JP2003301098A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた透明
性、機械物性を保持しつつ特に各種耐熱部品を溶融成形
した際に色相劣化の少ないポリカーボネート樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ジヒドロキシ成分が、その５〜９
５モル％が一般式［１］、 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は夫々独立して水素原子、炭素原子数
１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハ
ロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェ
ノールであり、その９５〜５モル％が一般式［２］ ［式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は夫々独立して水素原子、炭素原子数
１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲ
ンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基
を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ
Ｏ又はＣＯＯ基である。］で表されるビスフェノールで
ある芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート
共重合体に（Ｂ）一般式（３）で表されるベンゾフラノ
ン系安定剤０．００１〜５重量％を含有せしめてなる芳
香族ポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは液晶表示素
子用位相差フィルム、耐熱性の要求されるプラセル基板
等のフィルム、シート、ＬＥＤ用レンズ、光学レンズ、
光導波路等の成形用途に適した耐熱劣化性の改善された
耐熱性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビスフェノールＡにカーボネート
前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は
透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れている
がゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分
野に広く使用されている。特に透明性に優れることから
光学材料としての用途も多く、近年リフロー耐熱性を要
求される電子部品材料やＬＥＤ用レンズ、プリズム、ハ
ードディスクキャリア、液晶ディスプレーの液晶基板用
フィルムや位相差フィルム用途など耐熱性の要求される
用途にも検討されている。これらの場合、通常のビスフ
ェノールＡからのポリカーボネート樹脂では、例えば液
晶ディスプレーに用いるフィルムの場合配向膜形成プロ
セスや電極形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を
要し、その耐熱性が不足するという問題がある。

【０００３】ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上する
ためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビス
フェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネ
ートが提案されている。中でも、特開平６−２５４０１
号公報、特開平７−５２２７１号公報、特開平１１−１
７４４２４号公報、特開平１１−３０６８２３号公報で
は、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹
脂が提案されている。しかしながら、これらの構造を有
するポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるものの成形
時の色相および耐熱劣化性が十分ではなく、特に射出成
形時の色相が悪化する問題があった。

【０００４】これに対し一般的なポリカーボネートの安
定化剤としてベンゾフラノン系安定剤を使用する方法は
特開昭６１−１３８６４８号公報、特開平７−２３３１
６０号公報、特開平１０−３０６２０９号公報等に開示
されているが、前記化合物等の特定の化合物に対して特
に著しい効果を示すことは記載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ポリカーボネート樹脂の優れた透明性、機械物性を保
持しつつ、特に各種耐熱部品を溶融成形した際に色相劣
化の少ないポリカーボネート樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００６】本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意
研究を重ねた結果、特定の二価フェノールを使用するこ
とにより得られた芳香族ポリカーボネート共重合体に特
定の熱安定剤が配合された芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物がポリカーボネートの優れた透明性、機械物性を
保持しつつ溶融成形時の色相劣化を防止することを見出
し、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、（Ａ）ジヒドロキシ成分が、その５〜９５モル％が
下記一般式［１］、

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は夫々独立して水素原
子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水
素基、またはハロゲン原子である。］で表されるフルオ
レン系ビスフェノールであり、９５〜５モル％が下記一
般式［２］

【００１０】

【化５】

【００１１】［式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は夫々独立して水素原
子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水
素基又はハロゲンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜
２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、Ｓ
Ｏ、ＳＯ₂、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］で表されるビ
スフェノール化合物である芳香族ジヒドロキシ成分から
なるポリカーボネート共重合体に（Ｂ）下記一般式[３]
で表されるベンゾフラノン系安定剤０．００１〜５重量
％を含有せしめてなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物が提供される。

【００１２】

【化６】

【００１３】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子または炭素原
子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ₃〜Ｒ₇は夫々独立し
て水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはアル
コキシ基を表し、その内少なくとも２つは水素原子であ
る。］ 本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構
成する芳香族ジヒドロキシ成分として、フルオレン系ビ
スフェノール、とりわけ９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン類が全芳香族ジヒドロキシ成分の
５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに
好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場
合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質
となり好ましくない。

【００１４】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン類としては、例えば９，９―ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）フルオレン等が挙げられ、中でも９，９−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ま
しい。

