WO2015047046A1 - 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트 및 그의 제조방법 Download PDF

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polycarbonate
bis
hydroxyphenyl
compound
diphenol
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고운
반형민
홍무호
전병규
황영영
김민정
박정준
이기재
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate having a high fluidity and a method for producing the same, and more particularly, to a polycarbonate having a high fluidity and a method for producing the same, including an aliphatic polyhydric alcohol-substituted diphenol compound in a polycarbonate backbone.
  • Polycarbonates are well known for being tough and transparent high impact thermoplastics. However, polycarbonates also have a relatively large melt viscosity. Therefore, relatively high extrusion and molding temperatures are required to produce polycarbonates into molded articles. Much effort has been spent over the years to reduce the melt viscosity of polycarbonates while maintaining desirable physical properties. These methods include the use of plasticizers, the use of aliphatic chain stoppers, the reduction of molecular weights, the preparation of blends of polycarbonates and other polymers as well as bisphenols and various polycarbonate copolymers with long chain aliphatic substituents.
  • plasticizers are generally used in conjunction with thermoplastics to achieve greater melt flow.
  • incorporation of plasticizers into polycarbonate compositions involves undesirable characteristics such as brittleness and changeable properties of the plasticizers.
  • the enhanced flowability can be readily obtained with the use of aliphatic chain stoppers, but the impact resistance measured with Notch Izod is quite poor. Brittleness can also be a problem.
  • An object of the present invention relates to a polycarbonate having a high fluidity and a method for producing the same, including an aliphatic polyhydric alcohol-substituted diphenol compound in the polycarbonate backbone.
  • High flowability polycarbonates include polymers of diphenol mixtures and carbonate precursors, wherein the diphenol mixtures comprise aliphatic polyhydric alcohol-substituted diphenol compounds and bisphenol compounds of the formula:
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 10 to 50.
  • a method for producing a polycarbonate having a high fluidity is (1) a diphenol mixture by mixing 0.05 to 1.0% by weight of an aliphatic polyhydric alcohol-substituted diphenol compound of the formula (1) and 99.0 to 99.95% by weight of a bisphenol compound Mixing step to prepare;
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 10 to 50.
  • an aliphatic polyhydric alcohol-substituted diphenol compound is introduced into a polycarbonate backbone formed by polymerization of a bisphenol compound such as bisphenol A or the like and a carbonate precursor such as phosgene or the like.
  • Example 1 is a 1 H NMR spectrum of the comonomer hydroxybenzoate-PPG (HB PPG) prepared in Example 1.
  • Figure 2 is a 1 H NMR spectrum of the comonomer prepared in Example 1 hydroxybenzoate-PPG (HB PPG) and the copolymerized copolycarbonate HB PPG-PC (Co-PC) in order from top to bottom As a result, the production of copolycarbonates can be confirmed by the peak shift that appears when HB-PPG is copolymerized.
  • HB PPG hydroxybenzoate-PPG
  • Co-PC copolymerized copolycarbonate
  • the high fluidity polycarbonate according to the present invention includes a polymer of a diphenol mixture and a carbonate precursor, wherein the diphenol mixture comprises an aliphatic polyhydric alcohol-substituted diphenol compound and a bisphenol compound of the formula Features:
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 10 to 50.
  • the aliphatic polyhydric alcohol-substituted diphenol compound of Formula 1 is preferably a polyethylene glycol-substituted diphenol compound in which R is hydrogen or a polypropylene glycol-substituted diphenol in which R is 1
  • Compounds can be preferably used and have the effect of providing high fluidity to the polycarbonate obtained using them.
  • the aliphatic polyhydric alcohol-substituted diphenol compound of Formula 1 is a compound having an ester bond form of 4-hydroxybenzoic acid and polypropylene (HO-phenyl-COO-PPG-OOC -phenyl-OH, wherein PPG is polypropylene glycol) can be used.
