用な優れた透明性に加え
て高い耐熱性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を提
供する。 【構成】 下記一般式［１］ ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は夫々独立して炭素原子数
１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ₄ は水素原子
又は炭素原子数１〜５の炭化水素基、ｍ、ｎ及びｐは夫
々独立して０〜４の整数、Ａｒ₁ 及びＡｒ₂ は置換又は
非置換の芳香族炭化水素基である。］で表される第三級
アミノ基を有する構成単位を持つ芳香族ポリカーボネー
ト樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ポリカー
ボネート樹脂に関する。更に詳しくは、優れた透明性に
加えて高い耐熱性を有する新規な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）にホ
スゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆
物質を反応させて得られるものが知られている。かかる
ビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は透明
性、耐熱性、寸法精度がよい等多くの優れた性質を有し
ていることから多くの分野に用いられている。しかしな
がら、近年軽薄短少化を反映して、より過酷な条件での
使用が増え、光線透過率等の光学特性に加えて更に高い
耐熱性が求められている。ビスフェノールＡからの芳香
族ポリカーボネート樹脂よりも耐熱性の優れた芳香族ポ
リカーボネート樹脂を提供するために、ビスフェノール
Ａよりも更に剛直な二価フェノールを使用する種々の芳
香族ポリカーボネート樹脂が提案されているが、未だ満
足できるものはなく、優れた光学特性や耐熱性を有する
新しい素材の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
パネル、 OPCバインダー、光カード、光ディスク、各種
フィルム等に有用な優れた透明性に加えて高い耐熱性を
有する芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにあ
る。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成せんとして、
新規な芳香族ポリカーボネート樹脂について鋭意研究を
重ねた結果、第三級アミノ基を有する特定の構造の二価
フェノール類とカーボネート前駆物質を反応させること
により、優れた透明性に加えて高い耐熱性を有する芳香
族ポリカ−ボネ−ト樹脂が得られることを見出した。本
発明はこの知見に基づいて完成したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の１は、下記一般
式［１］

【０００６】

【化４】

【０００７】［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は夫々独立し
て炭素原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ
₄ は水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基、ｍ、
ｎ及びｐは夫々独立して０〜４の整数、Ａｒ₁ 及びＡｒ
₂ は置換又は非置換の芳香族炭化水素基である。］で表
される第三級アミノ基を有する構成単位からなり、その
０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解した溶液の２０
℃における比粘度が０．０６８〜１．９である芳香族ポ
リカーボネート樹脂に係るものである。

【０００８】本発明の２は、上記一般式［１］で表され
る第三級アミノ基を有する構成単位及び下記一般式
［２］

【０００９】

【化５】

【００１０】［式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は夫々独立して炭素
原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子、ｑ及びｒ
は夫々独立して０〜４の整数、Ｗは単結合、炭素原子数
１〜１２の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭化水素
基であってベンゼン環を含んでいてもよい基、オキシド
基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基又はケ
トン基である。］で表される構成単位からなり、その
０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解した溶液の２０
℃における比粘度が０．１６８〜１．９である芳香族ポ
リカーボネート樹脂に係るものである。

【００１１】本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂
は、下記一般式［３］

【００１２】

【化６】

【００１３】［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は夫々独立し
て炭素原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ
₄ は水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基、ｍ、
ｎ及びｐは夫々独立して０〜４の整数、Ａｒ₁ 及びＡｒ
₂ は置換又は非置換の芳香族炭化水素基である。］で表
される第三級アミノ基を有する二価フェノールとカーボ
ネート前駆物質とを反応させて製造される。ここで使用
する第三級アミノ基を有する二価フェノールとしては例
えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（４−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）メタン、１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１
−（４−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４
−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）エタン、１，１−
ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１−
（４−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−Ｎ，
Ｎ−ジトリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−ビス
（ビフェニリル）アミノフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（ビフェニリル）アミノフェニル］エタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−Ｎ，Ｎ−
ビス（ビフェニリル）アミノフェニル］プロパン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−Ｎ，
Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（４−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノフ
ェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジピレニルア
ミノフェニル）エタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−［４−（Ｎ−トリル−Ｎ−ビフェニリ
ル）アミノフェニル］エタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メ
チルビフェニリル）アミノフェニル］エタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−（４−Ｎ−トリル−Ｎ−
ピレニルアミノフェニル）エタン等が挙げられる。

