CN103649171A - 包含双酚化合物的聚碳酸酯聚合物 - Google Patents

包含双酚化合物的聚碳酸酯聚合物 Download PDF

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Abstract

公开了衍生自双酚化合物单元如四甲基环丁烷二醇-双酚的聚合物，以及用于制备和使用其的方法。

Description

包含双酚化合物的聚碳酸酯聚合物
技术领域
本发明公开涉及聚合物以及用于制备和使用它们的方法。具体地，本发明公开涉及包含双酚化合物的聚碳酸酯聚合物和制备它们的方法。
背景技术
在很多情况下，可以借助于一种或多种芳香族二羟基单体通过熔融或界面聚合方法一起反应形成聚碳酸酯均聚物和共聚物来赋予聚碳酸酯和其他聚合物期望的性质。在此情况下，通常期望获得单体沿聚合主链的无规并入以达到期望的物理性质。由于单体反应活性的固有差别，这通过熔融或界面聚合法基本上很难达到。当芳香族二羟基化合物与存在的脂肪族二醇如仲醇，例如，如环丁二醇类共聚时其变得更加具有挑战性，因为其pKa大于常用的双酚。这类化合物的有效聚合包括很多权衡（trade-offs，得失）。例如，一方面可以通过改变引入到体系中的催化剂的量来弥补低反应活性，但是温度和反应时间将固有地造成最终聚合物质的较低的光学性质（例如，黄度和透明度）。
由某些环丁二醇类如由四甲基环丁二醇（TMCBD）和芳香族二羟基化合物如双酚A（BPA）制备聚合物是已知的。然而，聚合物的制备使用溶剂和高温。美国专利号US3,326,855、US3,313,777、US3,546,331、US3,546,332、US3,541,200、US3,375,210、和US3,674,623披露了由TMCBD制备的这类聚合物。美国专利US5,965,688披露了通过包括脂肪族卤甲酸酯（该反应前制备的）与芳基二羟基化合物的界面聚合用于制备含四甲基环丁二醇的聚碳酸酯的方法。
本发明的反应涉及TMCBD的双酚的聚合，其允许与其他二羟基化合物的共聚。
发明内容
在各个实施方式中，公开了聚合物以及用于制备和使用它们的方法。在一个具体的实施方式中，提供通过界面反应聚合TMCBD-双酚用于制备聚合物的方法。
在以下描述的各个实施方式中，应当理解的是任何列举的取代基可以与任何其他取代基组合。在一些实施方式中，提供包含衍生自式I化合物的单元的聚合物，
Figure BDA0000433278480000021
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基（cycloaliphatic）、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪族基中的一种或多种。
在某些方面中，式I的化合物包含式Ia的四甲基环丁二醇-2,5-二(4-羟基苯甲酸酯)
Figure BDA0000433278480000022
在一些实施方式中，聚合物可以是均聚物或共聚物，并且选自聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、聚芳基化合物（多芳基化合物，polyarylate）、聚酯、聚醚、聚醚酰胺、聚甲酰基（聚甲醛，polyformal）和聚苯醚中的一种或多种。
在多个实施方式中，聚合物可以是进一步包含衍生自式V单元的共聚物：
Figure BDA0000433278480000023
其中，Z是芳香族部分或者脂肪族部分。
在某些实施方式中，聚合物可以包含式II的单元
Figure BDA0000433278480000031
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪族基中的一种或多种；且n是1至500的整数。
在又一些实施方式中，聚合物可以是进一步包含式VI单元的共聚物
Figure BDA0000433278480000032
其中，Z是芳香族部分或脂肪族部分，或者-O-Z-O-是式IV的片段
Figure BDA0000433278480000033
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃，二取代的氧、砜和螺双二氢茚（螺双茚满，spirobiindane）。
在一些实施方式中，聚合物可以包含式III的单元
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪基中的一种或多种；且n是1至500的整数；并且O–Z–O包含式IV的结构
Figure BDA0000433278480000041
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃，二取代的氧、砜和螺双二氢茚。
在某些方面中，R可以选自具有1-8个碳原子的烷基、异丙叉基（异亚丙基，isopropylidene）、1-苯基乙基、螺双二氢茚中的一种或多种，和它们的混合物。
在又一些实施方式中，聚合物可以包含式IIa的单元
Figure BDA0000433278480000042
其中，n是1至500的整数。
在其他实施方式中，聚合物可以包含式IIIa的单元
其中，n是1至500的整数；且Z是芳香族部分或脂肪族部分，或者O-Z-O包含式IV的结构
Figure BDA0000433278480000051
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃，二取代的氧、砜和螺双二氢茚。
在多个实施方式中，Z衍生自双酚A，且聚合物包含式IIIb的单元
Figure BDA0000433278480000052
在多个实施方式中，提供用于由式I的化合物制备聚合物的方法。在某些实施方式中，提供用于制备聚合物的方法，包括聚合式I的化合物。在一些方面中，将式I的化合物加入到包含光气、水和有机溶剂的配制品中。在某些方面中，聚合物可以是均聚物或共聚物。
在某些实施方式中，式I的化合物可以与式VII的化合物共聚，
Figure BDA0000433278480000053
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基和1至20个碳原子的烷基芳基烃，二取代的氧、砜和螺双二氢茚。在一些方面中，式VII的化合物可以包括式VIII的化合物