  • n is preferably in the range of 10 to 50, preferably 20 to 50, more preferably 30 to 45.
  • n is preferably in the range of 10 to 50, preferably 20 to 50, more preferably 30 to 45.
  • the high flow polycarbonates according to the invention comprise from 1.0 to 1.2 moles, preferably from 1.05 to 1.15 moles, more preferably from 1.08 to 1.12 moles of polymer, based on 1 mole of diphenol mixture, wherein wherein the diphenol mixture comprises from 0.05 to 1.0% by weight of an aliphatic polyalcohol-substituted diphenol compound of formula 1 and a bisphenol compound, i.e., 99.0 to 99.95% by weight, as a balance:
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 10 to 50.
  • the diphenol mixture is preferably 0.1 to 0.8% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight, more preferably 0.2 to 0.4% by weight of the aliphatic polyhydric alcohol-substituted diphenol compound of Formula 1, and the remaining amount of bisphenol compound, That is, 99.2 to 99.9% by weight, preferably 99.5 to 99.8% by weight, more preferably 99.6 to 99.8% by weight, within this range to impart a high fluidity to the polycarbonate obtained according to the present invention while the preferred physical Properties, that is, the effect of giving a tough, transparent and high impact resistance.
  • the bisphenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxy Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-di Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-
  • the carbonate precursor may be at least one compound selected from the group consisting of phosgene, diphosgene, triphosgene, and bromophosgene, but the present invention is not intended to be limited thereto.
  • These carbonate precursors are also those used in the production of polycarbonate, it can be understood to those skilled in the art to the extent that they can be purchased commercially from leading manufacturers at home and abroad.
  • Polycarbonate having a high fluidity according to the present invention may have a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 g / mol, 40,000 to 50,000 g / mol, or 45,000 to 49,000 g / mol, for example, excellent flowability within this range There is.
  • Polycarbonate having high fluidity according to the present invention has a notched impact strength of 700 to 900 J / m or 750 to 900 J / m, MFR value of 15 to 30, or 17 to 28, the physical properties balance within this range Has an excellent effect.
  • Method for producing a polycarbonate having a high fluidity is (1) to prepare a diphenol mixture by mixing 0.05 to 1.0% by weight of aliphatic polyhydric alcohol-substituted diphenol compound of formula 1 and 99.0 to 99.95% by weight bisphenol compound Mixing step;
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 10 to 50.
  • a process of separating and purifying the resin in an emulsion state by a method such as centrifugation or precipitation may be performed.
  • a method such as centrifugation or precipitation
  • triethylamine or quaternary ammonium salt may be used as the polymerization catalyst
  • phenol or p-tert-butylphenol (p) may be used as the reaction terminator.
  • -tert-butylphenol may be used, but the invention is not intended to be limited thereto.
  • the basic medium may be an aqueous solution of the basic compound.
  • the hydroxyl group of the diphenol compound is deprotonated, and the deprotonated oxygen of the diphenol compound is reacted through a carbonyl bond with the carbonate precursor.
  • Chloroformate is formed, and the produced chloroformate is reacted with other diphenol compound molecules to remove chlorine anions, and the process of carbonate bonding is repeated to form polycarbonate.
  • the basic compound may be at least one selected from the group consisting of alkali metal or alkaline earth metal compounds, and sodium hydroxide or potassium hydroxide may be preferably used as the alkali metal.
  • the basic compound is preferably used in an amount of the diphenol mixture: the equivalent ratio of the basic compound in an amount within the range of 1: 1.0 to 1.8, and the polymerization efficiency is increased within this range. .
  • the concentration of the basic compound in the basic medium is preferably used within the range of 5 to 15% by weight, and within this range, the effect of increasing the polymerization efficiency is provided.
  • the weight unit / volume% which is the concentration unit, is 100% of the weight of the basic compound as the solute, with a total volume of a solution consisting of a basic compound as a solute and a solvent, preferably water as a solvent, unless otherwise indicated throughout the present specification. Defined in units of display.
