WO2015068628A1 - フルオレン構造を含む樹脂からビスフェノールフルオレン類を回収する方法 - Google Patents

フルオレン構造を含む樹脂からビスフェノールフルオレン類を回収する方法 Download PDF

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bisphenolfluorenes
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俊一 平林
英樹 森尾
克宏 藤井
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田岡化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently and efficiently recovering bisphenolfluorenes as starting materials from waste polycarbonate resin having a fluorene structure. More specifically, bisphenolfluorenes obtained by hydrolyzing a polycarbonate resin having a fluorene structure in the presence of an aqueous metal hydroxide solution are recovered in an organic solvent, and can be reused as an optical resin raw material.
  • the present invention relates to a method for obtaining fluorenes.
  • Polycarbonate resins having a fluorene structure are relatively excellent in high refractive index properties, low birefringence properties, transparency, processability, and heat resistance, and in recent years as optical resin materials such as optical lenses and optical films.
  • the usage is increasing.
  • since the amount of resin to be discarded increases as the demand for polycarbonate resin containing a fluorene structure increases, it has become important to reuse them.
  • bisphenol fluorenes which are one of the starting materials, are more expensive than other raw materials, it has been desired to develop a method for efficiently recovering them as reusable materials.
  • Methods for depolymerizing the polycarbonate resin include mainly the phenol decomposition method in which the polycarbonate resin is converted to bisphenol A and diphenyl carbonate by heating with phenol, and both are separated and recovered by distillation, in the presence of a base catalyst.
  • the polycarbonate resin and lower alcohol are converted into bisphenol A and dialkyl carbonate by heat treatment, and the alcoholysis decomposition method in which both are separated and recovered by distillation, and the polycarbonate resin is reacted with an excess aqueous alkali solution to form bisphenol A.
  • Patent Document 1 As a method for depolymerizing a polycarbonate resin by hydrolysis, for example, in Japanese Patent Application Publication “Japanese Patent Publication No. 40-16536” (Patent Document 1), polycarbonate and 1-30% aqueous alkali solution are put in a pressure vessel. After hydrolysis at 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, the aqueous alkaline solution containing the decomposition product is acidified to precipitate the decomposition product, filtered, dissolved in methanol, treated with activated carbon to remove the coloring components, A method for reprecipitation to obtain white bisphenol is disclosed.
  • JP-A-54-48869 a 15N sodium hydroxide aqueous solution is added to polycarbonate, saponified at 100 ° C., unsaponified components are separated, and a saponified mixture is obtained.
  • a method for phosgenation and use in polycarbonate polymerization without purification is disclosed.
  • JP 2005-126358 A Patent Document 3
  • part or all of a waste aromatic polycarbonate resin is dissolved in an organic solvent composed of a chlorinated compound and then decomposed with an aqueous metal hydroxide solution.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Publication No. 2005-162675 (Patent Document 4), an acid is added to an aqueous solution of an aromatic dihydroxy compound metal salt obtained in the same manner as in Patent Document 3 to precipitate the aromatic dihydroxy compound. A method for obtaining a solid of an aromatic dihydroxy compound by filtration and washing is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 require severe reaction conditions of high temperature and / or high pressure, and the operation is complicated such as using a large amount of water in the post-treatment and further requiring reprecipitation operation. is there.
  • the additive and the colorant are mixed in the resin as they are and affect the product quality.
  • an organic solvent composed of a chlorinated compound such as methylene chloride is used to dissolve the polycarbonate resin, and there are concerns about adverse effects on safety and the environment. Equipment is necessary.
  • the above-described conventional method is a depolymerization method suitable for recovering bisphenol A from a polycarbonate using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) as a raw material, and has a fluorene structure. It was necessary to develop a suitable method for recovering bisphenolfluorenes having a specific structure from the polycarbonate resin.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently recovering high-purity bisphenolfluorenes that can be reused as a raw material for optical resins from waste polycarbonate resins having a fluorene structure.
  • the present inventors hydrolyzed a polycarbonate resin having a fluorene structure in the presence of an aqueous metal hydroxide solution to produce bisphenolfluorenes, and the hydrolysis
  • the bisphenol fluorenes produced by the above can be selectively distributed as they are in an organic solvent without any special operation such as acid treatment, and can be separated from other bisphenol components and inorganic components. Reduction and purification can be simplified, and crystals of bisphenolfluorenes can be efficiently recovered. Furthermore, since the recovered bisphenolfluorenes have high purity and good hue, they are useful as raw materials for optical resins. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following.
  • a polycarbonate resin having a fluorene structure is hydrolyzed in the presence of an aqueous metal hydroxide to produce bisphenol fluorenes, and the bisphenol fluorenes produced by the hydrolysis are distributed in an organic solvent,
  • a method for recovering bisphenolfluorenes comprising separating a phase from the phase of the aqueous metal hydroxide solution and recovering the bisphenolfluorenes in the phase of the organic solvent.
  • R 1a and R 1b represent an alkylene group, and these may be the same or different.
  • R 2a and R 2b represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or an aryl group, N 1 and n 2 each represent an integer of 1 or more, and may be the same or different, m 1 and m 2 each represent 0 or an integer of 1 to 4, and the same or May be different.
  • high-quality bisphenolfluorenes that can be reused as an optical resin raw material can be efficiently recovered from a polycarbonate resin having a fluorene structure.
  • the industrial effect produced by the present invention is exceptional.
  • the polycarbonate resin having a fluorene structure is a bisphenol fluorene as a constituent raw material, which is produced by a known method such as an interfacial polymerization method or a melt polymerization method, and is added with a terminal blocker or a stabilizer.
  • An agent may be included and is interpreted in the broadest sense.
  • the polycarbonate resin to be subjected to the depolymerization method of the present invention include a polycarbonate resin alone or a resin containing other components within a range not impairing the effects of the present invention, such as polyester carbonates; a resin composition combined with other components For example, a mixture of polycarbonate and polyester may be used.
  • the shape is not limited to powder, pellets, sheets, films, molded products, etc., but discarded lenses and sheets; defective products, burrs generated during production and / or molding; production waste, ie polycarbonate Solids recovered from waste of products using resin, pulverized products thereof, and the like are used.