其中，q是4-9的整数，且R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地选自氢或C1-C6烷基中的一种或多种。在某些方面中，式VII的化合物可以是双酚A。在又一个实施方式中，式I和式VII的化合物可以加入到光气、水和有机溶剂的配制品中。
在某些实施方式中，聚合可以包括界面聚合反应。在又一些实施方式中，聚合可以包括熔融聚合反应。
在多个实施方式中，提供用于制备具有式IIa单元的聚合物的方法，
Figure BDA0000433278480000061
其中，n是1至500的整数，包括将式Ia的化合物
Figure BDA0000433278480000062
加入到包含光气、水和有机溶剂的配制品中，并聚合式Ia的化合物。
在又一些实施方式中，提供用于制备具有式IIIa单元的聚合物的方法，
Figure BDA0000433278480000063
其中，n是1至500的整数，且Z是双酚A，包括将式I的化合物与双酚A组合，将该组合加入到包含光气、水和有机溶剂的配制品中，并共聚式I的化合物和双酚A。
在多个实施方式中，提供包含由组合物制备的聚合物的制造的物品，该组合物包含含有衍生自式I化合物单元的聚合物，
Figure BDA0000433278480000071
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪族基中的一种或多种。在某些方面中，物品可以是电子设备。
在其他方面中，提供包含由组合物制备的聚合物的制造的物品，该组合物包含式II单元的聚合物
Figure BDA0000433278480000072
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪族基中的一种或多种；且n是1至500的整数。在某些方面中，物品可以是电子设备。
在其他方面中，提供包含聚合物的制造的物品，该聚合物包含式IIIa的单元
其中，n是1至500的整数；且Z是芳香族部分或者脂肪族部分。
在某些方面中，物品可以是电子设备。在一些方面中，聚合物可以是聚碳酸酯。
在某些实施方式中，聚合物可以具有约350℃至约450℃的热降解温度，其通过热重分析法测定。
以下将更具体地描述这些和其他非限制性的特征。
附图说明
以下是附图的简要说明，给出其是为了说明本文中披露的示例性实施方式的目的而不是为了限制其的目的。
图1示出了PC-1（上）、PC-2（中）和BPA-PC（下）在CDCl3中的1H NMR谱。
具体实施方式
参考下列期望实施方式的详细说明和包含其中的实施例以及以下详细的论述可以更容易地理解本发明公开。
在描述的实施方式中，为了清楚起见使用特定的术语。然而，该发明公开并不意欲限制于选定的特定术语。相关领域的技术人员会认识到，在不背离本发明公开的宽泛概念的情况下，可以使用其他等效组分和开发的其他方法。本文中引用的所有参考文献通过援引将其全部并入，类似于将每一个已经单独地并入。本文中使用的标题仅是为了清楚和组织（编制）的目的，并不用于限制本发明公开的范围。
本申请的说明书和权利要求书中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映用于可以包含具有不同特性的各个聚合物的组合物的平均值。而且，除非指出与之相反，否则应当将数值理解为包括减少至有效数字的相同数时相同的数值和与小于本申请中所描述类型的测定该值的常用测量技术的实验误差的所述值不同的数值。
在包括随附的权利要求书的下列说明书中，提及了将被限定为具有下列含义的许多术语。
除非上下文中另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数个所指物。本文中披露的所有范围包括列举的端点且可独立地组合（例如，“2克（g）至10克”的范围包括端点2克和10克，以及所有的中间值）。
使用的与数量有关的修饰语“约”，包括所述值并具有上下文中指定的含义（例如，它至少包括与具体数量的测量有关的误差大小）。修饰语“约”还应当被认为是披露了由两个端点的实值（absolute value，绝对值）限定的范围。例如，表述“约2至约4”还披露了范围“2至4”。术语“约”可以是指指定值加上或减去10%。例如，“约10%”可以表示9%至11%的范围，而“约1”可以是指0.9-1.1。“约”的其他含义从上下文中可以是显而易见的，例如，四舍五入（rounding off，舍入），因此，如“约1”还可以指0.5至1.4。
术语“整数”是指整数值，且包括零。例如，表述“n是0至4的整数”是指n可以是0至4的任何整数，包括零。
使用标准命名描述化合物。例如，应当将由任何指出的基团未取代的任何位置理解为其具有由指出的键或氢原子填充的原子价。不是在两个字母或符号之间的破折号（“--”）用于表示取代基的连接点。例如，醛基--CHO通过羰基的碳来连接。
术语“脂肪族基（脂族基，aliphatic）”和“烷基（烃基，alkyl）”是指原子的直链或支链排列，其不是环状的，具有至少1的化合价，且具有至少一个碳原子。原子排列可以包含单键、双键或三键（通常称为烷烃、烯烃或炔烃）。烷基（烃基）可以被取代或未被取代。取代基的实例包括卤素、烷氧基、链烷酰基（alkanoyl）、巯基、酯基、氨基、酰胺基、硝基、腈基、烷氧羰基、羧基、羟基、硫羟基（thiol）、芳氧基或羰基。原子排列可以包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢组成。示例性的脂肪族基包括但不限于甲基、乙基、异丙基、异丁基、氯甲基、羟甲基（--CH2OH）、巯基甲基（--CH2SH）、甲氧基、甲氧羰基（CH3OCO--）、硝基甲基（--CH2NO2）和硫代羰基（thiocarbonyl）。