  • the organic solvent is an organic compound which is insoluble in water, insoluble in the polymerization reaction, and can dissolve the polycarbonate produced by the polymerization reaction.
  • the organic solvent may be a chlorinated aliphatic hydrocarbon such as methylene chloride, tetrachloroethane, chloroform, 1,2-dichloroethylene, carbon tetrachloride, trichloroethane, dichloroethane and the like; Chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene and the like; Acetophenone, cyclohexane, anisole and mixtures thereof, of which methylene chloride is most preferred.
  • the reaction system in which the interfacial polymerization is performed by mixing and using the basic medium and the organic solvent is constructed.
  • the organic solvent is preferably used in an amount within the range of 0.1 to 1 L based on 1 mole of the diphenyl mixture, and the interfacial polymerization proceeds effectively within this range, thereby providing an effect of increasing polymerization efficiency.
  • the polymerization step is carried out by injecting the carbonate precursor for 10 to 120 minutes, preferably for 10 to 100 minutes, more preferably for 10 to 70 minutes, the injection of the carbonate precursor for a time within this range.
  • the polymerization reaction proceeds constantly, thereby providing an effect of increasing the polymerization efficiency.
  • the basic medium may further include one or more anti-coloring agents selected from the group consisting of sodium sulfate, sodium sulfite and sodium borohydride.
  • a copolycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.232 g (0.10 wt%) of comonomer and 231.7 g (99.90 wt%) of bisphenol A were used. .
  • a copolycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.464 g (0.20 wt%) of comonomer and 231.5 g (99.80 wt%) of bisphenol A were used. .
  • a copolycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.696 g (0.30 wt%) of comonomer and 231.3 g (99.70 wt%) of bisphenol A were used. .
  • a copolycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.928 g (0.40 wt%) of comonomer and 231 g (99.60 wt%) of bisphenol A were used. .
  • a copolycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.16 g (0.50 wt%) of comonomer and 230.8 g (99.50 wt%) of bisphenol A were used. .
  • a copolycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.32 g (1.00 wt%) of comonomer and 229.7 g (99.00 wt%) of bisphenol A were used. .
  • a polycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.30 g of PTBP (para-tert butylphenol) was used without using a comonomer.
  • PTBP para-tert butylphenol
  • Example 1 Except not using a comonomer in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 polycarbonate and injection specimens thereof.
  • a polycarbonate and an injection sample thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.10 g of PTBP (para-tert butylphenol) was used instead of the comonomer.
  • PTBP para-tert butylphenol
  • a polycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.4 g of PTBP (para-tert butylphenol) was used without using a comonomer.
  • PTBP para-tert butylphenol
  • a polycarbonate and an injection sample thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 6.5 g of para-tert butylphenol (PTBP) was used instead of the comonomer in Example 1.
  • PTBP para-tert butylphenol
  • a copolycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.64 g (2.00 wt%) of comonomer and 227.3 g (98.00 wt%) of bisphenol A were used. .
  • a copolycarbonate and an injection specimen thereof were prepared in the same manner as in Example 1, except that 6.96 g (3.00 wt%) of comonomer and 225.0 g (97.00 wt%) of bisphenol A were used. .
  • Weight average molecular weight measured by GPC (Agilent 1200 series) method as PC Standard.
  • the copolycarbonate resins (Examples 1 to 7) of the present disclosure do not include HB-PPG (Comparative Examples 1 to 5), or polycarbonate resins containing an excess of 2.00% by weight or more ( In comparison with Reference Examples 1 and 2, it was confirmed that both the fluidity and the impact strength were excellent. In particular, in the case of Examples 3 to 5 containing 0.20 to 0.40% by weight of HB-PPG, it was confirmed that the physical property balance of fluidity and impact strength is the most excellent.

