CN105764878B - 从包含芴结构的树脂回收双酚芴类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高纯度且色相良好的、作为光学树脂用原料可再利用的双酚芴类的回收方法,所述方法的特征在于,使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下进行水解生成双酚芴类,将该双酚芴类不进行酸处理等的特别操作而原样在有机溶剂中进行选择性分配并与其他的双酚成分、无机成分进行分离。
Description
技术领域
本发明涉及从具有芴结构的废弃聚碳酸酯树脂,高品质而且有效地回收作为其起始原料的双酚芴类的方法。更详细地涉及如下方法,所述方法是将具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下进行水解得到的双酚芴类在有机溶剂中进行回收,获得作为光学树脂原料可再利用的高品质的双酚芴类的方法。
背景技术
具有芴结构的聚碳酸酯树脂,由于高折射率性、低双折射率性、透明性、加工性以及耐热性比较优异,近年来作为光学透镜、光学薄膜等的光学树脂材料,使用量增加。另外,伴随着包含芴结构的聚碳酸酯树脂的需求增加,被废弃的树脂量也在增加,因此将它们进行再利用变得重要。特别是由于作为起始原料之一的双酚芴类比其他的原料贵,因此期望开发作为可再利用的原料进行有效回收的方法。
作为将聚碳酸酯树脂进行解聚的方法,已知主要有如下的三种方法:通过将聚碳酸酯树脂与苯酚进行加热而转变成双酚A和碳酸二苯酯,通过将两者蒸馏进行分离回收的加酚分解法;通过在碱催化剂的存在下将聚碳酸酯树脂和低级醇进行加热处理来转变成双酚A和碳酸二烷基酯,通过将两者蒸馏进行分离回收的加醇分解法;以及使聚碳酸酯树脂与过量的碱水溶液进反应分解为双酚A并进行回收的水解法,但在加酚分解法以及加醇分解法中有碳酸二苯酯或碳酸二烷基酯等副产物生成,分离回收作为目的双酚类的工序变得繁杂。
作为将聚碳酸酯树脂通过水解进行解聚的方法,例如在日本专利申请公告“日本特公昭40-16536号公报”(专利文献1)中公开了以下方法:将聚碳酸酯和1~30%的碱水溶液装入耐压容器,在100℃以上、优选150℃以上水解后,使包含分解生成物的碱水溶液成为酸性并使分解生成物沉淀,进行过滤,溶解于甲醇,进行活性炭处理来除去着色成分后,进行再沉淀得到白色的双酚的方法。日本公开专利公报“日本特开昭54-48869号公报”(专利文献2)中公开了以下方法:在聚碳酸酯中添加15N氢氧化钠水溶液,在100℃进行皂化,分离未皂化成分,将皂化混合物进行光气化,不进行精制而用于聚碳酸酯聚合的方法。在日本公开专利公报“日本特开2005-126358号公报”(专利文献3)中公开了以下方法:将废芳香族聚碳酸酯树脂的一部分或者全部溶解于包含氯化物的有机溶剂后,在金属氢氧化物水溶液中进行分解,在该分解液中添加水,将析出的固体成分溶解,将水相与有机溶剂相进行分离,回收水相得到芳香族二羟基化合物金属盐水溶液的方法。另外,在日本公开专利公报“日本特开2005-162675号公报”(专利文献4)中公开了以下方法:在与专利文献3同样操作得到的芳香族二羟基化合物金属盐水溶液中加入酸使芳香族二羟基化合物析出并进行过滤、洗涤得到芳香族二羟基化合物的固体的方法。
但是,专利文献1及2的方法需要高温和/或高压的苛刻反应条件,即使在后处理中也使用大量的水,进而需要再沉淀操作等,操作繁杂。另外,在专利文献2的方法中,不将分解生成物进行精制操作而再使用于树脂的聚合反应,因此添加剂、着色剂原样混入树脂中对产品质量带来影响。在专利文献3及4的方法中,为了溶解聚碳酸酯树脂而使用二氯甲烷等包含氯化物的有机溶剂,安全性、对环境的不良影响令人担心,而且制造中需要特殊的设备。另外,在专利文献3及4的方法中,为了取出芳香族二羟基化合物的结晶需要酸处理因而操作变得繁杂,废弃物的量也增加。并且,专利文献1~4记载的以往方法,都是将双酚类作为双酚类的金属盐水溶液在水相中进行回收,作为结晶取出需要酸处理。
另外,上述的以往方法是适合于从以2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)作为原料的聚碳酸酯来回收双酚A的解聚方法,有必要开发从具有芴结构的聚碳酸酯树脂回收具有特异结构的双酚芴类的适合方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公告“日本特公昭40-16536号公报(公告日:1965年7月29日)”」
专利文献2:日本公开专利公报“日本特开昭54-48869号公报(公开日:1979年4月17日)”
专利文献3:日本公开专利公报“日本特开2005-126358号公报(公开日:2005年5月19日公开)”
专利文献4:日本公开专利公报“日本特开2005-162675号公报(公开日:2005年6月23日)”