术语“芳香族基（aromatic）”或“亚芳基”是指具有至少1的化合价和包含至少一个芳香族基团的原子排列。原子排列可以包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳组成。芳香族基还可以包括非芳香组分。例如，苯甲基是包含苯环（芳香族组分）和亚甲基（非芳香组分）的芳香族基。示例性的芳香族基包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、联苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯甲基苯-1-基和3-三氯甲基苯-1-基（3-CCl3Ph-）。
术语“环烷基”是指环状但非芳香族的原子排列。脂环基基团（脂环族基团，cycloaliphatic group）可以包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。脂环基基团可以包含一个或多个非环状组分。例如，环己基甲基（C6H11CH2）是脂环族官能团，其包含环己基环（环状但非芳香族的原子排列）和亚甲基（非环组分）。示例性的脂环基基团包括但不限于环丙基、环丁基、1,1,4,4-四甲基环丁基、哌啶基和2,2,6,6-四甲基哌啶基。
术语“卤素”是指F、Br、Cl和I。在一些实施方式中，卤素可以是Br或Cl。
在以下描述的各个实施方式中，应当理解的是描述的用于具体实施方式的任何取代基可以与来自其他实施方式的任何其他取代基组合。
在示例性实施方式中，聚合物是衍生自式I化合物的一种或多种单元
Figure BDA0000433278480000101
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪基中的一种或多种。即，每个带有R1和R2的芳香环可以没有取代基，或者可以包含上达至四个取代基，其中每个可以是相同的或不同的。两个芳香环可以具有相同或不同的取代形式。
在一些实施方式中，R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C6烷基、C3-C6脂环基、C1-C6烷氧基和C1-C6烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪族基中的一种或多种。在一些实施方式中，m和p是0，且R3、R4、R5和R6各自都是甲基。在任一实施方式中，m和p可以是1或2。
在一些实施方式中，R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2烷基中的一种或多种。
在一些实施方式中，R3和R5是氢，且R4和R6是甲基或乙基。在一些实施方式中，R3、R4、R5和R6都不是氢。在示例性实施方式中，R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地是氢、甲基或乙基。
在示例性实施方式中，m是0且p不是零，即仅带有R2的环被取代；并且在其他示例性实施方式中，m和p都是0，即带有R1或R2的环都未被取代。在其他示例性实施方式中，R1和R2可以是相同的或不同的，且各自独立地是卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基或C1-C6烷基酯基。在一些实施方式中，R1和R2是卤素、甲基或乙基。在多个实施方式中，R1和R2可以是C1-C12烷基、芳基烷基或卤素，如氯、溴或者碘。
在具体实施方式中，聚合物可以衍生自由环丁二醇制备的单体。在具体实施方式中，聚合物由具有结构Ia的四甲基环丁二醇-2,5-二(4-羟基苯甲酸酯)（“TMCBD-BP”）制备：
Figure BDA0000433278480000111
与其同时提交的以Jean-Francois Morizur等人名义的题为“BisphenolCompounds and Methods of Making”的共同未决的美国申请号US13/154,748中描述了制备式I化合物的方法，并通过援引将其全部并入。
聚合物可以是聚碳酸酯均聚物或共聚物，或者包含它们的片断的聚合物。在其他实施方式中，聚合物可以是聚氨酯、聚脲、聚芳基化合物（多芳基化合物，polyarylate）、聚酯、聚醚、聚醚酰胺、聚甲酰基（多聚甲醛，polyformyl）或聚苯醚，其中的每一种可以是均聚物或共聚物，或者包含它们的片断的聚合物。在一些实施方式中，聚合物是组合物如树脂配制品的组分。
在一些实施方式中，聚合物包含一种或多种式II的单元
Figure BDA0000433278480000121
其中，R1、R2、R3、R4、R5、和R6如上文所限定。在示例性实施方式中，每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪族基中的一种或多种；且n是2至500的整数，例如约2至约150。在一些实施方式中，n可以是约6至约350、约20至约300、约40至约120、约120至约130、约90至约180、或约170至约210、或约90至约180的整数。
在一些实施方式中，式II的单元具有式IIa的结构
Figure BDA0000433278480000122
聚合物可以具有约3,000至约150,000、约10,000至约125,000、约20,000至约50,000、约50,000至约100,000、或约75,000至约90,000g/mol的重均分子量（Mw）。在具体实施方式中，分子量是约40,000至约80,000、或者约40,000或约80,000g/mol。使用聚碳酸酯标准的凝胶渗透色谱法（GPC）以及本领域中已知的其他方法可以用于测定聚合物和共聚物的分子量。聚合物结构可以通过质子NMR谱和/或13C NMR谱以及其他分析方法确认。示差扫描量热法和本领域其他公认的方法可以用于玻璃化转变温度和熔点的测定。热重分析法可以提供用于降解温度的测定。多分散指数（PDI）是分子量在给定的聚合物样品中分布的度量，且可以由GPC结果获得。
在多个实施方式中，聚合物可以具有约80℃至约300℃、约100℃至约200℃、约150℃至约165℃、或至少约150℃、至少约152℃或至少约165℃的玻璃化转变温度（Tg）。在多个实施方式中，聚合物可以具有约180℃至224℃、或者至少约220℃或者至少约224℃的熔点（Tm）。在多个实施方式中，聚合物可以具有约350℃至450℃、约350℃至395℃、约390℃至395℃、或至少约390℃、或至少约395℃的降解温度（Td）。
在一些实施方式中，聚合物包含式III的单元