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 백본 내에 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물을 포함하여 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 디페놀 혼합물과 카보네이트 전구물질의 중합체를 포함하되, 여기에서 상기 디페놀 혼합물이 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물과 비스페놀 화합물을 포함함을 특징으로 한다

Description

높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트 및 그의 제조방법
본 발명은 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 백본 내에 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물을 포함하여 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 강인하고 투명한 높은 내충격성 열가소성 수지로 잘 알려져 있다. 그러나, 폴리카보네이트는 또한 비교적 큰 용융 점도를 갖는다. 따라서, 폴리카보네이트를 성형 제품으로 제조하기 위해서는 비교적 높은 압출 및 성형 온도가 필요하다. 폴리카보네이트의 용융점도를 감소시키면서도 바람직한 물리적 특성을 유지하기 위해 수년에 걸쳐 많은 노력을 기울여 왔다. 이들 방법에는 가소제의 사용, 지방족 연쇄 정지제의 사용, 분자량의 감소, 장쇄 지방족 치환체를 갖는 비스페놀 및 각종 폴리카보네이트 공중합체 뿐만 아니라 폴리카보네이트와 기타 중합체의 블렌드의 제조가 포함된다.
가소제의 사용과 관련하여, 가소제들은 일반적으로 열가소성 수지와 함께 사용되어 보다 큰 용융 흐름성을 달성하게 한다. 그러나, 폴리카보네이트 조성물 내로 가소제를 혼입시키는 것은 가소제의 취성 및 변하기 쉬운 특성과 같은 바람직하지 못한 특징을 수반한다.
지방족 연쇄 정지제의 사용으로 증진된 흐름성을 적합하게 쉽게 수득할 수 있으나, 노취 아이조드로 측정한 내충격성이 상당히 떨어진다. 취성 또한 문제가 될 수도 있다.
지방족 장쇄를 가진 비스페놀을 사용하는 경우, 흐름성의 증가를 관찰할 수 있다. 그러나, 보통 바람직한 충격 강도 특성의 상당한 감소가 수반된다.
따라서 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 폴리카보네이트 백본 내에 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물을 포함하여 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트는 디페놀 혼합물과 카보네이트 전구물질의 중합체를 포함하되, 여기에서 상기 디페놀 혼합물이 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물과 비스페놀 화합물을 포함한다:
화학식 1
Figure PCTKR2014009229-appb-C000001
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 10 내지 50의 정수이다.
또한, 본 발명에 따른 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트의 제조방법은 (1) 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 0.05 내지 1.0중량%와 비스페놀 화합물 99.0 내지 99.95중량%를 혼합하여 디페놀 혼합물을 준비하는 혼합단계;
(2) 상기 디페놀 혼합물을 염기성 매질에 용해시킨 후, 상기 디페놀 혼합물이 용해된 디페놀 용액에 유기용매를 첨가하여 반응혼합물을 수득하는 용해단계; 및
(3) 상기 용해단계에서 수득되는 반응혼합물에 상기 디페놀 혼합물 1몰을 기준으로 카보네이트 전구물질 1.0 내지 1.2몰을 주입하여 계면중합시켜 폴리카보네이트를 수득하는 중합단계;
를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009229-appb-I000001
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 10 내지 50의 정수이다.
본 발명에 따르면 비스페놀 A 등과 같은 비스페놀 화합물과 포스겐 등과 같은 카보네이트 전구물질의 중합에 의하여 형성되는 폴리카보네이트 백본 내에 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물을 도입함으로써 폴리카보네이트 백본 내에, 특히 방향족 고리 화합물들 사이에 지방족의 다가알코올 부위가 도입되도록 하여 유동성을 높인 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트 및 그의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
하기 도 1은 실시예 1에서 제조된 코모노머인 hydroxybenzoate-PPG(HB PPG)의 1H NMR 스펙트럼이다..