【００１５】前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノー
ル５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定した
ｂ値が好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以
下であり、さらに好ましくは５．０以下である。ｂ値が
上記範囲内であれば、得られるポリカーボネート共重合
体から成形される成形品は色相および耐熱耐久性に優れ
るので好ましい。

【００１６】通常、この９，９−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）フルオレンはｏ−クレゾールと
フルオレノンの反応によって得られる。前記特定のｂ値
を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）フルオレンは、特定の処理を行い不純物を除去
することによって得ることができる。具体的には、ｏ−
クレゾールとフルオレノンの反応後に、未反応のｏ−ク
レゾールを留去した後、残渣をアルコール系、ケトン系
またはベンゼン誘導体系の溶媒に溶解し、これに活性白
土または活性炭を加えてろ過後、ろ液から結晶化した生
成物をろ過して精製された９，９−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）フルオレンを得ることができ
る。除去される不純物としては、２，４′−ジヒドロキ
シ体、２，２′−ジヒドロキシ体および構造不明の不純
物等である。かかる精製に用いるアルコール系の溶媒と
してはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の低級アルコール、ケトン系の溶媒としてはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、シクロヘキサノン等の低級脂肪族ケトン類およびこ
れらの混合物が好ましく、ベンゼン誘導体系の溶媒とし
てはトルエン、キシレン、ベンゼンおよびこれらの混合
物が好ましい。溶媒の使用量はフルオレン化合物が十分
に溶解する量であれば足り、通常フルオレン化合物に対
して２〜１０倍量程度である。活性白土としては市販さ
れている粉末状または粒状のシリカ−アルミナを主成分
とするものが用いられる。また、活性炭としては市販さ
れている粉末状または粒状のものが用いられる。

【００１７】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
において用いられる上記一般式[２]で示される他のビス
フェノール化合物としては、通常芳香族ポリカーボネー
トのジヒドロキシ成分として使用されているものであれ
ばよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，
４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビ
スフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，
４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ
ール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピ
ルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフ
ェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフ
ェノールＡが好ましい。

【００１８】芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポ
リマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃におけ
る比粘度が０.２〜１．２の範囲が好ましく、０.２５〜
１．０の範囲がより好ましく、０.２７〜０．８０の範
囲がさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であれば成形
品、殊にフィルムの強度が十分強く、溶融粘度および溶
液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。

【００１９】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ
自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分に
ホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質
を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造
方法について基本的な手段を簡単に説明する。

【００２０】カーボネート前駆物質として、例えばホス
ゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存
在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒
としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のため
に例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩など
の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常
０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。

【００２１】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所
定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加
熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノ
ール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生
成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより
異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応は
その初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェ
ノール類を留出させながら反応を完結させる。

【００２２】また、反応を促進するために通常エステル
交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前
記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとして
は、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネ
ートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカ
ーボネートが好ましい。

【００２３】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用
される単官能フェノール類を使用することができる。殊
にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応
の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量
調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポ
リカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類
に基づく基によって封鎖されているので、そうでないも
のと比べて熱安定性に優れている。

【００２４】かかる単官能フェノール類としては、芳香
族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用される
ものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アル
キル置換フェノールであって、下記一般式で表される単
官能フェノール類を示すことができる。

【００２５】

【化７】

【００２６】［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直
鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基
であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数であ
る。］前記単官能フェノール類の具体例としては、例え
ばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げ
られる。

【００２７】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基とし
て有するフェノール類または安息香酸クロライド類、も
しくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用す
ることができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート
共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤また
は分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融
流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでな
く、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効
果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式
［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、
Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、
好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔ
は単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜
５０の整数を示す。

【００３７】Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、
好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐ
は０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましく
は１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ¹は水素
原子、−ＣＯ−Ｒ¹⁷、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹であ
る、ここでＲ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ炭素数１
〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、
炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水
素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価
の芳香族炭化水素基を示す。

【００３８】ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数
を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好
ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素
数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素
基を示し、Ｗ²は水素原子、炭素数１〜１０、好ましく
は１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好
ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数
６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素
基を示す。］ これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−
ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換
フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２
６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシ
ルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェ
ノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノ
ール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよ
びトリアコンチルフェノールなどを挙げることができ
る。