Figure BDA0000433278480000131
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6如以上限定；n是1至150的整数；且O–Z–O包含式V的结构
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃、二取代的氧、砜和螺双二氢茚（螺双茚满）。在具体实施方式中，R选自具有1-8个碳原子的烷基、异丙叉基（异亚丙基）、1-苯基乙基、螺双二氢茚中的一种或多种，和它们的混合物。
在一些实施方式中，式III的单元是式IIIa的结构
Figure BDA0000433278480000141
在一些实施方式中，式I的化合物可以与下式V的二羟基化合物聚合：
其中，Z可以是芳香族部分或者脂肪族部分，即式V的化合物可以是芳香族二羟基化合物或者脂肪族二羟基化合物。单体单元，即式I的化合物和式V的化合物一起，可以与选自以下各项的一种或多种的化合物聚合：光气、酰卤、卤代甲酸酯、氰酸酯、酯、环氧化物、芳基碳酸酯（碳酸芳基酯，arylcarbonate）、酸酐、乙酰乙酸（diacetic acid）、酰氯和羧酸。
用作单体单元的示例性芳香族二羟基化合物包括但不限于下列各项中的至少一种：4,4’-(3,3,5-三甲基环己叉基)联苯酚、4,4’-二(3,5-二甲基)联苯酚、1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷、4,4’-1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1,3-环己烷二基]双酚（1,3-BHPM）、4-[1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基-乙基]-苯酚（2,8-BHPM）、3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-2,3-二氢苯并呋喃并（香豆满基并，coumarano）-2’,3’,2,3-2,3-二氢苯并呋喃（香豆满，coumarane）（DCBP）、2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)庚烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、二(2-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-二(3,5,3’,5’-四氯-4,4’-二羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)环己基甲烷、2,2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,4-二羟基苯基砜、4,4’-二羟基二苯基砜（BPS）、二(4-羟基苯基)甲烷（双酚F，BPF）、4,4’-二羟基-1,1-联苯、2,6-二羟基萘、对苯二酚、间苯二酚、C1-3烷基取代的间苯二酚、3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基茚满-5-醇、1-(4-羟基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-5-醇、或2,2,2’,2’-四氢-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双[1H-茚]-6,6’-二醇。
在一些实施方式中，式V的化合物是双酚A，且聚合物包含聚合物IIIb的单元
Figure BDA0000433278480000151
在一些实施方式中，聚合物是具有式I化合物的共聚物，该式I化合物具有式VI的单元
Figure BDA0000433278480000152
其中，–O-Z-O-是式IV的片段
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃、二取代的氧、砜和螺双二氢茚。
还披露了由式I化合物制备的聚合物。
本发明公开还提供用于制备聚合物的方法，包括聚合式I的化合物。
在一些实施方式中，式I的化合物在一种或多种用于由二醇制备聚碳酸酯的羰基前体的存在下被聚合。示例性羰基前体包括但不限于光气、三光气、二酰基卤（二酰基卤化物，diacyl halide）、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧化物、二芳基碳酸酯（碳酸二芳基酯，diarylcarbonate）、二酸酐、二羧酸或二酰氯，以及包含上述中至少一种的组合。
在具体的实施方式中，式I的化合物在光气、水和有机溶剂的存在下反应。
在其他实施方式中，该方法包括共聚式I的化合物和式VII的化合物，
Figure BDA0000433278480000161
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃、二取代的氧、砜和螺双二氢茚。在又一些实施方式中，式VII的化合物是一种式VIII的化合物
Figure BDA0000433278480000162
其中，q是4-9的整数，且R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地选自氢或C1-C6烷基中的一种或多种。
在具体的实施方式中，式VII的化合物是双酚A。
在一些实施方式中，在一种或多种用于由二醇制备聚碳酸酯的羰基前体的存在下进行式I和式VII或者式VIII化合物的聚合。示例性羰基前体包括但不限于光气、三光气、二酰卤、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧化合物、二芳基碳酸酯、二酸酐、二羧酸或二羧酸酰氯，以及包含上述中至少一种的组合。
在另一些实施方式中，式I和式VII或者式VIII的化合物在光气、水和有机溶剂的存在下反应。