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供:从具有芴结构的废弃聚碳酸酯树脂,有效地回收作为光学树脂用原料可再利用的高纯度的双酚芴类的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究的结果,发现:使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下进行水解生成双酚芴类,将上述通过水解生成的双酚芴类,不进行酸处理等的特别操作而原样在有机溶剂中进行选择性分配,能够与其他的双酚成分、无机成分分离,由此,能够削减废弃物、简化精制操作并能够有效地回收双酚芴类的结晶,进而,回收的双酚芴类为高纯度且色相良好,因此作为光学树脂用原料是有用的,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下内容。
[1]一种双酚芴类的回收方法,其特征在于,使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下进行水解生成双酚芴类,使上述通过水解生成的双酚芴类在有机溶剂中进行分配后,将上述有机溶剂的相与上述金属氢氧化物水溶液的相进行分离,将上述双酚芴类回收于上述有机溶剂的相中。
[2]根据[1]所述的回收方法,其特征在于,将上述双酚芴类进行分配、回收的上述有机溶剂为选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的双酚芴类的回收方法,其特征在于,上述双酚芴类为9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴类。
[4]根据[3]所述的双酚芴类的回收方法,其特征在于,上述9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴类为下述通式(1)表示的化合物。
[化1]
(式中,R1a及R1b表示亚烷基,这些基团可以相同或不同;R2a及R2b表示烷基、环烷基、烷氧基或芳基,这些基团可以相同或不同;n1及n2表示1以上的整数,可以相同或不同;m1及m2表示0或1~4的整数,可以相同或不同。)
[5]根据[1]~[4]的任一项所述的双酚芴类的回收方法,其特征在于,上述双酚芴类为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
[6]根据[1]~[5]的任一项所述的双酚芴类的回收方法,其特征在于,将上述双酚芴类回收于上述有机溶剂的相中之后,从上述有机溶剂的相中通过晶析操作得到上述双酚芴类的结晶。
发明效果
根据本发明,能够从具有芴结构的聚碳酸酯树脂有效地回收作为光学树脂原料可再利用的高品质的双酚芴类。本发明所起到的工业上的效果显著。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
在本发明中,所谓具有芴结构的聚碳酸酯树脂是以双酚芴类作为构成原料,通过界面聚合法、熔融聚合法等公知的方法制造的物质,也可包含封端剂、稳定剂等添加剂,可作最广义的解释。作为成为本发明解聚方法的对象的聚碳酸酯树脂,可以是仅为聚碳酸酯树脂,或者在不损害本发明效果的范围内,也可以是包含其他成分的树脂,例如聚酯碳酸酯类;还可以是与其他成分组合的树脂组合物,例如聚碳酸酯与聚酯类的混合物等。其形状并不限定于粉末、颗粒、薄片、薄膜、成型品等,可使用废弃的透镜、薄片;制造时和/或成型加工时产生的不合格品、毛边;制造废弃物,即从使用了聚碳酸酯树脂的制品的废弃物所回收的固态物、它们的粉碎物;等。
作为本发明的聚碳酸酯树脂的构成原料,通过本发明的方法所回收的双酚芴类,可举出例如9,9-双(羟基苯基)芴、9,9-双(烷基羟基苯基)芴、9,9-双(环烷基羟基苯基)芴、9,9-双(芳基羟基苯基)芴、9,9-双(烷氧基羟基苯基)芴等的9,9-双(羟基苯基)芴类;9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴、9,9-双(羟基烷氧基烷基苯基)芴、9,9-双(羟基烷氧基环烷基苯基)芴、9,9-双(羟基烷氧基芳基苯基)芴、9,9-双(羟基烷氧基烷氧基苯基)芴等的9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴类等。优选为9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴类,进一步优选为上述通式(1)表示的9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴类。
在上述通式(1)中R1a及R1b表示亚烷基,这些基团可以相同或不同;R2a及R2b表示烷基、环烷基、芳基或烷氧基,这些基团可以相同或不同;n1及n2表示1以上的整数,可以相同或不同;m1及m2表示0或1~4的整数,可以相同或不同。
R1a或R1b表示的亚烷基,可以为直链状或支链,可举出例如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。R1a或R1b表示的亚烷基,优选为碳数2~6的直链状或支链状亚烷基,更优选为碳数2~4的直链状或支链状亚烷基,特别是碳数2或3的直链状或支链状亚烷基。R1a及R1b可以由相同的亚烷基构成,也可以由分别不同的亚烷基构成。
作为R2a或R2b的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等的碳数1~20的直链状或支链烷基。烷基优选为碳数1~8的直链状或支链状烷基,更优选为碳数1~6的直链状或支链状烷基,进一步优选为碳数1~3的直链状或支链烷状基。