【００３９】また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類とし
てはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化
合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６の
ものが好適であって、その具体例としては、例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。

【００４０】前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示さ
れる置換フェノール類または置換安息香酸クロライドに
おいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ま
しく、その両者の混合物が好ましい。

【００４１】前記単官能フェノール類は、得られた芳香
族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくと
も５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導
入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単
独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。

【００４２】また、本発明の芳香族ポリカーボネート共
重合体において、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成
分の８０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下
することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ
−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸
クロライド類を末端停止剤として使用することが好まし
い。

【００４３】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボ
ン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエス
テルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化
合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよ
い。

【００４４】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
は、そのガラス転移点が１６０℃以上が好ましく、１８
０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好まし
い。

【００４５】本発明で用いられる安定剤としては、ベン
ゾフラノン系安定剤が使用される。ベンゾフラノン系安
定剤としては、例えば５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−
（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノ−
２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（２，３−ジ
メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノ−２−オンが挙
げられる。

【００４６】これらの安定剤は単独で用いても、二種以
上併用してもよい。これらの安定剤は、ポリカーボネー
ト樹脂とその他の添加剤との合計量を１００重量％とし
て０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜
１重量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．５重量
％である。０．００１重量％未満では性能が不十分で、
５重量％を超えると逆に樹脂の性能が悪化することがあ
るので好ましくない。

【００４７】本発明では、ブルーイング剤を用いてもよ
く、かかるブルーイング剤としては、例えばバイエル
（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学
（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブ
ルー、サンド（株）製のテラゾールブルー等が挙げら
れ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレット
が挙げられる。これらのブルーイング剤は好ましくは
０．１〜３ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｐｐ
ｍ、最も好ましくは０．３〜１．２ｐｐｍの濃度で芳香
族ポリカーボネート樹脂中に配合される。

【００４８】本発明において、前記芳香族ポリカーボネ
ート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホス
ホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる
群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合す
ることができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香
族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.
０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％が
より好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好まし
い。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香
族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形
時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

【００４９】かかるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステ
ルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合
物であり、好ましくは下記一般式

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】［式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立し
て、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１
〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなど
の炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネ
チルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また
１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、
その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成してい
てもよい。］よりなる群から選択された少なくとも１種
のリン化合物である。

【００５５】上記（１）式で示されるリン化合物として
は、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオク
チルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフ
ェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイ
ト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチル
ジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチ
ルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
などが挙げられる。

【００５６】上記（２）式で示されるリン化合物として
は、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイ
ソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式
で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレ
ンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示
される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、
ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプ
ロピルなどが挙げられる。

【００５７】これらのリン化合物のなかで、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェ
ニレンホスホナイト、ビス（２，４−ジクミルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使
用される。

【００５８】本発明のポリカーボネート共重合体には、
酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加するこ
とができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を
示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコ
ール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６
−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−
ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］
エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止
剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体
に対して０．０００１〜０．０５重量％である。

【００５９】さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共
重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの
高級脂肪酸エステルを加えることもできる。

【００６０】かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素
原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子
数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エ
ステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多
価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エ
ステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステア
リン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールテトラステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチル
パルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレー
ト、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルス
テアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノ
グリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート
が好ましく用いられる。

【００６１】かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステ
ルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対
して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５
重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに
好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、
また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することも
なく好ましい。

【００６２】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体
には、さらに着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの
添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂
を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加すること
もできる。

【００６３】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物から成形品を得る方法としては、射出成形、押し出し
成形、ブロー成形等が用いられ、フィルムやシートを製
造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブ
ツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じな
い方法が好ましく、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し
法、カレンダー法等が挙げられる。

【００６４】かかる方法により製造された成形品は耐熱
性を要求される各種用途、例えば、グレージング用途、
自動車ランプレンズ、ランプカバー、光学レンズ、プリ
ズム、ＯＨＰシート、銘板、表示灯、光導波路等に用い
られる。またかかる方法により製造されたフィルムはフ
ラットパネルディスプレイ基板用途としてプラセル基板
や位相差フィルムとして好適に用いられる。プラセル基
板は未延伸で用いるが位相差フィルムとして用いるため
には、最適な複屈折特性を有するよう少なくとも一軸方
向に延伸配向して位相差フィルムにする。