可以通过合适的方法如界面聚合和熔融聚合制备聚合物。例如，可以通过多种方法如界面聚合制备聚碳酸酯。虽然用于界面聚合的反应条件可以改变，但是示例性方法通常包括将二醇反应物如，例如，本文中披露的式I化合物或者其他二醇或者二羟基化合物溶解或分散在苛性钠或苛性钾（氢氧化钠或氢氧化钾，caustic soda or potash）水溶液中，将得到的混合物加入到与水不互溶的溶剂介质中，并在控制的pH条件下如8至11，在催化剂如，例如，三乙胺或相转移催化剂的存在下使反应物与羰基前体接触。常用的与水不互溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等，以及包含上述中至少一种的组合。
示例性羰基前体包括，例如，碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯、或卤代甲酸酯如二元酚的二卤代甲酸酯（例如，双酚A、对苯二酚等的二氯甲酸酯）或二醇的二卤代甲酸酯（例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯）。还可以使用包含至少一种上述类型的羰基前体的组合。在示例性实施方式中，形成碳酸酯连接键（carbonate linkages）的界面聚合反应使用光气作为羰基前体，并称其为光气化反应（phosgenation reaction）。
其中，可以使用的相转移催化剂是式(R15)4Q+X-的催化剂，其中每个R15是相同的或不同的，且是C1-C10烷基；Q是氮或磷原子；且X是卤原子或C1-C8烷氧基或C6-C8芳氧基。示例性的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl、Br、C1-C8烷氧基或C6-C18芳氧基。基于反应混合物中二醇的重量，相转移催化剂的有效量可以是0.1wt%至10wt%。在另一实施方式中，基于二醇的重量，相转移催化剂的有效量可以是0.5wt%至2wt%。
在一些实施方式中，聚合包括界面聚合反应。在其他实施方式中，聚合包括熔融聚合反应。
聚合物和组合物可以进一步包含可以与聚合组合物合并的其他添加剂，只要选择的添加剂不会不利地影响期望的化合物或聚合物的性能。可以使用添加剂的混合物。可以在各组分的混合过程中以合适的时间混合此类添加剂。此类添加剂的实例包括填料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗冲改性剂和抗滴落剂，以及包含上述中至少一种的组合。可以将添加剂加入到聚合物或与其他化合物产生的掺混物以制备主题聚合物。
本文中描述的聚合物可以与其他聚合物如热塑性材料和热固性材料掺混。本文中描述的聚合物可以与聚碳酸酯掺混，其包括但不限于常用的BPA聚碳酸酯和使用单体如间苯二酚、1,1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷和4,4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,3-环己二基]双酚、以及包含上述中的至少一种的组合制备的聚碳酸酯。本文中描述的聚合物可以与脂肪族聚酯掺混。脂肪族聚酯可以是例如聚环己烷二羧酸环己叉基酯（PCCD）。
可以将本文中描述的聚合物、化合物和组合物合并到各种制造的物品（制品）中。例如，聚合物、化合物和组合物可以单独或与其他单体、低聚物、或者聚合物质聚合。本发明公开的化合物和聚合物适合用于模制物品以提供成型物品。成型物品可以是挤压模制的、注射模制的、吹塑的（blow molded）、注吹模制的（injection-blow-molded）或挤出的。物品可以是例如实心板、挤出的多层板、流延薄膜或挤塑薄膜。物品也可以是多层物品，其中外层由该聚合物制备。此类多层物品包括共挤出的实心板、共挤出的多层板、共挤出的薄膜或者浇注到分离的模制品上的薄膜。可替代的，多层物品可以通过将不同的树脂或聚合物组合物模制到由该聚合物制备的膜上来制成。此类应用的实例包括电视机（TV）屏和笔记本屏（bezel）。物品，包括多层物品，可以在电子设备如移动电话和其他用户电子产品中使用。
在一个实施方式中，制造的物品（制品）包含由含有式I聚合物的组合物制备的聚合物
Figure BDA0000433278480000181
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪族基中的一种或多种。
在另一个实施方式中，聚合物是聚碳酸酯。
在另一个实施方式中，物品在电子设备中使用。
在另一个实施方式中，制造的物品包含由含有式Ia化合物的组合物制备的聚合物
Figure BDA0000433278480000191
在其他实施方式中，制造的物品包括包含一个或多个式II单元的聚合物
Figure BDA0000433278480000192
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6如上文所限定。在示例性实施方式中，每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪基中的一种或多种；且n是2至150的整数。
在一些实施方式中，制造的物品包括包含一个或多个式IIa单元的聚合物
在一些实施方式中，制造的物品包括包含一个或多个式III单元的聚合物
Figure BDA0000433278480000201
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6如上文所限定；n是1至150的整数；且O–Z–O包含式V的结构
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基和1至20个碳原子的烷基芳基烃、二取代的氧、砜和螺双二氢茚。在具体实施方式中，R选自具有1-8个碳原子的烷基、异丙叉基、1-苯基乙基、螺双二氢茚中的一种或多种以及它们的混合物。
在一些实施方式中，制造的物品包括包含一个或多个式IIIa单元的聚合物
Figure BDA0000433278480000203
在一些实施方式中，制造的物品包括包含一个或多个式IIIb单元的聚合物
在另一个实施方式中，物品在电子设备中使用。
实施例
下列实施例是示例性的,并不用于限制本发明公开的范围。
实施例1
四甲基环丁二醇-2,5-二(4-羟基苯甲酸酯)（TMCBD-BP；Ia）的合成和纯化