  • bisphenol fluorenes that are constituent materials of the polycarbonate resin of the present invention and are recovered by the method of the present invention include, for example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes such as 9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (arylhydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (alkoxyhydroxyphenyl) fluorene; 9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxyalkoxy-alkylphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxyalkoxy-cycloalkylphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxyalkoxy) Aryl phenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxyalkoxy - alkoxyphenyl) such as 9,9-bis (hydroxyalk
  • R 1a and R 1b represent an alkylene group, which may be the same or different.
  • R 2a and R 2b represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an alkoxy group, and these may be the same or different.
  • n 1 and n 2 represent an integer of 1 or more and may be the same or different.
  • m 1 and m 2 represent 0 or an integer of 1 to 4, and may be the same or different.
  • the alkylene group represented by R 1a or R 1b can be linear or branched, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. It is done.
  • the alkylene group represented by R 1a or R 1b is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. In particular, it is a linear or branched alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 1a and R 1b may be composed of the same alkylene group, or may be composed of different alkylene groups.
  • Examples of the alkyl group for R 2a or R 2b include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms can be exemplified.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably 1 to 8 carbon atoms. 3 linear or branched alkyl groups.
  • Examples of the cycloalkyl group in R 2a or R 2b include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkyl (eg, alkyl having 1 to 4 carbons) -substituted cyclopentyl group, and an alkyl (eg, alkyl having 1 to 4 carbons) substitution.
  • Examples thereof include a cycloalkyl group having 4 to 16 carbon atoms (preferably 5 to 8 carbon atoms) such as a cyclohexyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group is more preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group for R 2a or R 2b include a phenyl group, an alkyl (eg, alkyl having 1 to 4 carbon atoms) -substituted phenyl group, and a naphthyl group.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group (for example, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, etc.), and more preferably a phenyl group.
  • the alkoxy group for R 2a or R 2b is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may have a substituent other than the alkyl group (for example, an alkoxy group, an acyl group, a halogen atom, etc.).
  • N 1 and n 2 representing the number of repetitions of OR 1a and OR 1b are each preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and typically 1. N 1 and n 2 are typically the same.
  • M 1 and m 2 each representing the number of substitutions of R 2a and R 2b are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and typically 0. Also, m 1 and m 2 are typically the same.
  • 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes represented by the general formula (1) include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9- Bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2 -Hydroxyethoxy) -3-t-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [3- (2-hydroxyethoxy) -6-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [2- (2-hydroxyethoxy) -4-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [2- (2-hydroxyethoxy) -4-ethylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- Loxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene,
  • These bisphenol fluorenes may be used alone or as a mixture of two or more.
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene which is frequently used as an optical resin material, is particularly preferable.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains bisphenolfluorenes as a main component, but can contain other diol components as constituent materials. Other diol components can be used alone or in combination of two or more.
  • diol components include alkylene glycol (eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, etc.); alicyclic diol (eg, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclohexane).
  • alkylene glycol eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, etc.
  • alicyclic diol eg, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclohexane.
  • aromatic diol eg,
  • a polycarbonate resin decomposition reaction (hydrolysis reaction) is performed in the presence of an aqueous metal hydroxide solution.
  • an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is preferably used, and an alkali metal hydroxide is more preferable.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like are used, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, and particularly preferably sodium hydroxide.
  • These metal hydroxides can be used as any one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the temperature at which the decomposition reaction is performed is not particularly limited, but is usually 120 ° C. or less, preferably less than 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 90 ° C.
  • the said temperature is 120 degrees C or less, since it becomes difficult to occur that a reaction liquid is colored brown during a decomposition process, it is preferable.
  • the reaction liquid is colored, the hue of the bisphenolfluorenes tends to deteriorate or the purity tends to decrease due to the influence of the reaction liquid, so that the bisphenolfluorenes with good quality may not be recovered.
  • the temperature is high (over 120 ° C.), a large amount of heating energy is required, and further, the reaction at the boiling point or higher requires a pressure vessel, so the temperature is set to 120 ° C. or lower. As a result, the required equipment cost can be reduced, which is economically advantageous. Moreover, when the said temperature is too low, decomposition reaction time becomes long and processing efficiency may be remarkably inferior.
  • the amount of metal hydroxide used is preferably 2.0 to 8.0 moles per mole of carbonate bond in the polycarbonate resin.
  • 4.1 mol or more of metal hydroxide is used per 1 mol of carbonate bond.
  • bisphenol fluorenes are used as metals. Since it is not recovered as an aqueous salt solution, it can be decomposed even at 4.0 mol or less. If the amount of the metal hydroxide used is 2.0 mol or more, it is preferable because the decomposition reaction does not become too slow and the decomposition is sufficiently performed. Moreover, if it is 8.0 mol or less, cost can be suppressed and the amount of water required for washing and purification does not increase, which is economically advantageous.
  • the metal hydroxide is used in the form of an aqueous solution.
  • the concentration of the metal hydroxide is preferably 10% to 55% by weight, more preferably 20% to 50% by weight.
  • concentration of the metal hydroxide is 10% by weight or more, the decomposition rate of the polycarbonate resin is not slow, and when the concentration of the metal hydroxide is 55% by weight or less, the alkali metal hydroxide is precipitated. This is preferable because the metal hydroxide aqueous solution is unlikely to become a slurry.
  • the concentration of the metal hydroxide is 55% by weight or less, it is preferable because coloring and generation of impurities hardly occur and the recovered bisphenolfluorenes are excellent in quality.
  • the decomposition reaction of the polycarbonate resin can be performed in the presence of at least one organic solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons.
  • an organic solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons.
  • the decomposition reaction of the polycarbonate resin can be carried out more easily by using an aromatic hydrocarbon or aliphatic hydrocarbon which is not a good solvent but is easy to handle as a solvent.
  • the decomposition reaction of the polycarbonate resin is preferably performed in the presence of at least one organic solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons.
  • other solvents other than the solvent for example, phenol and methanol which react with polycarbonate resin can also be used together.
  • the aromatic hydrocarbon or aliphatic hydrocarbon used as a solvent for the decomposition reaction of the polycarbonate resin is not particularly limited, and examples thereof include toluene, xylene, mesitylene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane. , Cyclohexane, cyclodecane and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In particular, toluene or xylene is preferred.
  • the amount of the organic solvent used when using at least one organic solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons as a solvent for the decomposition reaction of the polycarbonate resin is 40 with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the range of ⁇ 2000 parts by weight is preferable, and the range of 100 to 1000 parts by weight is more preferable.
