JPH06145492A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に耐熱性と熱安定性に優れ、良好な透明性
と成形性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を
提供する。 【構成】 ビスフェノールＡ５０〜９５モル％と９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５０〜５
モル％からなる特定分子量の芳香族ポリカーボネート共
重合体にホスファイト系の酸化防止剤を配合してなる芳
香族ポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物に関する。更に詳しくは、特に耐熱性と熱
安定性に優れ、良好な透明性と成形性を有する芳香族ポ
リカーボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂として知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称す
る）にホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネ
ート前駆物質を反応させて得られるビスフェノ−ルＡか
らのポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特
性に優れ、更に寸法精度がよい等多くの優れた性質を有
するがゆえにエンジニアリングプラスチックとして幅広
く用いられている。しかしながら、近年軽薄短少化を反
映してより熱源に近い位置で用いられる場合が増加し、
光線透過率等の光学特性に加えて更に高い耐熱性が求め
られている。一方、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンにカーボネート前駆物質を反応させる
と耐熱性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が得られ
ることも公知である（米国特許第３５４６１６５号明細
書）。しかしながら、この芳香族ポリカーボネート樹脂
を合成する際に、溶媒に不溶のゲル状物が多量に生成
し、溶媒可溶成分の収率は高々６０〜７０％で実用性に
乏しく、しかもこの芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融
成形しようとしても、溶融粘度が高すぎて成形できない
という問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
耐熱性と熱安定性に優れ、良好な透明性と成形性を有す
る芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成せんとしてビスフェノ−ル
Ａからのポリカーボネート樹脂の耐熱性と熱安定性の改
善について鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノ−ルＡか
らのポリカーボネート樹脂に特定量の９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンを共重合した特定の
分子量範囲の芳香族ポリカーボネート共重合体に特定量
のホスファイト系安定剤を配合した系が、特に耐熱性と
熱安定性に優れ、良好な透明性と成形性を有することを
見出した。本発明はこの知見に基づき完成したものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビスフェノー
ルＡ５０〜９５モル％と９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン５０〜５モル％とからなる二価フ
ェノ−ルを主とする二価フェノ−ルにカーボネート前駆
物質を反応させて得られ且つその０．７g を１００mlの
塩化メチレンに溶解したときの２０℃での比粘度が０．
１６０〜０．４２５である芳香族ポリカーボネート共重
合体１００重量部に、ホスファイト系の酸化防止剤を
０．００１〜１．０重量部配合してなる芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物に係るものである。本発明で使用す
る共重合体を製造するに用いる９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンはフルオレノンとフェノー
ルの反応により得られる。このものの不純物の量があま
りに多くなると得られる共重合体の熱安定性が低下する
ようになるので再結晶処理したものが好ましく、特に再
結晶処理を繰返して不純物の量を液体クロマトグラフィ
ーで１重量％以下に減少させた純度９９％以上のものが
好ましい。ビスフェノールＡと９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンの使用割合、即ち共重合割
合は前者が５０〜９５モル％、後者が５０〜５モル％で
ある。９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンの割合が５モル％未満では所望の高い耐熱性が得ら
れず、５０モル％を超えると成形性が悪化するようにな
る。特に４０〜１０モル％が好ましい。

【０００５】本発明で使用する共重合体には、少量であ
れば（通常１０モル％以下）他の二価フェノールを共重
合させてもよい。他の二価フェノールとしては例えば
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルエタン、２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド等があげられ
る。

【０００６】二価フェノ−ルに反応させるカーボネート
前駆物質としては例えばホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート等があげられる。本発明の芳香族ポリカーボネート
共重合体を製造するには、通常のビスフェノールＡから
のポリカーボネートを製造する際に採用する方法、例え
ばビスフェノールとホスゲンとの反応、又はビスフェノ
ールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応
が採用される。二価フェノールとホスゲンのモル比は、
通常、二価フェノール１モルに対してホスゲン１．０５
〜１．５０モルが好ましい。二価フェノールとホスゲン
との反応では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反
応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ピリジン
等が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられ
る。また、反応促進のために例えば第三級アミン、第四
級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量
調節剤として例えばフェノール、p-tert−ブチルフェノ
ール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度
は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中の
pHは通常１０以上に保つのが好ましい。

【０００７】一方、エステル交換反応では、不活性ガス
の存在下に二価フェノールとビスアリールカーボネート
を混合し、減圧下で通常１２０〜３５０℃で反応させ
る。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１mmHg以下
にして生成したフェノール類を系外に留去させる。反応
時間は通常１〜４時間程度である。また、必要に応じて
分子量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。かくして得
られる芳香族ポリカーボネート共重合体は、その分子量
があまりに小さいと得られる成形片が脆くなり、あまり
に大きくなると溶融流動性が悪くなり、良好な成形品が
得られ難くなるので、ポリマー０．７g を塩化メチレン
１００mlに溶解して２０℃で測定した比粘度が０．１６
０〜０．４２５のものが適当であり、特に０．１６５〜
０．３４５のものが好ましい。