【００６５】一軸延伸方法としてはテンター法による横
一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法
等の任意の方法を用いることができる。延伸温度は用い
る樹脂のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ−５０℃以
上、Ｔｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ−３０℃以上、
Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましい。かかる範囲の温度で
延伸することにより、ポリマー分子の運動が凍結される
ことなく均一配向が容易になり好ましく、また、ポリマ
ーの分子運動が適度であり、延伸による配向の緩和が起
り難く、所望した配向度が得られ易く配向抑制が容易に
なり好ましい。

【００６６】また、延伸倍率は目的とするフィルムのリ
ターデーションの大きさに応じて適宜選択すればよい。
この値は、延伸温度、膜厚にも依存する。一般に厚膜で
は延伸倍率は小さくともよく、薄膜では大きくとる必要
が有る。ＳＴＮ型液晶ディスプレーに用いる位相差板の
リターデーションの値は、一般には４００〜６５０ｎｍ
の範囲が用いられる。更にリターデーションの振れ幅は
１０％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。リタ
ーデーションの振れ幅が大きくなりすぎると色補償の偏
差が生じ、色むらになりやすい。

【００６７】位相差フィルムはバリヤー層およびインジ
ウム、酸化スズをターゲットとした液晶用透明電極を形
成した後、偏向板に積層して複合偏向板として好ましく
用いられる。この複合偏向板は、通常の偏向板の光学軸
と位相差フィルムの光学軸を４０〜５０度の範囲で単層
または複層張り合わせることにより形成できる。この複
合偏向板は耐熱耐久性に優れ、リターデーションの経時
変化が少ない等の優れた特徴を有する。

【００６８】また、延伸フィルム特性の一つにフィルム
面内方向の屈折率ｎxとｎyの平均値と厚み方向の屈折率
ｎzの差の絶対値とフィルム厚みｔ（ｎｍ）の積で規定
されるＫ値＝｜（ｎx＋ｎy）／２−ｎz｜×ｔがあり、
Ｋ値が大きくなると液晶表示素子として用いた場合に表
示が浮いて見える等視野角が狭くなるため、この値は１
２０ｎｍ以下に押さえるのが好ましい。

【００６９】また、液晶セルの片面または両面に偏向板
を配置した液晶表示パネルは、視面側の偏向板と液晶セ
ルの間に前記位相差フィルムを配することにより、液晶
の複屈折による着色を解消した白黒表示の液晶表示パネ
ルを形成することができ、更に白黒表示用液晶パネルに
カラーマスクを被せＲＧＢの３色を発色させることによ
りフルカラーの液晶表示パネルを形成することができ
る。

【００７０】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物から形成されたフィルムは、フィルム強度に優れ、耐
熱性、色相も良好であり、例えばかかる芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物を塩化メチレン、ジオキソラン、ト
ルエン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解し、キャスティ
ングフィルムを成形して、このフィルムの両面にガスバ
リヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と
共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差
フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に
用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディ
ーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用すること
ができる。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物は、特にフィルム強度に優れ、延伸フィルム特性
が優れているため、位相差フィルム、液晶基板用フィル
ムなどのフィルムの厚さをより薄くすることができる利
点がある。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。
なお、評価は下記の方法によった。 （１）比粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００
ｍｌに溶解し２０℃の温度で測定した。 （２）ガラス転移点（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型Ｄ
ＳＣにより測定した。 （３）モノマー溶液のｂ値：試料１０ｇを５０ｍｌのエ
タノールに溶解し光路長３０ｍｍの試料管にて日本電色
（株）色差計３００Ａを用いて測定した。 （４）成形板のｂ値：厚み２．０ｍｍの試験片を日本電
色（株）色差計Ｚ−１００１ＤＴを用いて測定した。