  • the amount of the organic solvent used is 40 parts by weight or more, the aromatic polycarbonate resin can be sufficiently dissolved, the amount of the insoluble part can be reduced, and the yield can be increased.
  • the amount of the organic solvent used is 2000 parts by weight or less, it is possible to suppress the decomposition rate during the decomposition reaction, to shorten the decomposition reaction time, and to suppress the solvent recovery cost. Therefore, it is preferable.
  • bisphenolfluorenes produced by hydrolysis of polycarbonate resin are recovered directly in an organic solvent without any special treatment such as acid treatment (neutralization).
  • other bisphenol components may be similarly recovered in the organic solvent, but other bisphenols represented by bisphenol A are usually recovered in the aqueous phase as an aqueous solution of a metal salt.
  • Bisphenolfluorenes can be selectively recovered in an organic solvent.
  • the target bisphenolfluorenes can be easily recovered by separating the organic solvent phase and the aqueous phase.
  • the organic solvent used for the recovery of bisphenol fluorenes may be any organic solvent that does not react with the polycarbonate resin or decomposition products and can dissolve bisphenol fluorenes and can be separated from water. 1 type or 2 types or more may be sufficient. Among these organic solvents, at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons is preferable. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, mesitylene, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, cyclodecane and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In particular, toluene or xylene is preferred.
  • the organic solvent can be added after the hydrolysis reaction of the polycarbonate resin, and the produced bisphenolfluorenes can be dissolved and recovered in the organic solvent.
  • an organic solvent is added in advance before the decomposition reaction of the polycarbonate resin, the hydrolysis reaction is performed in the presence of the organic solvent, and the produced bisphenolfluorenes can be dissolved and recovered as needed.
  • the speed of the decomposition reaction of the polycarbonate resin is improved compared to the case where no organic solvent is used, and the polycarbonate resin can be decomposed at a lower temperature.
  • the polycarbonate resin is decomposed in the presence of an organic solvent, and the produced bisphenolfluorenes are dissolved and recovered in an organic solvent as needed.
  • the amount of the organic solvent used for the recovery of bisphenolfluorenes is preferably in the range of 40 to 2000 parts by weight, more preferably in the range of 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the amount of the organic solvent used is 40 parts by weight or more, the aromatic polycarbonate resin can be sufficiently dissolved, thereby reducing the amount of the insoluble part and increasing the yield, which is preferable.
  • the amount of the organic solvent used is 2000 parts by weight or less, it is possible to suppress a decrease in volumetric efficiency, thereby suppressing an increase in solvent recovery cost, which is preferable.
  • the recovered organic solvent phase containing bisphenolfluorenes is subjected to purification operations such as washing and adsorption as necessary, and then crystals are precipitated by operations such as crystallization, and bisphenolfluorenes Can be obtained.
  • the precipitated crystals can be recovered by filtration, and purification operations such as washing and recrystallization can be performed on the crystals as necessary.
  • recovered crystals of bisphenolfluorenes are excellent in hue and purity, and are suitably used as a polycarbonate raw material for optical resins.
  • HPLC purity The area percentage value of each component when HPLC measurement was performed under the following measurement conditions was defined as HPLC purity.
  • the area percentage value when the GPC measurement of the reaction solution was performed under the above measurement conditions was defined as the production rate of each component and dimer.
  • the degree of vacuum and temperature were adjusted, and 24 kPa, 230 ° C. for 30 minutes.
  • the degree of vacuum in the reaction vessel is set to 133 Pa or less over 1 hour, and stirred at 240 ° C. and 133 Pa or less for 1 hour to obtain a polycarbonate resin (weight average molecular weight: 28000, Glass transition temperature: 152 ° C.).
  • the polycarbonate resin was taken out and pulverized in a mortar to obtain an amorphous solid.
  • Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer was charged with 100 parts by weight of the polycarbonate resin solid obtained in Synthesis Example 1, 97 parts by weight of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 600 parts by weight of toluene. The mixture was heated and stirred for 2 hours. When the reaction solution was analyzed by GPC, the high molecular weight product disappeared, 99.4% was 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 0.6% was its dimer. It was disassembled. Next, the reaction solution was allowed to stand, and then the aqueous phase was separated and removed to obtain a toluene solution phase.
  • Example 2 A reactor equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer was charged with 100 parts by weight of the polycarbonate resin solid material obtained in Synthesis Example 2, 60 parts by weight of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 300 parts by weight of xylene. The mixture was heated and stirred for 2 hours. When the reaction solution was analyzed by GPC, the high molecular weight substance disappeared, 99.7% was 9,9-bis [2- (2-hydroxyethoxy) -4-methylphenyl] fluorene, and 0.3% was It had decomposed into its dimer. Next, the reaction solution was allowed to stand, and then the aqueous phase was separated and removed to obtain a xylene solution phase.
  • Example 3 In Example 1, the same operation was carried out for 5 hours except that 97 parts by weight of 48% aqueous sodium hydroxide solution was changed to 150 parts by weight of 24% aqueous sodium hydroxide solution, toluene was octane, and the reaction temperature was 90 ° C. I let you. When the reaction solution was analyzed by GPC, the high molecular weight product disappeared, 99.2% was 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 0.8% was its dimer. It was disassembled. Next, the reaction solution was allowed to stand, and then the aqueous phase was separated and removed to obtain an octane solution phase.
  • Example 4 Manufacture of molded products using polycarbonate resin as raw materials, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) 170 parts by weight of a resin obtained by pulverizing waste materials generated at times, 82 parts by weight of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and 391 parts by weight of toluene were charged, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours. When the reaction solution was analyzed by GPC, the high molecular weight substances disappeared, 99.5% were 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and bisphenol A, and 0.5% were these.
  • the dimer was decomposed. Next, the reaction solution was allowed to stand, and then the aqueous phase was separated and removed to obtain a toluene solution phase.
  • this toluene solution was analyzed by HPLC, the purity of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene excluding toluene was 97.9%, and the desired 9,9 was dissolved in a toluene solvent. It was confirmed that -bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene was recovered. Further, when the separated and removed aqueous phase was added with an acid and the precipitated crystals were filtered and analyzed, it was bisphenol A.
  • the obtained toluene solvent was further washed four times with water to remove inorganic components, and then dehydrated under reflux of the toluene solvent.
  • the toluene solvent phase was then filtered to remove insolubles, and then cooled to room temperature.
  • the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 124 parts by weight of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene white crystals.