作为R2a或R2b的环烷基,可举出例如环戊基、环己基、烷基(例如,碳数1~4的烷基)取代环戊基、烷基(例如,碳数1~4的烷基)取代环己基等的碳数4~16(优选为碳数5~8)的环烷基或烷基取代环烷基。环烷基更优选为环戊基或环己基。
作为R2a或R2b的芳基,可举出例如苯基、烷基(例如,碳数1~4的烷基)取代苯基、萘基。芳基优选为苯基或烷基取代苯基(例如,甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等),更优选为苯基。
作为R2a或R2b的烷氧基,优选为碳数1~6的直链状或支链状烷氧基,进一步优选为碳数1~3的直链状或支链状烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
上述烷基、环烷基以及芳基可以具有烷基以外的取代基(例如,烷氧基、酰基、卤原子等)。
分别表示OR1a及OR1b的重复数的n1及n2,优选为1~3的整数,更优选为1或2,典型地为1。另外,n1及n2典型地为相同。
分别表示R2a及R2b的取代数m1及m2,优选为0~2的整数,更优选为0或1,典型地为0。另外,m1及m2典型地为相同。
作为上述通式(1)表示的9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴类的具体例,可举出9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-乙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、9,9-双[3-(2-羟基乙氧基)-6-甲基苯基]芴、9,9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴、9,9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-乙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基二乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-2,6-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二叔丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴以及9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲氧基苯基]芴等。这些双酚芴类可以是单独或2种以上的混合物。这些双酚芴类中作为光学树脂材料使用例较多的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴是特别优选的。
本发明的聚碳酸酯树脂将双酚芴类作为主成分,但可以包含其他的二醇成分作为构成原料。其他的二醇成分可以单独或2种以上组合来使用。
作为其他的二醇成分的具体例,可举出亚烷基二醇〔例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等〕;脂环族二醇〔例如,环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、降冰片烷二甲醇、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷、异山梨醇等〕;芳香族二醇〔例如4,4′-二羟基联苯、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-二[(4-羟基-3-甲基)苯基]丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、4,4′-二羟基二苯砜,4,4′-二羟基二苯基醚等〕等。
在本发明中,在金属氢氧化物水溶液的存在下进行聚碳酸酯树脂的分解反应(水解反应)。作为使用的金属氢氧化物,优选使用碱金属或碱土类金属的氢氧化物,更优选碱金属的氢氧化物。更具体地说,可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等,优选氢氧化钠或氢氧化钾,特别优选氢氧化钠。这些金属氢氧化物可以以任一种或作为2种以上的混合物使用。
进行分解反应的温度并没有特别限定,通常为120℃以下,优选小于100℃,更优选为30℃~90℃。上述温度为120℃以下时,在分解处理中反应液着色为褐色的情况很难发生因而优选。上述反应液被着色时,存在由于该影响而双酚芴类的色相恶化、或者纯度降低倾向,因此有时不能够回收品质优良的双酚芴类。另外,上述温度成为高温(超过120℃)时,需要较多加热的能量,进而,在沸点以上的反应需要压力容器,因此通过使上述温度为120℃以下,能够抑制所需的设备费,在经济上变得有利。另外,上述温度过低时,有时分解反应时间变长,处理效率显著变差。