하기 도 2는 실시예 1에서 제조된 코모노머인 hydroxybenzoate-PPG(HB PPG) 및 이들로부터 중합된 코폴리카보네이트인 HB PPG-PC(Co-PC)의 1H NMR 스펙트럼을 위에서 아래로 차례로 배열해 놓은 것으로, HB-PPG가 공중합될 때 나타나는 피크 이동(peak shift)을 통해 코폴리카보네이트의 제조를 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트는 디페놀 혼합물과 카보네이트 전구물질의 중합체를 포함하되, 여기에서 상기 디페놀 혼합물이 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물과 비스페놀 화합물을 포함함을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009229-appb-I000002
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 10 내지 50의 정수이다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물로는 바람직하게는 R이 수소인 폴리에틸렌글리콜-치환 디페놀 화합물 또는 R이 1인 폴리프로필렌글리콜-치환 디페놀 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들을 사용하여 수득되는 폴리카보네이트에 높은 유동성을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 다른 하나의 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물로는 4-히드록시벤조산과 폴리프로필렌의 에스테르 결합형태를 갖는 화합물(HO-phenyl-COO-PPG-OOC-phenyl-OH; 여기에서 PPG는 폴리프로필렌글리콜임)이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물에서 지방족 다가알코올의 반복단위의 개수, 즉 n은 10 내지 50, 바람직하게는 20 내지 50, 보다 바람직하게는 30 내지 45개의 범위 이내가 되는 것이 바람직하며, 이들을 사용하여 수득되는 폴리카보네이트에 높은 유동성을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트는 디페놀 혼합물 1몰을 기준으로 카보네이트 전구물질 1.0 내지 1.2몰, 바람직하게는 1.05 내지 1.15몰, 보다 바람직하게는 1.08 내지 1.12몰의 중합체를 포함하며, 여기에서 상기 디페놀 혼합물이 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 0.05 내지 1.0중량%와 잔량으로서의 비스페놀 화합물, 즉, 99.0 내지 99.95중량%를 포함함을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009229-appb-I000003
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 10 내지 50의 정수이다.
상기 디페놀 혼합물은 바람직하게는 상기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 0.1 내지 0.8중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4중량%와 잔량으로서의 비스페놀 화합물, 즉, 99.2 내지 99.9중량%, 바람직하게는 99.5 내지 99.8중량%, 보다 바람직하게는 99.6 내지 99.8중량%를 포함하며, 이 범위 내에서 본 발명에 따라 수득되는 폴리카보네이트에 높은 유동성을 부여하면서도 바람직한 물리적 특성, 즉, 강인하고 투명하며 높은 내충격성을 부여하는 효과가 있다.
상기 비스페놀 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A ; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z ; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 이 중에서 비스페놀 A 가 특히 바람직하나, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니다. 이들 비스페놀 화합물은 폴리카보네이트의 제조에서 사용되는 것들로서, 당업자에게는 국내외 유수의 제조업자들로부터 이들을 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다.
상기 카보네이트 전구물질로는 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 브로모포스겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 될 수 있으나, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니다. 이들 카보네이트 전구물질 역시 폴리카보네이트의 제조에서 사용되는 것들로서, 당업자에게는 국내외 유수의 제조업자들로부터 이들을 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에 따른 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트는 일례로 중량평균분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol, 40,000 내지 50,000 g/mol, 또는 45,000 내지 49,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트는 노치드 충격강도가 700 내지 900 J/m 또는 750 내지 900 J/m이고, MFR값이 15 내지 30, 또는 17 내지 28이며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 높은 유동성을 갖는 폴리카보네이트의 제조방법은 (1) 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 0.05 내지 1.0중량%와 비스페놀 화합물 99.0 내지 99.95중량%를 혼합하여 디페놀 혼합물을 준비하는 혼합단계;
(2) 상기 디페놀 혼합물을 염기성 매질에 용해시킨 후, 상기 디페놀 혼합물이 용해된 디페놀 용액에 유기용매를 첨가하여 반응혼합물을 수득하는 용해단계; 및
(3) 상기 용해단계에서 수득되는 반응혼합물에 상기 디페놀 혼합물 1몰을 기준으로 카보네이트 전구물질 1.0 내지 1.2몰을 주입하여 계면중합시켜 폴리카보네이트를 수득하는 중합단계;
를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009229-appb-I000004
상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 10 내지 50의 정수이다.