【００７２】［実施例１］温度計、撹拌機、還流冷却器
付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化
ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、エタノール溶液で
のｂ値が３．０の９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフ
ルオレン”と略称することがある）１２９１．２部、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）３１１
５．４部およびハイドロサルファイト８部を溶解した
後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜
２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込ん
だ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール１０２．５部を塩化メチレン５００部に溶解し
た溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１
部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて
２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終
了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩
酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆
ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水
してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この
溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスク
レゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の
比がモル比で２０：８０であった（ポリマー収率９７
％）。またこのポリマーの比粘度は０.３６４、Ｔｇは
１７５℃であった。

【００７３】このポリカーボネートに５，７−ジ−ｔ−
ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベ
ンゾフラノ−２−オンを５００ｐｐｍ、ビス（２，４−
ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
トを５００ｐｐｍドライブレンドし、次いで３００℃で
押出し機より押出してペレット化した。このペレットを
１２０℃、４時間乾燥後、日本製鋼所製Ｖ１７−６０射
出成形機を用いて３２０℃で７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍ
ｍの試験片を成形した。また、１０分間同上の温度で射
出成形機内に滞留した後同様の試験片を射出成形した。
これらの試験片の色相を色差計にて測定した結果を表
１．に示す。

【００７４】［実施例２］実施例１のビスクレゾールフ
ルオレンを３２２８．１部、ビスフェノールＡを１９４
７．１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１１５．
３部とした以外は実施例１と同様にしてポリマーを得
た。このポリマーのビスクレゾールフルオレンとビスフ
ェノールＡの構成単位の比は５０：５０であった（収率
９８％）。このポリマーの比粘度は０．３４６、Ｔｇは
２０４℃であった。次いでこのものに実施例１と同様の
添加剤をドライブレンドし、実施例１と同様に処理して
評価した結果を表１．に示す。

【００７５】［実施例３］実施例１のビスクレゾールフ
ルオレンを５１６５部、ビスフェノールＡを７７８．８
部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１２８．１部と
した以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフル
オレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で
８０：２０であるポリマーを得た（ポリマー収率９６
％）。このポリマーの比粘度は０.２７６、Ｔｇは２３
４℃であった。次いでこのものに実施例１と同様の添加
剤をドライブレンドし、実施例１と同様に処理して評価
した結果を表１．に示す。

【００７６】［実施例４］実施例１と同様の装置にイオ
ン交換水３５３１５部、４８％水酸化ナトリウム３９２
０部を入れ、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ
と略称）３５４５．５部、ビスクレゾールフルオレン２
５８３部およびハイドロサルファイト１４部を溶解した
後、塩化メチレン１２７７５部を加え、攪拌下１５〜２
０℃でホスゲン１９４６部を４５分を要して吹き込ん
だ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール１０８．５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液
７１０．５部を加え乳化後、トリエチルアミン４．５５
部を加えて、２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了
した。このものを実施例１と同様に処理してビスフェノ
ールＭとビスクレゾールフルオレン構成単位のモル比が
６０：４０であるポリマーを得た（収率９７％）。この
ものの比粘度は０．２４６、Ｔｇは１４５℃であった。
次いでこのものに実施例１と同様の添加剤をドライブレ
ンドし、実施例１と同様に処理して評価した結果を表
１．に示す。

【００７７】［実施例５］撹拌機、蒸留塔を備えた反応
器に９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と
略称することがある）１９３６．９部、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェ
ノールＡ”と略称することがある）２７２６部、ジフェ
ニルカーボネート３８１９．６部および触媒として水酸
化ナトリウム０．０００８部とテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド０．１２部を仕込み、窒素置換を行っ
た。この混合物を２２０℃まで加熱して攪拌しながら溶
解させた。

【００７８】次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱
しながら、１時間で大半のフェノールを留去した。さら
に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして
２時間反応を行い、次いでドデシルベンゼンスルホン酸
をナトリウムに対して２当量加えて触媒を失活させ、ビ
スクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル
比で３０：７０であるポリマーを得た。このポリマーの
比粘度は０．２７３、Ｔｇは１８３℃であった。

【００７９】このポリマーに５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベン
ゾフラン−２−オンを５００ｐｐｍ、トリス（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを５００
ｐｐｍとなるように定量供給しながら、二軸押出し機で
２９０℃で押出しペレット化した。このポリマーを実施
例１と同様に処理して評価した結果を表１．に示す。