金属氢氧化物的使用量相对于聚碳酸酯树脂的碳酸酯键1摩尔优选为2.0~8.0摩尔。通常,将以双酚A作为主构成原料的聚碳酸酯树脂进行解聚时,相对于碳酸酯键1摩尔使用4.1摩尔以上的金属氢氧化物,但在本发明中,不是将双酚芴类以金属盐水溶液的形式进行回收,因此即使在4.0摩尔以下也能分解。若金属氢氧化物的使用量为2.0摩尔以上,则分解反应变得过慢,并且,因为分解充分进行而优选。另外,若为8.0摩尔以下,则可抑制成本,而且,洗涤精制需要的水量也不会变多,因此在经济上变得有利。
上述金属氢氧化物以水溶液的状态使用。金属氢氧化物的浓度优选为10重量%~55重量%,进一步优选为20重量%~50重量%。金属氢氧化物的浓度为10重量%以上时,聚碳酸酯树脂的分解速度不慢,金属氢氧化物的浓度为55重量%以下时,难以发生由于碱金属氢氧化物析出而导致上述金属氢氧化物水溶液变成浆液的情况,因而优选。上述金属氢氧化物水溶液变成浆液时,聚碳酸酯树脂的分解反应速度反而降低。另外,金属氢氧化物的浓度为55重量%以下时,难以发生着色、杂质的生成,回收的双酚芴类的品质优异,因而优选。
另外,聚碳酸酯树脂的分解反应能够在选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂存在下进行。通过在有机溶剂存在下进行聚碳酸酯树脂的分解反应,与不使用有机溶剂时相比聚碳酸酯树脂的分解反应的速度提高,另外,能在更低的温度下分解聚碳酸酯树脂。通常,将以双酚A作为主构成原料的聚碳酸酯树脂进行分解时,使用包含作为聚碳酸酯树脂的良溶剂的二氯甲烷等氯化物的有机溶剂,但是令人惊奇的是,在本发明中发现,将不是良溶剂但容易操作的芳香族烃或脂肪族烃用于溶剂,能够更容易地进行聚碳酸酯树脂的分解反应。因此,优选在选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种有机溶剂存在下进行聚碳酸酯树脂的分解反应。在本发明中,在不损害本发明效果的范围内,也可并用与聚碳酸酯树脂进行反应的溶剂(例如苯酚、甲醇)以外的其他溶剂。
作为聚碳酸酯树脂的分解反应的溶剂使用的芳香族烃或者脂肪族烃没有特别限定,可举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊烷、己烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环癸烷等。这些有机溶剂可以单独或者2种以上组合使用。特别优选甲苯或二甲苯。
将选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种的有机溶剂,作为聚碳酸酯树脂的分解反应的溶剂使用时的有机溶剂的使用量,相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为40~2000重量份的范围,更优选为100~1000重量份的范围。有机溶剂的使用量为40重量份以上时,可使芳香族聚碳酸酯树脂充分溶解,减少不溶部分的量,增加收量,因而优选。有机溶剂的使用量为2000重量份以下时,能够抑制分解反应时的分解速度降低的情况,使分解反应时间较短,另外也能够抑制溶剂的回收成本,因而优选。
在本发明中,通过聚碳酸酯树脂的水解生成的双酚芴类不进行酸处理(中和)等的特别处置而直接回收于有机溶剂中。此时,其他的双酚成分也可同样地回收于该有机溶剂中,但通常以双酚A代表的其他双酚类,作为金属盐的水溶液被回收于水相中,因此能够将双酚芴类选择性地回收于有机溶剂中。另外,通过将该有机溶剂相与水相进行分液能够容易地回收作为目的的双酚芴类。
作为双酚芴类的回收中使用的有机溶剂,只要是不与聚碳酸酯树脂、分解物反应,可溶解双酚芴类,且能与水分液的有机溶剂即可,进而,有机溶剂可以是1种或者2种以上。在这些有机溶剂中优选为选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种。作为该有机溶剂,可举出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环癸烷等。这些有机溶剂可以单独或者2种以上组合使用。特别优选为甲苯或二甲苯。
有机溶剂可在聚碳酸酯树脂的水解反应后添加,使生成的双酚芴类溶解于有机溶剂中来回收。另外,如上所述,在聚碳酸酯树脂的分解反应前预先添加有机溶剂并在有机溶剂存在下进行水解反应,能够使生成的双酚芴类随时溶解来回收。在有机溶剂存在下,通过进行聚碳酸酯树脂的分解反应,与不使用有机溶剂时相比聚碳酸酯树脂的分解反应的速度提高,另外,聚碳酸酯树脂能够在更低的温度下分解,由此优选在有机溶剂存在下进行聚碳酸酯树脂的分解反应,并将生成的双酚芴类随时溶解于有机溶剂来回收。
在双酚芴类的回收中使用的有机溶剂的使用量,相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为40~2000重量份的范围,更优选为100~1000重量份的范围。有机溶剂的使用量为40重量份以上时,能够充分溶解芳香族聚碳酸酯树脂,由此能够使不溶部分的量减少,增加收量,因而优选。有机溶剂的使用量为2000重量份以下时,能够抑制容积效率降低,由此能够抑制溶剂的回收成本的增加,因而优选。
在本发明中,对于含有所回收的双酚芴类的有机溶剂相,根据需要进行洗涤、吸附等的精制操作后,通过晶析等操作使结晶析出,能够得到双酚芴类的结晶。析出的结晶,能够通过过滤进行回收,对于该结晶,也可根据需要进行洗涤、再晶析等的精制操作。
这样回收的双酚芴类的结晶的色相及纯度优异,适合作为光学树脂用聚碳酸酯原料使用。