  • the white crystals had an HPLC purity of 98.9% and a melting point of 161 ° C.
  • Example 5 170 parts of recovered product obtained by pulverizing the discarded film using a polycarbonate resin made of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and isosorbide as raw materials, 48% sodium hydroxide 82 parts by weight of an aqueous solution and 391 parts by weight of toluene were added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the reaction solution was analyzed by GPC, the high molecular weight product disappeared, 99.5% was 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and isosorbide, and 0.5% was these. It had decomposed into a dimer.
  • the reaction solution was allowed to stand, and then the aqueous phase was separated and removed to obtain a toluene solution phase.
  • this toluene solution was analyzed by HPLC, the purity of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene excluding toluene was 98.3%, and the intended 9,9 was dissolved in a toluene solvent. It was confirmed that -bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene was recovered. Further, the organic layer was washed with water four times to remove inorganic components and isosorbide. The toluene solvent was then dehydrated under reflux.
  • the toluene solvent phase was filtered to remove insoluble matters, and then cooled to room temperature.
  • the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 107 parts by weight of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene white crystals.
  • the white crystals had an HPLC purity of 97.4% and a melting point of 160 ° C.
  • Example 6 20.00 parts by weight of a recovered product obtained by pulverizing a commercially available special polyester carbonate resin having 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and terephthalic acid as main skeleton into pellets, 48% hydroxylation A sodium aqueous solution (14.10 parts by weight) and toluene (46.00 parts by weight) were charged, and the mixture was heated and stirred at 88 ° C for 5 hours. When the reaction solution was analyzed by GPC, the high molecular weight substances disappeared, 99.9% were 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and terephthalic acid, and 0.1% were these.
  • the dimer was decomposed. Next, the reaction solution was allowed to stand, and then the aqueous phase was separated and removed to obtain a toluene solution phase.
  • this toluene solution was analyzed by HPLC, the purity of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene excluding toluene was 97.0%, and the desired 9,9 was dissolved in a toluene solvent. It was confirmed that -bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene was recovered.
  • the obtained toluene solvent was further washed four times with water to remove inorganic components and terephthalic acid, and then dehydrated under reflux of the toluene solvent.
  • the toluene solvent phase was then filtered to remove insolubles, and then cooled to room temperature.
  • the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 16.30 parts by weight of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene white crystals.
  • the white crystals had an HPLC purity of 98.7% and a melting point of 160 ° C.
  • Example 7 A commercially available special polycarbonate resin mainly composed of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) was pulverized into pellets. 100 parts by weight of the recovered product, 78 parts by weight of a 48% sodium hydroxide aqueous solution, and 900 parts by weight of toluene were charged, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction solution was analyzed by GPC, the high molecular weight product disappeared, 99.5% was 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and bisphenol A, and 0.5% was these. It had decomposed into a dimer.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • the reaction solution was allowed to stand, and then the aqueous phase was separated and removed to obtain a toluene solution phase.
  • this toluene solution was analyzed by HPLC, the purity of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene excluding toluene was 98.0%, and the desired 9,9- It was confirmed that bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene was recovered.
  • the obtained toluene solvent was further washed four times with water to remove inorganic components, and then dehydrated under reflux of the toluene solvent.
  • the toluene solvent phase was then filtered to remove insolubles, and then cooled to room temperature.
  • the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 39 parts by weight of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene white crystals.
  • the white crystals had an HPLC purity of 98.3% and a melting point of 222 ° C.
  • the bisphenol fluorenes recovered using the method according to the present invention are high-purity and high-quality bisphenol fluorenes that can be reused as optical resin raw materials.

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Abstract

　フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を金属水酸化物水溶液の存在下に加水分解させてビスフェノールフルオレン類を生成させ、そのビスフェノールフルオレン類を、酸処理等の特別な操作を行うことなく、そのまま有機溶媒中に選択的に分配させ、他のビスフェノール成分や無機成分と分離させることを特徴とする、高純度で色相が良好な、光学樹脂用原料として再利用可能なビスフェノールフルオレン類の回収方法。