将40.0g（0.277mol）的TMCBD装入装备有氮气入口和蒸馏冷凝器的两口圆底烧瓶中。向其中加入200ml二甲苯。将浴槽温度（bathtemperature，热浴温度）缓慢升高至150℃，在此过程中加入168.0g（1.21mol）的4-羟基苯甲酸甲酯。将反应混合物充分混合并将浴槽温度逐渐升高至180℃，在此期间加入2.76g（0.0077摩尔（mol））二丁基氧化锡。在搅拌下将反应混合物保持在该温度下22小时，同时蒸出二甲苯和反应过程中形成的甲醇。当TMCBD-BP相对于单酯的选择性是约80%（即基于用于丁二醇的单酯和二酯的面积%的总和是约100%，约80%二酯和约20%单酯）时，停止反应，超过其继续反应会导致低聚物生成的增加。对于期望产物的选择性通过高效液相色谱（HPLC）监测。使用高效液相色谱（HPLC）通过测量TMBCD的单酯和二酯的面积%监测反应进程。用于HPLC分析的溶剂体系是乙腈/水（具有0.02%的磷酸），利用梯度洗脱，在254纳米（nm）下使用C18、15厘米（cm）、5微米（μm）的柱检测。然后将反应混合物冷却至100℃（内部温度），之后加入150毫升（mL）的1,2-二氯乙烷并且将混合物回流3小时，此时期望的混合物沉淀出。然后将反应混合物冷却到室温并使其在室温下静置4小时，用于期望产物的完全沉淀。过滤沉淀的固体，用热二氯乙烷（～200ml）充分洗涤并干燥。得到38.0g米色固体，纯度为97%（通过HPLC面积%测定）。
将35.0g粗产品在350ml的EtOAc中回流（至溶解）。向其中加入3.5g活性炭并加热回流混合物1小时。将活性炭过滤并用热EtOAc（150mL）充分洗涤。在真空下将得到的滤液体积在旋转蒸发器中减少至2wt/vol（即～70mL），此时期望的产物开始结晶。使得混合物在室温下静置约5小时。通过将物料在冰中冷却2小时（至0℃）确保期望产物的完全结晶。过滤沉淀的固体，用冰冷的EtOAc:己烷（50:50）溶剂混合物（1重量/体积（wt/vol））洗涤并干燥。
得到28.0g纯的TMCBD-BP，纯度为99.3%（通过HPLC面积%测定）。M.P.=275.2℃；1H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ10.2(s,2H,Ar-OH),δ7.8(s,4H,Ar-H),δ6.8(s,4H,Ar-H),δ4.6(s,2H,H-CO-),δ1.2(s,12H,-CH3);LC/MS:383.8(M-1)。
实施例2
均聚物的合成和表征
将下列物质加入到2升装备有顶部冷凝器（overhead condenser）、光气入口和在反应过程中用于检测pH的pH探头的玻璃反应器中：（a）来自实施例1的TMCBD-BP（10g，0.026mol）；（b）对枯基苯酚（0.17g，0.0008mol）；（b）三乙胺（0.04mL，0.0003mol）；（c）二氯甲烷（500mL）；和（d）去离子水（300mL）。使反应搅拌10分钟并通过加入30wt%的NaOH溶液将pH维持在pH=8。将混合物充以光气（4g，2克/分钟（g/min）），0.04mol）。在加入光气过程中，将碱（处于去离子水中的30wt%的NaOH）同时填装到反应器中以将反应的pH维持在9至10之间。光气完全加入后，将反应用氮气吹扫，并萃取有机层。将有机萃取液用稀盐酸（HCl）洗涤一次，随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷中沉淀到热水中。在分析前在烘箱中110℃下干燥聚合物。
凝胶渗透色谱法（GPC）用于测定得到的均聚物PC-1的分子量（79,498g/mol，PDI=2.321，聚碳酸酯标准）。通过1H NMR谱（参见图1）确认了得到的聚合物结构。差示扫描量热法（DSC）实验显示了165℃的玻璃化温度和224℃的熔融温度。
热重分析实验揭示了390℃的开始降解的温度。
实施例3
共聚物的合成和表征
通过界面聚合得到TMCBD-BP单体和2,2-二(4-羟基苯基)丙烷（BPA）的共聚物。将下列物质加入到2升装备有顶部冷凝器、光气入口和在反应过程中用于检测pH的pH探头的玻璃反应器中：（a）BPA（5.93g，0.026mol）；（b）来自实施例1的TMCBD-BP（10g，0.026mol）；（c）对枯基苯酚（0.33g，0.0016mol）；（d）三乙胺（0.04mL，0.0003mol）；（e）二氯甲烷（500mL）；和（f）去离子水（300mL）。使反应搅拌10分钟并通过加入30wt%的NaOH溶液将pH维持在pH=8。将混合物充以光气（8g，2g/min，0.081mol）。在加入光气过程中，将碱（处于去离子水中30wt%的NaOH）同时填装到反应器中以将反应的pH维持在9至10之间。光气完全加入后，将反应用氮气吹扫，并萃取有机层。将有机萃取液用稀盐酸（HCl）洗涤一次，随后用去离子水洗涤三次。将有机层从二氯甲烷沉淀到热水中。在分析前在烘箱中110℃下干燥聚合物。
凝胶渗透色谱（GPC）用于测定得到的均聚物PC-2的分子量（37,882g/mol，PDI=3.01，聚碳酸酯标准）。通过1H NMR谱（参见图1）证实了得到的聚合物结构。差示扫描量热法实验揭示了152℃的玻璃化温度。
在TA2950上进行热重分析（TGA）实验。在氮气氛下，将温度以20℃/min的速率逐渐升至（ramped）远远高于降解温度的温度（约800℃）。分析与物料的开始降解相对应的热降解温度。通过在TA Q1000上进行动态扫描量热（DSC）实验测量玻璃化转变温度和熔融温度。在氮气氛下，将温度以20℃/min的速率逐渐升至（ramped）250℃。
热重分析实验揭示了395℃的开始降解温度（参照表1）。
Figure BDA0000433278480000231
聚合物的一种实施方式，可以包含衍生自式I的化合物的单元
Figure BDA0000433278480000241
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪基中的一种或多种。
聚合物的一种实施方式，可以包含式II的单元
Figure BDA0000433278480000242