实施例
以下,列举实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
对于双酚芴类以及聚碳酸酯进行测定的各测定值,按照以下的方法以及测定条件。
[1]HPLC纯度
将在以下的测定条件下进行HPLC测定时的各成分的面积百分率值作为HPLC纯度。
·装置:(株)岛津制作所制“LC-2010AHT”
·色谱柱:一般财团法人化学物质评价研究机构制“L-column ODS”(5μm,4.6mmφ×250mm)
·色谱柱温度:40℃
·检测波长:UV 254nm,
·流动相:A液=水、B液=乙腈
·流动相流量:1.0ml/分钟
·流动相梯度:B液浓度:30%(0分钟)→100%(25分钟后)→100%(35分钟后)
[2]熔点以及玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计(SII Nano Technology(株)制“EXSTAR DSC 7020”),以升温速度10℃/分钟来测定熔点以及玻璃化转变温度。
[3]聚碳酸酯树脂的分子量以及分解物的生成率
使用高速GPC装置(东曹(株)制“HLC-8200GPC”、流动相:THF),用RI(差示折射率)检测器测定聚碳酸酯树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算)。
另外,将上述的测定条件下进行反应液的GPC测定时的面积百分率值作为各成分以及二聚物的生成率。
(合成例1)
将9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(HPLC纯度98.7%、熔点161℃)20.00重量份、碳酸二苯酯10.10重量份以及作为聚合催化剂的碳酸氢钠2.2×10-5重量份加入带有搅拌机和蒸馏装置的反应容器中,在氮气气氛下加热至200℃,进行20分钟搅拌使其完全熔融。其后,将反应容器内的真空度调整至27kPa,在200℃下搅拌40分钟,在210℃下搅拌40分钟,在220℃下搅拌50分钟,接着调整真空度、温度,在24kPa、230℃下搅拌30分钟,在20kPa、240℃下搅拌50分钟后,用1小时使反应容器内的真空度为133Pa以下,在240℃、133Pa以下的条件下搅拌1小时得到聚碳酸酯树脂(重均分子量:28000、玻璃化转变温度:152℃)。取出聚碳酸酯树脂后,用研钵粉碎制成不定形的固态物。
(合成例2)
将9,9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴(HPLC纯度99.0%、熔点172℃)18.09重量份、碳酸二苯酯8.60重量份以及作为聚合催化剂的碳酸氢钠2.0×10-5重量份加入带有搅拌机和蒸馏装置的反应容器中,在氮气气氛下加热至200℃,进行20分钟搅拌使其完全熔融。其后,将反应容器内的真空度调整至27kPa,在200℃下搅拌30分钟,在210℃下搅拌50分钟,在220℃下搅拌30分钟。接着调整真空度、温度,在24kPa、230℃下搅拌30分钟,在20kPa、240℃下搅拌50分钟后,用1小时使反应容器内的真空度为133Pa以下,在240℃、133Pa以下的条件下搅拌30分钟得到聚碳酸酯树脂(重均分子量:27500、玻璃化转变温度:159℃)。取出聚碳酸酯树脂后,用研钵粉碎制成不定形的固态物。
(实施例1)
在具备搅拌机、冷却器以及温度计的反应器中加入合成例1中得到的聚碳酸酯树脂的固态物100重量份、48%氢氧化钠水溶液97重量份、甲苯600重量份,在80℃下进行加热搅拌,反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失,99.4%分解为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴,0.6%分解为其二聚物。接着,将该反应液静置后,分离除去水相得到甲苯溶液相。用HPLC分析该甲苯溶液的结果是检测出9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴,确认了在甲苯溶液中回收了作为目的的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。进而,将该甲苯溶剂进行4次水洗除去无机成分后,将得到的甲苯溶剂冷却至室温。将析出的结晶进行过滤、干燥,得到9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的白色结晶78重量份。该白色结晶的HPLC纯度为99.0%、熔点161℃。
(实施例2)
在具备搅拌机、冷却器以及温度计的反应器中加入合成例2中得到的聚碳酸酯树脂的固态物100重量份、48%氢氧化钠水溶液60重量份、二甲苯300重量份,在80℃下进行加热搅拌,反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失,99.7%分解为9,9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴,0.3%分解为其二聚物。接着,将反应液静置后,分离除去水相得到二甲苯溶液相。用HPLC分析该二甲苯溶液的结果是检测出9,9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴,确认了在二甲苯溶剂中回收了作为目的的9,9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴。进而,将该二甲苯溶剂相进行4次水洗除去无机成分。接着,将得到的二甲苯溶剂相进行过滤后,冷却至室温。将析出的结晶进行过滤、干燥,得到9,9-双[2-(2-羟基乙氧基)-4-甲基苯基]芴白色结晶82重量份。该白色结晶的HPLC纯度为99.1%、熔点172℃。