Description

フルオレン構造を含む樹脂からビスフェノールフルオレン類を回収する方法
　本発明は、フルオレン構造を有する廃棄ポリカーボネート樹脂から、その出発原料であるビスフェノールフルオレン類を高品質かつ効率的に回収する方法に関する。更に詳しくは、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を金属水酸化物水溶液の存在下に加水分解して得られたビスフェノールフルオレン類を有機溶媒中に回収し、光学樹脂原料として再利用可能な高品質なビスフェノールフルオレン類を得る方法に関する。
　フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂は、高屈折率性、低複屈折率性、透明性、加工性、及び耐熱性に比較的優れていることから、近年、光学レンズや光学フィルムなどの光学樹脂材料として、使用量が増加している。また、フルオレン構造を含むポリカーボネート樹脂の需要増にともない廃棄される樹脂の量も増えていることから、それらを再利用することが重要となってきた。とりわけ出発原料の一つであるビスフェノールフルオレン類は他の原料に比べ高価な事から、再利用可能な原料として効率的に回収する方法の開発が望まれていた。
　ポリカーボネート樹脂を解重合する方法としては、主に、ポリカーボネート樹脂をフェノールと加熱することによりビスフェノ－ルＡおよび炭酸ジフェニルに変換し、両者を蒸留により分離回収する加フェノール分解法、塩基触媒の存在下にポリカーボネート樹脂と低級アルコールとを加熱処理することによりビスフェノールＡおよび炭酸ジアルキルに変換し、両者を蒸留により分離回収する加アルコール分解法、並びに、ポリカーボネート樹脂を過剰のアルカリ水溶液と反応させてビスフェノールＡに分解し回収する加水分解法の三つの方法が知られているが、加フェノール分解法及び加アルコール分解法では炭酸ジフェニル又は炭酸ジアルキル等の副生成物が生成し、目的とするビスフェノール類を分離回収する工程が煩雑となる。
　ポリカーボネート樹脂を加水分解により解重合する方法としては、例えば、日本国特許出願公告「特公昭４０－１６５３６号公報」（特許文献１）にはポリカーボネートと１～３０％のアルカリ水溶液を耐圧容器に入れ、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で加水分解後、分解生成物を含むアルカリ水溶液を酸性にして分解生成物を沈殿させ濾過し、メタノールに溶解し、活性炭処理して着色成分を除去後、再沈殿して白色のビスフェノールを得る方法が開示されている。日本国公開特許公報「特開昭５４－４８８６９号公報」（特許文献２）にはポリカーボネートに１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、１００℃でケン化し、未ケン化成分を分離し、ケン化混合物をホスゲン化し、精製することなくポリカーボネート重合に用いる方法が開示されている。日本国公開特許公報「特開２００５－１２６３５８号公報」（特許文献３）には廃芳香族ポリカーボネート樹脂の一部または全部を塩素化化合物からなる有機溶媒に溶解後、金属水酸化物水溶液で分解し、この分解液に水を加え、析出した固形分を溶解し、水相と有機溶媒相とを分離し、水相を回収して芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩水溶液を得る方法が開示されている。また、日本国公開特許公報「特開２００５－１６２６７５号公報」（特許文献４）には特許文献３と同様にして得た芳香族ジヒドロキシ化合物金属塩水溶液に酸を加え芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させ濾過、洗浄して芳香族ジヒドロキシ化合物の固体を得る方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献１及び２の方法は、高温及び／又は高圧の過酷な反応条件を要するものであり、後処理においても多量の水を使う、更に再沈操作を必要とするなど操作が煩雑である。また、特許文献２の方法では、分解生成物を精製操作することなく樹脂の重合反応に再使用するため、添加剤や着色剤がそのまま樹脂に混入し製品品質に影響を及ぼす。特許文献３及び４の方法ではポリカーボネート樹脂を溶解するために塩化メチレンなどの塩素化化合物からなる有機溶媒を使用しており、安全性や環境への悪影響が懸念される上に、製造には特殊な設備が必要である。また、特許文献３及び４の方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物の結晶を取り出すために酸処理が必要であるため操作が煩雑となり、廃棄物の量も増加する。そして、特許文献１～４に記載の従来の方法は、いずれも、ビスフェノール類をビスフェノール類の金属塩水溶液として水相中に回収しており、結晶として取り出すには酸処理が必要である。
　また、上述した従来の方法は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）を原料とするポリカーボネートからビスフェノールＡを回収するために適した解重合方法であり、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂から、特異な構造を有するビスフェノールフルオレン類を回収する好適な方法の開発が必要であった。
日本国特許出願公告「特公昭４０－１６５３６号公報（公告日：１９６５年７月２９日）」 日本国公開特許公報「特開昭５４－４８８６９号公報（公開日：１９７９年４月１７日）」 日本国公開特許公報「特開２００５－１２６３５８号公報（公開日：２００５年５月１９日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００５－１６２６７５号公報（公開日：２００５年６月２３日）」
　本発明の目的は、フルオレン構造を有する廃棄ポリカーボネート樹脂から、光学樹脂用原料として再利用可能な高純度なビスフェノールフルオレン類を効率的に回収する方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を金属水酸化物水溶液の存在下に加水分解させてビスフェノールフルオレン類を生成させ、前記加水分解により生成したビスフェノールフルオレン類を、酸処理等の特別な操作を行うことなく、そのまま有機溶媒中に選択的に分配させ、他のビスフェノール成分や無機分と分離可能なこと、それにより、廃棄物の削減や精製操作の簡略化が可能となり効率的にビスフェノールフルオレン類の結晶を回収できること、さらには、回収されたビスフェノールフルオレン類は高純度で色相が良好なことから、光学樹脂用原料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下を含む。
　［１］
　フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を金属水酸化物水溶液の存在下に加水分解させてビスフェノールフルオレン類を生成させ、前記加水分解により生成したビスフェノールフルオレン類を有機溶媒中に分配させた後、前記有機溶媒の相と前記金属水酸化物水溶液の相とを分離して、前記ビスフェノールフルオレン類を前記有機溶媒の相中に回収することを特徴とするビスフェノールフルオレン類の回収方法。
　［２］
　前記ビスフェノールフルオレン類を分配させ回収する前記有機溶媒が芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の回収方法。
　［３］
　前記ビスフェノールフルオレン類が９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類であることを特徴とする［１］または［２］に記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
　［４］
　前記９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類が下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする［３］に記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１a、及びＲ１bはアルキレン基を示しこれらは同一、もしくは異なっていても良い。Ｒ２a、及びＲ２bはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、これらは同一、もしくは異なっていても良い。ｎ1、及びｎ2は１以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｍ１、及びｍ２は０又は１～４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。）
　［５］
　前記ビスフェノールフルオレン類が９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンであることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
　［６］
　前記ビスフェノールフルオレン類を前記有機溶媒の相中に回収した後、前記有機溶媒の相中から晶析操作により前記ビスフェノールフルオレン類の結晶を得ることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
　本発明によれば、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂から、光学樹脂原料として再利用可能な高品質のビスフェノールフルオレン類を効率よく回収することができる。本発明の奏する工業的効果は格別である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明において、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールフルオレン類を構成原料とし、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものであり、末端封止剤や安定剤などの添加剤を含んでいても良く、最広義に解釈されるものである。本発明の解重合方法の対象となるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート樹脂単独あるいは本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含む樹脂、例えばポリエステルカーボネート類；他の成分と組み合わせた樹脂組成物、例えばポリカーボネートとポリエステル類の混合物などであっても良い。その形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成型品等に限定されるものではなく、廃棄されたレンズ、シート；製造時及び／又は成型加工時に発生する不良品、バリ；製造廃棄物、即ちポリカーボネート樹脂を使用した製品の廃棄物から回収された固形物、それらの粉砕物；などが使用される。