【００１４】また、カーボネート前駆物質としては例え
ばホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリル
カーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ
−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネート、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート
等が挙げられ、なかでもホスゲンとジフェニルカーボネ
ートが好ましい。

【００１５】上記一般式［３］で表される第三級アミノ
基を有する二価フェノールとカーボネート前駆物質の反
応としては、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造
する際に用いる反応、例えば二価フェノールとホスゲン
との反応、又は二価フェノールとビスアリールカーボネ
ートとのエステル交換反応が好ましく用いられる。

【００１６】二価フェノールとホスゲンの反応では、通
常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤と
しては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。溶媒と
しては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例
えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用
いることができ、分子量調節剤として例えばフェノー
ル、 p−tert−ブチルフェノール等の末端停止剤を用い
ることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時
間は数分〜５時間であり、反応中の pH は通常１０以上
に保つのが好ましい。

【００１７】エステル交換反応では、不活性ガス存在下
に二価フェノールとビスアリールカーボネートを混合
し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度
は段階的に変化させ、最終的には１mmHg以下にして生成
するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常
１〜４時間程度である。また、必要に応じて分子量調節
剤や酸化防止剤を加えてもよい。

【００１８】かくして得られる新規芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は成形品や他の芳香族ポリカーボネート樹脂の
耐熱性改善のための改質剤として有用であり、溶媒とし
て塩化メチレンを使用して０．７ g／１００ml濃度で２
０℃で測定した溶液の比粘度が０．１６８〜１．９のも
のは成形品や改質剤として好ましく、０．０６８〜０．
１６８未満のものは脆くて成形品としては実用性がない
が、改質剤としては好ましく使用される。

【００１９】また、上記一般式［３］で表される第三級
アミノ基を有する二価フェノールとカーボネート前駆物
質を反応させて本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を
製造する際に、下記一般式［４］

【００２０】

【化７】

【００２１】［式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は夫々独立して炭素
原子数１〜５の炭化水素基又はハロゲン原子、ｑ及びｒ
は夫々独立して０〜４の整数、Ｗは単結合、炭素原子数
１〜１２の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭化水素
基であってベンゼン環を含んでいてもよい基、オキシド
基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基又はケ
トン基を表す。］で表される二価フェノールを併用する
ことによって上記一般式［１］で表される第三級アミノ
基を有する構造単位と上記一般式［２］で表される構造
単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するこ
とができ、こうすることによって所望の特性を備えた芳
香族ポリカーボネート樹脂が得られる。上記一般式
［１］で表される第三級アミノ基を有する構造単位と上
記一般式［２］で表される構造単位との割合は所望の特
性により広い範囲から選択することができる。

【００２２】ここで使用する上記一般式［４］で表され
る二価フェノールとしては例えば４，４′−ジヒドロキ
シジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）、２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン（以下ビスフェノールＺと略称する）、２，２−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド等が挙げられ、
なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺが好まし
い。

【００２３】また、少量の三官能化合物を分岐剤として
用いることもでき、ビスフェノールの一部をジカルボン
酸で置き換えることもできる。かくして得られる上記一
般式［１］で表される構造単位と上記一般式［２］で表
される構造単位とからなる芳香族ポリカーボネート樹脂
の分子量は、ポリマー０．７g を塩化メチレン１００ml
に溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．１６８〜
１．９のものが適当である。

【００２４】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャ
スティング法等任意の方法で成形することができるが、
ガラス転移温度が著しく高いものはキャスティング法が
好ましい。

【００２５】なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定
剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加
えることができる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、比粘度はポリマー０．７g を塩化メチレン１００ml
に溶解して２０℃で測定し、ガラス転移温度はデュポン
社製ＤＳＣ−９１０型にて測定した。