【０００８】本発明の樹脂組成物にあってはホスファイ
ト系の酸化防止剤を配合する。ここで用いるホスファイ
ト系酸化防止剤としては例えばトリフェニルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，
４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデ
シルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオ
クタデシルホスファイト、ジデシル−モノフェニルホス
ファイト、ジオクチル−モノフェニルホスファイト、ジ
イソプロピル−モノフェニルホスファイト、モノブチル
−ジフェニルホスファイト、モノデシル−ジフェニルホ
スファイト、モノオクチル−ジフェニルホスファイト、
ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２
−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）
オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタ
エリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ
−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−
ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチル
フェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト等の亜
リン酸のトリエステル、又はエステル部をアルキル基、
フェニル基、アルキルアリール基等で置換したジエステ
ル、モノエステルであり、これらは単独で使用しても又
は二種以上併用してもよい。なかでもトリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブ
チルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ
−tert−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホス
ホナイトが好ましい。かかるホスファイト系の酸化防止
剤の配合量は、あまりに少ないと充分な熱安定性が得ら
れず、またあまりに多いとかえって熱安定性が悪化する
ようになるので、芳香族ポリカーボネート共重合体１０
０重量部に対して０．００１〜１．０重量部が適当であ
る。

【０００９】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物はフィルムやその他の成形品に成形される。成形方法
としては、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の成形に
採用される方法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出
成形法、溶液キャスティング法等の方法が任意に採用さ
れる。なお、成形に際しては、本発明の芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物をそのまま成形してもよいが、必要
に応じて例えば他の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、
着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えて
成形してもよい。また、本発明の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物に他のポリカーボネートや他の熱可塑性樹
脂を必要に応じて添加してもよい。

【００１０】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、測定は下記の方法で行った。 比粘度：ポリマー０．７g を塩化メチレン１００mlに溶
解して２０℃で測定した。 熱安定性：ポリマー３g を試験管に封入して中で真空脱
気し、３３０℃で４時間熱処理した後塩化メチレン２０
０mlに溶解し、光路長１０cmの石英セルを用いて６００
nmの光線透過率を（株）日立製作所製の分光光度計 U−
３４００により測定した。

【００１１】実施例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽にイオン
交換水３３２３部及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶
液２１９．１部を加え、窒素ガスで３０分間バブリング
して脱酸素し、これにハイドロサルファイト０．０５部
を加え、ビスフェノールＡ１３６．３部及び純度９９．
８％の９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン２３．３部を溶解し、塩化メチレン１４９０部を加
え、撹拌下２０℃でホスゲン９２．０４部を約６０分を
要して吹込んだ。次いでp-tert−ブチルフェノール８．
４７部を加え、攪拌して乳化させた後トリエチルアミン
０．４６部を加え、３０℃で約２時間撹拌して反応を終
了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水
洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン
交換水と殆ど同じになったところでポリマー１００重量
部に対しトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）
ホスファイトを０．０３部均一に溶解した後塩化メチレ
ンを蒸発させて共重合ポリマーを得た。得られた共重合
ポリマーの比粘度は０．２３１であり、ガラス転移温度
は１５９℃と高い耐熱性を示し、熱処理テスト後の光線
透過率は８０％と優れた熱安定性を示した。

【００１２】実施例２ ビスフェノールＡの使用量を９０．０部、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの使用量を８
１．３部とする以外は実施例１と同様にして共重合ポリ
マーを得た。得られた共重合ポリマーの比粘度は０．２
２０であり、ガラス転移温度は２１０℃と高い耐熱性を
示し、熱処理テスト後の光線透過率は７９％と優れた熱
安定性を示した。

【００１３】比較例１ ビスフェノールＡを使用せずに９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンの使用量を２３３．４部に
する以外は実施例１と同様にして得た９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンのホモポリカーボネ
ートは、ガラス転移温度は２８７℃と充分に高いが、３
００℃では溶融不充分で満足な成形品は得られなかっ
た。

【００１４】比較例２ 比粘度が０．２７９であるビスフェノールＡからのポリ
カーボネート［帝人化成（株）製パンライト AD-５５０
３］を用いて実施例１と同様に評価したところ光線透過
率は８９％と良好であるが、ガラス転移温度は１４９℃
と低く、耐熱性が不充分であった。

【００１５】比較例３ トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファ
イトを用いない実施例１のポリマーを実施例１と同様に
熱安定性を評価した結果光線透過率は７２％と悪かっ
た。

【００１６】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物は、高いガラス転移温度を有し、透明性にも優れ、
良好な成形性も有しているので高い耐熱性と光学特性が
要求される分野、例えばヘッドランプレンズ、各種レン
ズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、液晶パネル
等各種光学機器用素材として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパン５０〜９５モル％と９，９−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）フルオレン５０〜５モル％とからな
   る二価フェノ−ルを主とする二価フェノ−ルにカーボネ
   ート前駆物質を反応させて得られ且つその０．７g を１
   ００mlの塩化メチレンに溶解したときの２０℃での比粘
   度が０．１６０〜０．４２５である芳香族ポリカーボネ
   ート共重合体１００重量部に、ホスファイト系の酸化防
   止剤を０．００１〜１．０重量部配合してなることを特
   徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。