　本発明のポリカーボネート樹脂の構成原料であり、本発明の方法により回収されるビスフェノールフルオレン類として例えば、９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（アルコキシヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシ－アルキルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシ－シクロアルキルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシ－アリールフェニル）フルオレン、９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシ－アルコキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類などが挙げられる。好ましくは９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類であり、さらに好ましくは上記一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類である。
　上記一般式（１）においてＲ１a、及びＲ１bはアルキレン基を示しこれらは同一、もしくは異なっていても良い。Ｒ２a、及びＲ２bはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、これらは同一、もしくは異なっていても良い。ｎ1、及びｎ2は１以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｍ１、及びｍ２は０又は１～４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。
　Ｒ１a、又はＲ１bで表されるアルキレン基は、直鎖状又は分岐状であることができ、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ１a又はＲ１bで表わされるアルキレン基は、好ましくは炭素数２～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、特に炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。Ｒ１aおよびＲ１bは同一のアルキレン基で構成されていてもよく、各々異なったアルキレン基で構成されていても良い。
　Ｒ２a、又はＲ２bにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、好ましくは炭素数１～８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。
　Ｒ２a、又はＲ２bにおけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４～１６（好ましくは炭素数５～８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、より好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。
　Ｒ２a、又はＲ２bにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アリール基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。
　Ｒ２a、又はＲ２bにおけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分岐状アルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を挙げることができる。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、アルキル基以外の置換基（例えば、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
　ＯＲ１a及びＯＲ１bの繰り返し数をそれぞれ表すｎ1及びｎ2は、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１又は２であって、典型的には１である。また、ｎ1及びｎ2は典型的には同一である。
　Ｒ２a及びＲ２bの置換数をそれぞれ表すｍ１及びｍ２は、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１であって、典型的には０である。また、ｍ１及びｍ２は典型的には同一である。
　上記一般式（１）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の具体例としては、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－エチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－（２－ヒドロキシエトキシ）－６－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）－４－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）－４－エチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシジエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－２，６－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンおよび９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メトキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらビスフェノールフルオレン類は単独又は２種以上の混合物であっても良い。これらビスフェノールフルオレン類の中でも光学樹脂材料として使用例が多い９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが特に好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂はビスフェノールフルオレン類を主成分とするが、その他のジオール成分を構成原料として含むことができる。他のジオール成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　その他のジオール成分の具体例としては、アルキレングリコール〔例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等〕；脂環族ジオール〔例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ノルボルナンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、イソソルビド等〕；芳香族ジオール〔例えば、４，４′－ジヒドロキシジフェニル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル］プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル等〕などがある。
　本発明においては、金属水酸化物水溶液の存在下にポリカーボネート樹脂の分解反応（加水分解反応）を行う。使用する金属水酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好適に用いられ、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。より具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが用いられ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、特に水酸化ナトリウムが好ましい。これらの金属水酸化物はいずれか１種もしくは２種以上の混合物として使用することが出来る。
　分解反応を行う温度は特に限定されるわけではないが、通常１２０℃以下であり、好ましくは１００℃未満、より好ましくは３０℃～９０℃である。上記温度が、１２０℃以下の場合、分解処理中に反応液が褐色に着色されることが起こりにくくなるため好ましい。上記反応液が着色される場合には、その影響でビスフェノールフルオレン類の色相が悪化したり、純度が低下する傾向にあるため、品質の良いビスフェノールフルオレン類が回収できなくなる場合がある。また、上記温度が高温になる（１２０℃を超える）場合には、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに、沸点以上においての反応は圧力容器を必要とするため、上記温度が１２０℃以下とすることにより、必要とされる設備費を抑制することができ、経済的に有利となる。また、上記温度が低すぎる場合には、分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。
　金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合１モルに対し２．０～８．０モルが好ましい。通常、ビスフェノールＡを主構成原料とするポリカーボネート樹脂を解重合する場合、カーボネート結合１モルに対し４．１モル以上の金属水酸化物が使用されるが、本発明においては、ビスフェノールフルオレン類を金属塩水溶液として回収しないため、４．０モル以下でも分解が可能である。金属水酸化物の使用量が２．０モル以上であれば、分解反応が遅くなりすぎず、また、分解が十分に行われるため好ましい。また、８．０モル以下であれば、コストを抑制でき、かつ、洗浄精製に要する水の量も多くならないので、経済的に有利となる。
　上記金属水酸化物は水溶液の状態で使用する。金属水酸化物の濃度は、１０重量％～５５重量％が好ましく、更に好ましくは２０重量％～５０重量％である。金属水酸化物の濃度が１０重量％以上である場合は、ポリカーボネート樹脂の分解速度は遅くなく、金属水酸化物の濃度が５５重量％以下の場合は、アルカリ金属水酸化物が析出することによって上記金属水酸化物水溶液がスラリーになるということが起こりにくいため好ましい。上記金属水酸化物水溶液がスラリーになった場合には、かえってポリカーボネート樹脂の分解反応の速度が低下する。また、金属水酸化物の濃度が５５重量％以下の場合には、着色や不純物の生成が起こりにくく、回収されたビスフェノールフルオレン類の品質に優れるため好ましい。
　また、ポリカーボネート樹脂の分解反応は、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒存在下に行うことができる。有機溶媒存在下にて、ポリカーボネート樹脂の分解反応を行うことにより、有機溶媒を用いない場合と比べてポリカーボネート樹脂の分解反応の速度が向上し、また、より低い温度でポリカーボネート樹脂の分解が可能となる。通常、ビスフェノールＡを主構成原料とするポリカーボネート樹脂を分解する場合、ポリカーボネート樹脂の良溶媒である塩化メチレンなどの塩素化化合物からなる有機溶媒が使用されるが、驚くべきことに、本発明においては、良溶媒でないが、取り扱いが容易な芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素を溶媒に用いて、より容易にポリカーボネート樹脂の分解反応を行うことができることが見出された。このため、好ましくは、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒存在下にポリカーボネート樹脂の分解反応を行う。本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂と反応する溶媒（例えばフェノールやメタノール）以外の、その他の溶媒を併用する事もできる。