【００２７】［実施例１］温度計、撹拌機及び滴下漏斗
付き反応器にイオン交換水１５４．２部、４８％水酸化
ナトリウム水溶液１９．７部を入れ、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−
トリルアミノフェニル）エタン３８．７部、 p−tert−
ブチルフェノール０．１４部及びハイドロサルファイト
０．０７部を溶解した後、塩化メチレン１０８．８部及
びトリエチルアミン０．０４部を加え、撹拌下１５〜２
０℃でホスゲン９．５部を４５分を要して吹込んだ。ホ
スゲン吹込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液
３．３部を加えて２８〜３３℃で約１時間撹拌して反応
を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し
て水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率が
イオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレン
を蒸発して無色のポリマー３８．８部を得た（収率９５
％）。このポリマーは比粘度が０．４０３、ガラス転移
温度は１９９℃であり、このポリマーの塩化メチレン溶
液からの０．２mm厚みのキャスティングフィルムの全光
線透過率は９１％であった。

【００２８】［実施例２］１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミ
ノフェニル）エタン３８．７部の代わりに１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−
ｐ−トリルアミノフェニル）エタン１９．３部及びビス
フェノールＺ１０．７部を使用する以外は実施例１と同
様にしてポリマー４８．２部（収率９７％）を得た。こ
のポリマーの比粘度は０．６８８、ガラス転移温度は１
９３℃であり、実施例１と同様にして評価した全光線透
過率は９１％であった。

【００２９】［実施例３］１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミ
ノフェニル）エタン３８．７部の代わりに１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−
ｐ−トリルアミノフェニル）エタン３８．７部を使用す
る以外は実施例１と同様にして無色のポリマー３９．６
部（収率９７％）を得た。このポリマーの比粘度は０．
４０６、ガラス転移温度は１５７℃であり、実施例１と
同様にして評価した全光線透過率は９１％であった。

【００３０】［実施例４〜１１］実施例１の１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
−ｐ−トリルアミノフェニル）エタンの代わりに、各種
の二価フェノールおよびジカルボン酸成分を用いて表１
〜３のポリカーボネート構造式のポリマーを得た。これ
らポリマーの特性（ガラス転移温度、比粘度）を表４に
示す。この実施例４〜１１のポリマーは OPCバインダー
として特に有用である。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】［比較例１］ビスフェノールＡとホスゲン
から常法によって得た比粘度０．５６１の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂のガラス転移温度は１５０℃であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は
優れた透明性に加えて高い耐熱性を有しており、液晶パ
ネル、 OPCバインダー、光カード、光ディスク、各種蒸
着フィルム、蒸着プラスチック反射鏡、レンズ等に極め
て有用であり、その奏する効果は格別なものである。

フロントページの続き (72)発明者 島田 知幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 中島 努 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 佐々木 正臣 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は夫々独立して炭素原子数
   １〜５の炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ₄ は水素原子
   又は炭素原子数１〜５の炭化水素基、ｍ、ｎ及びｐは夫
   々独立して０〜４の整数、Ａｒ₁ 及びＡｒ₂ は置換又は
   非置換の芳香族炭化水素基である。］で表される第三級
   アミノ基を有する構成単位からなり、その０．７g を塩
   化メチレン１００mlに溶解した溶液の２０℃における比
   粘度が０．０６８〜１．９である芳香族ポリカーボネー
   ト樹脂。
2. 【請求項２】 下記一般式［１］ 【化２】 ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は夫々独立して炭素原子数
   １〜５の炭化水素基又はハロゲン原子、Ｒ₄ は水素原子
   又は炭素原子数１〜５の炭化水素基、ｍ、ｎ及びｐは夫
   々独立して０〜４の整数、Ａｒ₁ 及びＡｒ₂ は置換又は
   非置換の芳香族炭化水素基である。］で表される第三級
   アミノ基を有する構成単位及び下記一般式［２］ 【化３】 ［式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は夫々独立して炭素原子数１〜５
   の炭化水素基又はハロゲン原子、ｑ及びｒは夫々独立し
   て０〜４の整数、Ｗは単結合、炭素原子数１〜１２の直
   鎖状、枝分かれ状若しくは環状の炭化水素基であってベ
   ンゼン環を含んでいてもよい基、オキシド基、スルフィ
   ド基、スルホキシド基、スルホン基又はケトン基であ
   る。］で表される構成単位からなり、その０．７g を塩
   化メチレン１００mlに溶解した溶液の２０℃における比
   粘度が０．１６８〜１．９である芳香族ポリカーボネー
   ト樹脂。