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪基中的一种或多种；且n是1至500的整数。
聚合物的一种实施方式，可以包含式IIa的单元
Figure BDA0000433278480000243
其中，n是1至500的整数。
聚合物的一种实施方式，可以包含式IIIa的单元
其中，n是1至500的整数；且Z是芳香族部分或脂肪族部分。
在各个实施方式中，（i）式I的化合物可以包含式Ia的四甲基环丁二醇-2,5-二(4-羟基苯甲酸酯)
Figure BDA0000433278480000252
和/或（ii）聚合物是一种均聚物或共聚物，且选自以下中的一种或多种：聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、多芳基化合物、聚酯、聚醚、聚醚酰胺、聚甲酰基（多聚甲醛，polyformyl）和聚苯醚；和/或（iii）其中，聚合物进一步包含衍生自式V的单元：
Figure BDA0000433278480000253
其中，Z是芳香族部分或脂肪族部分；和/或（iv）聚合物是共聚物,且进一步包含式VI的单元
Figure BDA0000433278480000254
其中，Z是芳香族部分或脂肪族部分或者O-Z-O-是式IV的片段
Figure BDA0000433278480000255
其中，R选自以下中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃、二取代的氧、砜和螺双二氢茚（螺双茚满，spirobiindane）；和/或（v）聚合物包含式III的单元
Figure BDA0000433278480000261
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基、和C1-C12烷基酯基；R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪基中的一种或多种；n是1至500的整数；且Z是芳香族部分或脂肪族部分或者O–Z–O包含式IV的结构
Figure BDA0000433278480000262
其中，R选自以下中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃、二取代的氧、砜和螺双二氢茚；（vi）R可以选自以下中的一种或多种：具有1-8个碳原子的烷基、异丙叉基（异亚丙基）、1-苯基乙基、螺双二氢茚和它们的混合物；和/或（vii）Z来自双酚A，且聚合物包含式IIIb的单元
Figure BDA0000433278480000263
本文包括由任何以上单元制备的聚合物。
本文包括用于制备聚合物的方法，包括聚合任何以上单元。
在一个实施方式，用于制备聚合物的方法可以包括聚合式I的化合物。
在一个实施方式中，用于制备具有式IIa单元的聚合物的方法，
Figure BDA0000433278480000271
其中，n是1至500的整数，可以包括将式Ia的化合物
Figure BDA0000433278480000272
加入到包含光气、水和有机溶剂的配制品并聚合式Ia的化合物。
在一个实施方式中，用于制备具有式IIIa单元的聚合物的方法，
Figure BDA0000433278480000273
其中，n是1至500的整数且Z是双酚A，可以包括将式I的化合物与双酚A合并，并将合并物（组合，combination）加入到包含光气、水和有机溶剂的配制品中并共聚式I的化合物和双酚A。
在各个实施方式中，（i）可以将式I的化合物加入到包含光气、水和有机溶剂的配制品中；和/或（ii）聚合物可以是均聚物；和/或（iii）聚合物可以是共聚物；和/或（iv）化合物（例如，以上各个化学式的任何化合物，如式I的化合物）可以与式VII的化合物共聚，
Figure BDA0000433278480000274
其中，R选自以下中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃、二取代的氧、砜和螺双二氢茚；和/或（v）式VII的化合物包含式VIII的化合物
Figure BDA0000433278480000281
其中，q是4-9的整数，且R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢或C1-C6烷基中的一种或多种；和/或（vi）式VII的化合物可以是双酚A；和/或式I和式VII的化合物可以加入到光气、水和有机溶剂的配制品中；和/或（vii）聚合包括界面聚合反应；和/或（viii）聚合包括熔融聚合反应；和/或（ix）聚合物具有约350℃至约450℃的热降温度，其通过热重分析法测定。
本文中包括包含由组合物制备的聚合物的制造的物品（制品），该组合物包含任何上述聚合物。
在各个实施方式中，（i）物品可以是电子设备；和/或（ii）聚合物可以是聚碳酸酯。
在本说明书中示例性说明和讨论的实施方式仅用于教导本领域技术人员本发明人已知的制造和使用本发明的最佳方式。本说明书中的内容不应该被认为是限制本发明公开范围的。给出的所有实施例是代表性的且非限制性的。在不背离本发明的情况下，本发明公开的上述实施方式可以由本领域技术人员根据上述教导所理解的加以修改或改变。因此，应当理解的是，在权利要求书和它们的等效范围内，可以以与具体描述不同的方式实施本发明。

Claims (28)

1.一种聚合物，包含衍生自式I化合物的单元
Figure FDA0000433278470000011
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；并且R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪族基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述式I化合物包含式Ia的四甲基环丁二醇-2,5-二(4-羟基苯甲酸酯)
Figure FDA0000433278470000012