　ポリカーボネート樹脂の分解反応の溶媒として使用される芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素としては特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロデカンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。特にトルエン又はキシレンが好適である。
　芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を、ポリカーボネート樹脂の分解反応の溶媒として使用する際の有機溶媒の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０～２０００重量部の範囲が好ましく、１００～１０００重量部の範囲がより好ましい。有機溶媒の使用量が４０重量部以上の場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂を十分に溶解させ、不溶部の量を減少させ、収量を増加することができるため好ましい。有機溶媒の使用量が２０００重量部以下の場合には、分解反応時の分解速度を低下させることを抑制し、分解反応時間を短くすることができ、また溶媒の回収コストを抑制することもできるため好ましい。
　本発明において、ポリカーボネート樹脂の加水分解により生成したビスフェノールフルオレン類は酸処理(中和)などの特別な処置を施すことなく直接有機溶媒中に回収される。この際、その他のビスフェノール成分も同様にその有機溶媒中に回収しても良いが、通常、ビスフェノールＡに代表されるその他のビスフェノール類は、金属塩の水溶液として水相中に回収されることから、ビスフェノールフルオレン類を選択的に有機溶媒中に回収することができる。また、その有機溶媒相と水相とを分液することにより目的とするビスフェノールフルオレン類を容易に回収することができる。
　ビスフェノールフルオレン類の回収に用いられる有機溶媒としては、ポリカーボネート樹脂や分解物と反応せず、ビスフェノールフルオレン類を溶解可能で、水と分液可能な有機溶媒であれば良く、更には、有機溶媒は１種もしくは２種以上であっても良い。これら有機溶媒の中でも好ましくは芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である。かかる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロデカンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。特にトルエン又はキシレンが好適である。
　有機溶媒は、ポリカーボネート樹脂の加水分解反応後に添加して、生成したビスフェノールフルオレン類を有機溶媒中に溶解させ回収することができる。また、上述したとおり、ポリカーボネート樹脂の分解反応前に予め有機溶媒を添加して有機溶媒存在下にて加水分解反応を行い、生成したビスフェノールフルオレン類を随時溶解させ回収することもできる。有機溶媒存在下、ポリカーボネート樹脂の分解反応を行うことにより、有機溶媒を用いない場合と比べてポリカーボネート樹脂の分解反応の速度が向上し、また、より低い温度でポリカーボネート樹脂の分解が可能となることから、好ましくは、有機溶媒存在下にてポリカーボネート樹脂の分解反応を行い、生成したビスフェノールフルオレン類を随時有機溶媒に溶解し回収する。
　ビスフェノールフルオレン類の回収に使用する有機溶媒の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０～２０００重量部の範囲が好ましく、１００～１０００重量部の範囲がより好ましい。有機溶媒の使用量が４０重量部以上の場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂を十分に溶解させることができ、それにより不溶部の量が減少し、収量を増加させることができるため好ましい。有機溶媒の使用量が、２０００重量部以下の場合には、容積効率が低下することを抑制することができ、それにより溶媒の回収コストの増加を抑制できるため好ましい。
　本発明においては、回収されたビスフェノールフルオレン類を含む有機溶媒相に対して、必要に応じて洗浄、吸着等の精製操作を行った後、晶析等の操作により結晶を析出させ、ビスフェノールフルオレン類の結晶を得ることができる。析出した結晶は、ろ過により回収することができ、その結晶に対して、必要に応じて洗浄、再晶析等の精製操作を行うことができる。
　かくして回収されたビスフェノールフルオレン類の結晶は、色相および純度に優れ、光学樹脂用ポリカーボネート原料として好適に使用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　ビスフェノールフルオレン類及びポリカーボネートについて測定した各測定値は、次の方法及び測定条件に従った。
　［１］ＨＰＬＣ純度
　次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの各成分の面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。
　・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ－２０１０ＡＨＴ」、
　・カラム：一般財団法人　化学物質評価研究機構製「Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ　ＯＤＳ」
　　　　　　（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
　・カラム温度：４０℃、
　・検出波長：ＵＶ　２５４ｎｍ、
　・移動相：Ａ液＝水、Ｂ液＝アセトニトリル、
　・移動相流量：１．０ｍｌ／分、
　・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）。
　［２］融点及びガラス転位温度
　示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ　７０２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分にて、融点及びガラス転移温度を測定した。
　［３］ポリカーボネート樹脂の分子量および分解物の生成率
　高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ－８２００　ＧＰＣ、移動相：ＴＨＦ）を用いて、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量をＲＩ（示差屈折率）検出器で測定した（ポリスチレン換算）。
　また、上記の測定条件で反応液のＧＰＣ測定を行った際の面積百分率値を各成分および２量体の生成率とした。
　（合成例１）
　９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＨＰＬＣ純度９８．７％、融点１６１℃）２０．００重量部、ジフェニルカーボネート１０．１０重量部及び重合触媒としての炭酸水素ナトリウム２．２×１０-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で２００℃に加熱し、２０分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を２７ｋＰａに調整し、２００℃で４０分間、２１０℃で４０分間、２２０℃で５０分間攪拌した、次いで減圧度、温度を調整し、２４ｋＰａ、２３０℃で３０分間、２０ｋＰａ、２４０℃で５０分間攪拌した後、１時間かけて反応容器内の減圧度を１３３Ｐａ以下とし、２４０℃、１３３Ｐａ以下の条件下で１時間撹拌してポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：２８０００、ガラス転移温度：１５２℃）を得た。ポリカーボネート樹脂は取り出し後、乳鉢にて粉砕し不定形の固形物とした。
　（合成例２）
　９，９－ビス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）－４－メチルフェニル］フルオレン（ＨＰＬＣ純度９９．０％、融点１７２℃）１８．０９重量部、ジフェニルカーボネート８．６０重量部及び重合触媒としての炭酸水素ナトリウム２．０×１０-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で２００℃に加熱し、２０分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を２７ｋＰａに調整し、２００℃で３０分間、２１０℃で５０分間、２２０℃で３０分間攪拌した。次いで減圧度、温度を調整し、２４ｋＰａ、２３０℃で３０分間、２０ｋＰａ、２４０℃で５０分間攪拌した後、１時間かけて反応容器内の減圧度を１３３Ｐａ以下とし、２４０℃、１３３Ｐａ以下の条件下で３０分間撹拌してポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：２７５００、ガラス転移温度：１５９℃）を得た。ポリカーボネート樹脂は取り出し後、乳鉢にて粉砕し不定形の固形物とした。
　（実施例１）
　攪拌機、冷却器、および温度計を備えた反応器に合成例１で得られたポリカーボネート樹脂の固形物１００重量部、４８％水酸化ナトリム水溶液９７重量部、トルエン６００重量部を仕込み、８０℃で加熱攪拌し２時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．４％が９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに、０．６％がその２量体に分解していた。次いで、この反応液を静置後、水相を分離除去しトルエン溶液相を得た。このトルエン溶液をＨＰＬＣで分析したところ９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが検出され、トルエン溶液中に目的とする９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが回収されていることを確認した。さらに、このトルエン溶媒を４回水洗して無機分を除去した後、得られたトルエン溶媒を室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの白色結晶７８重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９９．０％、融点１６１℃であった。
　（実施例２）
　攪拌機、冷却器、および温度計を備えた反応器に合成例２で得られたポリカーボネート樹脂の固形物１００重量部、４８％水酸化ナトリム水溶液６０重量部、キシレン３００重量部を仕込み、８０℃で加熱攪拌し２時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．７％が９，９－ビス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）－４－メチルフェニル］フルオレンに、０．３％がその２量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離除去しキシレン溶液相を得た。このキシレン溶液をＨＰＬＣで分析したところ、９，９－ビス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）－４－メチルフェニル］フルオレンが検出され、キシレン溶媒中に目的とする９，９－ビス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）－４－メチルフェニル］フルオレンが回収されていることを確認した。さらに、このキシレン溶媒相を４回水洗して無機分を除去した。次いで、得られたキシレン溶媒相をろ過した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９－ビス［２－（２－ヒドロキシエトキシ）－４－メチルフェニル］フルオレン白色結晶８２重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９９．１％、融点１７２℃であった。