(实施例3)
在实施例1中,将48%氢氧化钠水溶液97重量份变更为24%氢氧化钠水溶液150重量份、将甲苯变更为辛烷、使反应温度为90℃,除此以外,进行同样的操作,反应5小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失,99.2%分解为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴,0.8%分解为其二聚物。接着,将该反应液静置后,分离除去水相得到辛烷溶液相。用HPLC分析该辛烷溶液的结果是检测出9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴,确认了在辛烷溶液中回收了作为目的的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。进而,将该辛烷溶剂进行4次水洗除去无机成分后,将得到的辛烷溶剂冷却至室温。将析出的结晶进行过滤、干燥,得到9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的白色结晶76重量份。该白色结晶的HPLC纯度为98.9%、熔点161℃。
(实施例4)
加入将以9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)作为构成原料的聚碳酸酯树脂作为原料的成形加工品的制造时产生的废材粉碎为颗粒状的树脂170重量份、48%氢氧化钠水溶液82重量份、甲苯391重量份,在80℃下进行加热搅拌,反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失,99.5%分解为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴以及双酚A,0.5%分解为这些物质的二聚物。接着,将反应液静置后,分离除去水相得到甲苯溶液相。用HPLC分析该甲苯溶液的结果是,除了甲苯的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的纯度为97.9%,确认了在甲苯溶剂中回收了作为目的的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。另外,将在分离除去的水相中添加酸而析出的结晶过滤分离进行分析的结果是为双酚A。将得到的甲苯溶剂进一步进行4次水洗除去无机成分后,在回流下将甲苯溶剂进行脱水。接着过滤该甲苯溶剂相,除去不溶物后,冷却至室温。将析出的结晶进行过滤、干燥,得到9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的白色结晶124重量份。该白色结晶的HPLC纯度为98.9%、熔点161℃。
(实施例5)
加入将以9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和异山梨醇作为构成原料的聚碳酸酯树脂作为原料的薄膜且是废弃的薄膜进行粉碎的回收品170份、48%氢氧化钠水溶液82重量份、甲苯391重量份,在80℃下进行加热搅拌,反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失,99.5%分解为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴及异山梨醇,0.5%分解为这些物质的二聚物。接着,将反应液静置后,分离除去水相得到甲苯溶液相。用HPLC分析该甲苯溶液的结果是,除了甲苯的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的纯度为98.3%,确认了在甲苯溶剂中回收了作为目的的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。进而将有机层进行4次水洗除去无机成分以及异山梨醇。接着,将甲苯溶剂在回流下进行脱水。接着,过滤该甲苯溶剂相,除去不溶物后,冷却至室温。将析出的结晶进行过滤、干燥,得到9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的白色结晶107重量份。该白色结晶的HPLC纯度为97.4%、熔点160℃。
(实施例6)