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物是均聚物或共聚物且选自以下各项中的一种或多种：聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、多芳基化合物、聚酯、聚醚、聚醚酰胺、聚甲酰基和聚苯醚。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，进一步包含衍生自式V的单元：
Figure FDA0000433278470000013
其中，Z是芳香族部分或脂肪族部分。
5.一种聚合物，包含式II的单元
Figure FDA0000433278470000021
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；
R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪族基中的一种或多种；且
n是1至500的整数。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中，所述聚合物是共聚物，且进一步包含式VI的单元
Figure FDA0000433278470000022
其中，Z是芳香族部分或脂肪族部分，或者-O-Z-O-是式IV的片段
Figure FDA0000433278470000023
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃，二取代的氧、砜和螺双二氢茚。
7.根据权利要求6所述的聚合物，包含式III的单元
Figure FDA0000433278470000031
其中，m和p可以是相同的或不同的，且各自是0-4的整数；每个R1和R2是相同的或不同的，且各自独立地选自以下各项中的一种或多种：卤素、C1-C12烷基、C1-C6脂肪族基、C3-C6脂环基、C1-C12烷氧基和C1-C12烷基酯基；
R3、R4、R5和R6是相同的或不同的，且各自独立地选自氢和C1-C2脂肪基中的一种或多种；
n是1至500的整数；且
Z是芳香族部分或脂肪族部分，或者O–Z–O包含式IV的结构
Figure FDA0000433278470000032
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃，二取代的氧、砜和螺双二氢茚。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的聚合物，其中，R选自以下各项中的一种或多种：具有1-8个碳原子的烷基、异丙叉基、1-苯基乙基、螺双二氢茚，和它们的混合物。
9.一种聚合物，包含式IIa的单元
Figure FDA0000433278470000033
其中，n是1至500的整数。
10.一种聚合物，包含式IIIa的单元
Figure FDA0000433278470000041
其中，n是1至500的整数；且
Z是芳香族部分或脂肪族部分。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中，Z来自双酚A且所述聚合物包含式IIIb的单元
Figure FDA0000433278470000042
12.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物具有约350℃至约450℃的热降解温度，其通过热重分析法测定。
13.一种聚合物，由权利要求1-12中任一项所述的单元制备。
14.一种用于制备聚合物的方法，包括聚合式I化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，将所述式I化合物加入至包含光气、水和有机溶剂的配制品中。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚合物是均聚物。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述聚合物是共聚物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，将所述式I化合物与式VII的化合物共聚，
Figure FDA0000433278470000051
其中，R选自以下各项中的一种或多种：烷基、芳基、和1至20个碳原子的烷基芳基烃，二取代的氧、砜和螺双二氢茚。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的方法，其中，所述式VII的化合物包含式VIII的化合物
Figure FDA0000433278470000052
其中，q是4-9的整数，且R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢或C1-C6烷基中的一种或多种。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述式VII的化合物是双酚A。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，将所述式I化合物和式VII的化合物加入至光气、水和有机溶剂的配制品中。
22.根据权利要求14-21中任一项所述的方法，其中，所述聚合包括界面聚合反应。
23.根据权利要求14-21中任一项所述的方法，其中，所述聚合包括熔融聚合反应。
24.一种用于制备具有式IIa单元的聚合物的方法，
Figure FDA0000433278470000061
其中，n是1至500的整数，包括将式Ia的化合物
加入至包含光气、水和有机溶剂的配制品中，并聚合所述式Ia化合物。
25.一种用于制备具有式IIIa单元的聚合物的方法，
Figure FDA0000433278470000063
其中，n是1至500的整数，且Z是双酚A，包括组合式I化合物与双酚A，将所述组合加入至包含光气、水和有机溶剂的配制品中，并共聚所述式I化合物和双酚A。
26.一种制造的物品，包含由含有权利要求1-25中任一项所述的聚合物的组合物制备的聚合物。
27.根据权利要求26所述的物品，其中，所述物品是电子设备。
28.根据权利要求26所述的物品，其中，所述聚合物是聚碳酸酯。
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