상기 중합반응 이후에는, 에멀젼 상태의 수지를 원심분리 또는 침전 등의 방법으로 분리하고, 정제하는 과정이 수행될 수 있다. 또한, 중합에 있어서, 중합촉매로는 예를 들면 트리에틸아민(triethylamine) 또는 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt)이 사용될 수 있으며, 반응정지제로는 페놀(phenol) 또는 p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol)이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니다.
상기 용해단계에서 상기 염기성 매질은 염기성 화합물의 수용액이 될 수 있다. 염기성 화합물의 수용액을 사용하여 디페놀 화합물을 용해시킴으로써 디페놀 화합물의 히드록실기가 탈양성자화(deprotonation)되고, 디페놀 화합물의 탈양성자화된 산소가 카보네이트 전구물질과 카보닐 결합을 통해 반응하여 클로로포르메이트가 형성되고, 상기 생성된 클로로포르메이트는 다른 디페놀 화합물 분자와 반응하여 생성된 염소 음이온이 제거되고, 카보네이트 결합하는 과정을 반복하여 폴리카보네이트로 된다.
상기 염기성 화합물은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있으며, 상기 알칼리금속으로는 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 상기 디페놀 혼합물 : 상기 염기성 화합물의 당량비가 1 : 1.0 내지 1.8의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 효율적인 중합반응의 수행에 바람직하며, 이 범위 내에서 중합효율이 높아지는 효과가 제공된다.
상기 염기성 매질 중의 염기성 화합물의 농도는 5 내지 15중량/부피%의 범위 이내로 사용되는 것이 바람직하며, 이 범위 내에서 중합효율이 높아지는 효과가 제공된다. 상기 농도 단위인 중량/부피%는 본 명세서 전체에 걸쳐 달리 표시하지 않는 한, 용질로서 염기성 화합물과 용매, 바람직하게는 용매로서 물로 이루어지는 용액의 총 부피를 100으로 하여 상기 용질로서의 염기성 화합물의 중량을 표시하는 단위로 정의된다.
상기 용해단계에서 상기 유기용매는 물에 불용성이고 중합반응에 대해 불할성이며, 또한 중합반응에 의해 생성된 폴리카보네이트를 용해시킬 수 있는 유기화합물이다. 상기 유기용매는 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 디클로로에탄 등과 같은 염소화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등과 같은 염소화 방향족 탄화수소; 아세토페논, 시클로헥산, 아니솔 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이중에서 염화메틸렌이 가장 바람직하다. 상기한 바와 같이 염기성 매질과 유기용매를 혼합사용하는 것에 의하여 계면중합이 수행되는 반응시스템이 구축되게 된다.
상기 유기용매는 상기 디페닐 혼합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 1ℓ의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 이 범위 내에서 계면중합이 효과적으로 진행되어 중합효율이 높아지는 효과가 제공된다.
상기 중합단계가 상기 카보네이트 전구물질을 10 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 100분, 보다 바람직하게는 10 내지 70분 동안 주입하는 것에 의해 수행되며, 이 범위 이내의 시간 동안의 카보네이트 전구물질의 주입에 의하여 중합반응이 일정하게 진행되어 중합효율이 높아지는 효과가 제공된다.