　（実施例３）
　実施例１において、４８％水酸化ナトリム水溶液９７重量部を２４％水酸化ナトリム水溶液１５０重量部に、トルエンをオクタンに、反応温度を９０℃にしたこと以外は同様の操作を行い、５時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．２％が９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに、０．８％がその２量体に分解していた。次いで、この反応液を静置後、水相を分離除去しオクタン溶液相を得た。このオクタン溶液をＨＰＬＣで分析したところ９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが検出され、オクタン溶液中に目的とする９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが回収されていることを確認した。さらに、このオクタン溶媒を４回水洗して無機分を除去した後、得られたオクタン溶媒を室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの白色結晶７６重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９８．９％、融点１６１℃であった。
　（実施例４）
　９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を構成原料とするポリカーボネート樹脂を原料とする成形加工品の製造時に発生した廃材をペレット状に粉砕した樹脂１７０重量部、４８％水酸化ナトリム水溶液８２重量部、トルエン３９１重量部を仕込み、８０℃で加熱攪拌し２時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．５％が９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンおよびビスフェノールＡに、０．５％がこれらの２量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離除去しトルエン溶液相を得た。このトルエン溶液をＨＰＬＣで分析したところ、トルエンを除く９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの純度は９７．９％であり、トルエン溶媒中に目的とする９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが回収されていることを確認した。また、分離除去した水相に酸を加えて析出した結晶をろ過分離して分析したところビスフェノールＡであった。得られたトルエン溶媒をさらに４回水洗して無機分を除去した後、トルエン溶媒還流下に脱水した。次いでこのトルエン溶媒相をろ過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの白色結晶１２４重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９８．９％、融点１６１℃、であった。
　（実施例５）
　９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとイソソルビドを構成原料とするポリカーボネート樹脂を原料としたフィルムで、廃棄されたフィルムを粉砕した回収品１７０部、４８％水酸化ナトリム水溶液８２重量部、トルエン３９１重量部を仕込み、８０℃で加熱攪拌し２時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．５％が９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンおよびイソソルビドに、０．５％がこれらの２量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離除去しトルエン溶液相を得た。このトルエン溶液をＨＰＬＣで分析したところ、トルエンを除く９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの純度は９８．３％であり、トルエン溶媒中に目的とする９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが回収されていることを確認した。さらに有機層を４回水洗して無機分およびイソソルビドを除去した。次いで、トルエン溶媒を還流下に脱水した。次いで、このトルエン溶媒相をろ過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの白色結晶１０７重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９７．４％、融点１６０℃であった。
　（実施例６）
　９,９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとテレフタル酸を主骨格とする、市販の特殊ポリエステルカーボネート樹脂をペレット状に粉砕した回収品２０．００重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．１０重量部、トルエン４６．００重量部を仕込み、８８℃で加熱攪拌し５時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．９％が９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとテレフタル酸に、０．１％がこれらの２量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離除去しトルエン溶液相を得た。このトルエン溶液をＨＰＬＣで分析したところ、トルエンを除く９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの純度は９７．０％であり、トルエン溶媒中に目的とする９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが回収されていることを確認した。得られたトルエン溶媒をさらに４回水洗して無機分及びテレフタル酸を除去した後、トルエン溶媒還流下に脱水した。次いでこのトルエン溶媒相をろ過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの白色結晶１６．３０重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９８．７％、融点１６０℃であった。
　（実施例７）
　９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンと２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を主骨格とする、市販の特殊ポリカーボネート樹脂をペレット状に粉砕した回収品１００重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液７８重量部、トルエン９００重量部を仕込み、９０℃で加熱攪拌し２時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．５％が９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンとビスフェノールＡに、０．５％がこれらの２量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離除去しトルエン溶液相を得た。このトルエン溶液をＨＰＬＣで分析したところ、トルエンを除く９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンの純度は９８．０％であり、トルエン溶媒中に目的とする９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが回収されていることを確認した。得られたトルエン溶媒をさらに４回水洗して無機分を除去した後、トルエン溶媒還流下に脱水した。次いでこのトルエン溶媒相をろ過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンの白色結晶３９重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９８．３％、融点２２２℃であった。
　本発明に係る方法を用いて回収されたビスフェノールフルオレン類は、光学樹脂原料として再利用可能な、高純度かつ高品質のビスフェノールフルオレン類である。
　従って、本願発明に係るビスフェノールフルオレン類の回収方法を用いることによって、フルオレン構造を有する廃棄ポリカーボネート樹脂から、光学樹脂用原料として再利用可能な、高純度かつ高品質のビスフェノールフルオレン類を効率的に回収することができる。

Claims (6)

  1. 　フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を金属水酸化物水溶液の存在下に加水分解させてビスフェノールフルオレン類を生成させ、前記加水分解により生成したビスフェノールフルオレン類を有機溶媒中に分配させた後、前記有機溶媒の相と前記金属水酸化物水溶液の相とを分離して、前記ビスフェノールフルオレン類を前記有機溶媒の相中に回収することを特徴とするビスフェノールフルオレン類の回収方法。
  2. 　前記ビスフェノールフルオレン類を分配させ回収する前記有機溶媒が芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
  3. 　前記ビスフェノールフルオレン類が９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類であることを特徴とする請求項１または２記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
  4. 　前記９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類が下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１a、及びＲ１bはアルキレン基を示し、これらは同一、もしくは異なっていても良い。Ｒ２a、及びＲ２bはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、これらは同一、もしくは異なっていても良い。ｎ1、及びｎ2は１以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｍ１、及びｍ２は０又は１～４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。）
  5. 　前記ビスフェノールフルオレン類が９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
  6. 　前記ビスフェノールフルオレン類を前記有機溶媒の相中に回収した後、前記有機溶媒の相中から晶析操作により前記ビスフェノールフルオレン類の結晶を得ることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
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