【００８０】［比較例１］実施例１の添加剤のうち、
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチ
ルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを加え
ず、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイトを１，０００ｐｐｍ加えた以外は
実施例１と同様に処理して評価した結果を表１．に示
す。

【００８１】［比較例２］実施例４の添加剤のうち、
５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチ
ルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンを加え
ず、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイトを１，０００ｐｐｍ加えた以外は
実施例４と同様に処理して評価した結果を表１．に示
す。

【００８２】［比較例３］比粘度０．２８９のビスフェ
ノールＡからのポリカーボネートを用いた以外は実施例
１と同様な添加剤を用いて同様に処理した結果を表１．
に示す。

【００８３】［比較例４］比粘度０．２８９のビスフェ
ノールＡからのポリカーボネートを用いた以外は比較例
１と同様に処理した結果を表１．に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物は、耐熱性を要求される各種用途、例えば、グレー
ジング用途、自動車ランプレンズ、ランプカバー、エク
ステンションリフレクター、光学レンズ、ＬＥＤ用レン
ズ、プリズム、ＯＨＰシート、銘板、表示灯、光導波路
等に用いられる。またかかる方法により製造されたフィ
ルムはフラットパネルディスプレイ基板用途としてプラ
セル基板や位相差フィルム、ＥＬ基板、リフロー耐熱基
板、として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H091 FA11X FA11Z FB02 FC07 HA10 LA04 LA20 MA10 4J002 CG011 CG021 EL076 FD066 GN00 GP00 GP01 4J029 AA10 AC02 AD01 AD07 AD10 AE03 AE04 BB12A BB12B BB12C BB13A BD01 BD09A BD09B BD09C BE05A BE05B BE07 BF14A BF14B BG07X BG08X BG08Y BG24X BH02 DB07 DB11 DB12 HA01 HC01 HC04A HC05A KB02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジヒドロキシ成分が、その５〜９
   ５モル％が下記一般式［１］、 【化１】 ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は夫々独立して水素原子、炭素原子数
   １〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハ
   ロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェ
   ノールであり、９５〜５モル％が下記一般式［２］ 【化２】 ［式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は夫々独立して水素原子、炭素原子数
   １〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲ
   ン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香
   族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、Ｓ
   Ｏ₂、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］で表されるビスフェ
   ノール化合物である芳香族ジヒドロキシ成分からなるポ
   リカーボネート共重合体に（Ｂ）下記一般式[３]で表さ
   れるベンゾフラノン系安定剤０．００１〜５重量％を含
   有せしめてなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 【化３】 ［式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子または炭素原子数１〜６の
   アルキル基であり、Ｒ₃〜Ｒ₇は夫々独立して水素原子、
   炭素原子数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を表
   し、その内少なくとも２つは水素原子である。］
2. 【請求項２】 一般式[１]のＲ₁、Ｒ₂が水素原子、エチ
   ル基、メチル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄が水素原子である請求
   項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 該フルオレン系ビスフェノールが９，９
   −ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
   レンである請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 前記９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３
   −メチルフェニル）フルオレンは、その１０ｇをエタノ
   ール５０ｍｌに溶解した溶液を光路長３０ｍｍで測定し
   たｂ値が６．０以下である請求項３記載の芳香族ポリカ
   ーボネート樹脂組成物。
5. 【請求項５】 該ビスフェノール化合物が、２，２−ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
   （４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
   α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイ
   ソプロピルベンゼン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれた少
   なくとも１種である請求項１記載の芳香族ポリカーボネ
   ート樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ベンゾフラノン系安定剤が５，７−ジ−
   ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ
   −ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−
   ３−（２，３−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラ
   ノ−２−オンである請求項１記載の芳香族ポリカーボネ
   ート樹脂組成物。
7. 【請求項７】 上記請求項１記載の組成物を用いて成形
   された光学部品。
8. 【請求項８】 上記光学部品がランプ用エクステンショ
   ンリフレクター、位相差フィルム、プラセル基板、ＥＬ
   基板、リフロー耐熱基板、ＬＥＤ用レンズ、光学レン
   ズ、光導波路等である請求項７記載の光学部品。