加入将以9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和对苯二甲酸为主骨架的、市售的特殊聚酯碳酸酯树脂粉碎为颗粒状的回收品20.00重量份、48%氢氧化钠水溶液14.10重量份、甲苯46.00重量份,在88℃下加热搅拌,反应5小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失,99.9%分解为9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和对苯二甲酸,0.1%分解为这些物质的二聚物。接着,将反应液静置后,分离除去水相得到甲苯溶液相。用HPLC分析该甲苯溶液的结果是,除了甲苯的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的纯度为97.0%,确认了在甲苯溶剂中回收了作为目的的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。将得到的甲苯溶剂进一步进行4次水洗除去无机成分及对苯二甲酸后,在回流下将甲苯溶剂进行脱水。接着过滤该甲苯溶剂相,除去不溶物后,冷却至室温。将析出的结晶进行过滤、干燥,得到9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的白色结晶16.30重量份。该白色结晶的HPLC纯度为98.7%、熔点160℃。
(实施例7)
加入将以9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴和2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)为主骨架的、市售的特殊聚碳酸酯树脂粉碎为颗粒状的回收品100重量份、48%氢氧化钠水溶液78重量份、甲苯900重量份,在90℃下进行加热搅拌,反应2小时。通过GPC分析反应液的结果是高分子量物消失,99.5%分解为9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴和双酚A,0.5%分解为这些物质的二聚物。接着,将反应液静置后,分离除去水相得到甲苯溶液相。用HPLC分析该甲苯溶液的结果是,除了甲苯的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的纯度为98.0%,确认了在甲苯溶剂中回收了作为目的的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。将得到的甲苯溶剂进一步进行4次水洗除去无机成分后,在回流下将甲苯溶剂进行脱水。接着过滤该甲苯溶剂相,除去不溶物后,冷却至室温。将析出的结晶进行过滤、干燥,得到9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的白色结晶39重量份。该白色结晶的HPLC纯度为98.3%、熔点222℃。
产业上的可利用性
使用本发明的方法回收的双酚芴类,是作为光学树脂原料可再利用的、高纯度而且高品质的双酚芴类。
因此,通过使用本申请发明的双酚芴类的回收方法,能够从具有芴结构的废弃聚碳酸酯树脂有效地回收作为光学树脂用原料可再利用的、高纯度而且高品质的双酚芴类。
Claims (5)
1.一种双酚芴类的回收方法,其特征在于,使具有芴结构的聚碳酸酯树脂在金属氢氧化物水溶液的存在下进行水解生成双酚芴类,使所述通过水解生成的双酚芴类在能够溶解所述双酚芴类且能够与水形成分液的有机溶剂中进行分配后,将所述有机溶剂的相与所述金属氢氧化物水溶液的相进行分离,将所述双酚芴类回收于所述有机溶剂的相中,其中,
所述双酚芴类为选自由9,9-双(羟基苯基)芴、9,9-双(烷基羟基苯基)芴、9,9-双(环烷基羟基苯基)芴、9,9-双(芳基羟基苯基)芴、9,9-双(烷氧基羟基苯基)芴组成的组的9,9-双(羟基苯基)芴类,或为由以下通式(1)表示的9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴类:
[化1]
式中,R1a及R1b表示亚烷基,这些基团可以相同或不同;R2a及R2b表示烷基、环烷基、烷氧基或芳基,这些基团可以相同或不同;n1及n2表示1以上的整数,可以相同或不同;m1及m2表示0或1~4的整数,可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的双酚芴类的回收方法,其特征在于,将所述双酚芴类进行分配、回收的所述有机溶剂为选自芳香族烃及脂肪族烃的至少1种。
3.根据权利要求1所述的双酚芴类的回收方法,其特征在于,所述双酚芴类为由以下通式(1)表示的9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴类:
[化1]
式中,R1a及R1b表示亚烷基,这些基团可以相同或不同;R2a及R2b表示烷基、环烷基、烷氧基或芳基,这些基团可以相同或不同;n1及n2表示1以上的整数,可以相同或不同;m1及m2表示0或1~4的整数,可以相同或不同。
4.根据权利要求1所述的双酚芴类的回收方法,其特征在于,所述双酚芴类为9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的双酚芴类的回收方法,其特征在于,将所述双酚芴类回收于所述有机溶剂的相中之后,从所述有机溶剂的相中通过晶析操作得到所述双酚芴类的结晶。
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