상기 염기성 매질에는 황산나트륨, 아황산나트륨, 수소화붕소나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 착색방지제가 더 포함될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<코모노머의 제조>
250mL 플라스크(flask)에 Methylene chloride 100mL, 4-Acetoxybenzoic acid 6g 그리고 DMF(Dimethylformamide) 1~2 방울을 투입한 후, Oxalyl chloride 2.92mL를 천천히 주입하고 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 감압하여 제거하고, 남은 물질을 ethyl acetate(EA) 100mL에 녹인 후, 여기에 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 16.6g와 트리에틸아민(TEA) 6.9mL를 EA 50mL에 녹인 용액을 플라스크에 천천히 주입하였다. 이후 90℃에서 환류시키며 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후 물과 EA로 Work-up한 후 EA층을 Sat. sodium bi-carbonate로 씻어내었다. 이후 Magnesium sulfate로 EA층에서 수분을 제거한 다음 여과(filter) 후 감압하여 EA를 제거하였다. 이후, 남은 물질에 Ethanol 150mL을 투여하고, 0℃로 냉각하였다. 여기에 Sodium methoxide methanol solution 0.94mL를 천천히 투여하고 1시간 반응시킨 후 1N-HCl 10mL를 투여하고 EA와 물로 Work-up하였다. 이후 EA층의 수분을 Magnesium sulfate로 제거하고, 여과(filter) 후 감압하여 EA를 제거하였다. 수득한 코모노머, Hydroxybenzoate-PPG(HB-PPG) 구조는 1H NMR(Varian 500MHz)를 통하여 확인하였다(하기 도 1 참조).
<코폴리카보네이트의 제조>
중합 반응기에 물 2044g, NaOH 140g, BPA(Bisphenol A) 232g을 넣고, N2 분위기 하에서 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.60g과 앞서 제조된 PPG-HB 0.116g을 MC(Methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음, 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46g을 넣어 커플링(Coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트 수지를 얻었고, 이의 구조는 1H NMR(Varian 500MHz)를 통하여 확인하였다(하기 도 2 참조).
<사출시편의 제조>
제조된 코폴리카보네이트 수지에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.05 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.01 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트 0.03 중량부를 첨가하여, 벤트 부착 HAAK Mini CTW를 사용하여 펠릿화한 후, HAAK Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형온도 120℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 코모노머를 0.232 g(0.10중량%) 및 비스페놀 A를 231.7 g(99.90중량%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 코모노머를 0.464 g(0.20중량%) 및 비스페놀 A를 231.5 g(99.80중량%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 코모노머를 0.696 g(0.30중량%) 및 비스페놀 A를 231.3 g(99.70중량%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 코모노머를 0.928 g(0.40중량%) 및 비스페놀 A를 231 g(99.60중량%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 코모노머를 1.16 g(0.50중량%) 및 비스페놀 A를 230.8 g(99.50중량%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 코모노머를 2.32 g(1.00중량%) 및 비스페놀 A를 229.7 g(99.00중량%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 코모노머를 사용하지 않고, PTBP(para-tert butylphenol) 3.30 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 코모노머를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 코모노머를 사용하지 않고 PTBP(para-tert butylphenol) 5.10 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 코모노머를 사용하지 않고 PTBP(para-tert butylphenol) 5.4 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 코모노머를 사용하지 않고 PTBP(para-tert butylphenol) 6.5 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
참조예 1
상기 실시예 1에서 코모노머를 4.64 g(2.00 중량%) 및 비스페놀 A를 227.3 g(98.00중량%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
참조예 2
상기 실시예 1에서 코모노머를 6.96 g(3.00 중량%) 및 비스페놀 A를 225.0 g(97.00중량%)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 5 및 참조예 1, 2에서 제조된 폴리카보네이트 수지 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중량평균분자량: PC Standard로 해서 GPC(Agilent 1200series) 방법으로 측정하였다.
* 충격강도(J/m): ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 정하였다.
* MFR: ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
표 1
구분 HB-PPG 함량 분자량(g/mol) Notched Izod Impact(J/m) MFR
실시예 1 0.05 48,200 870 12
실시예 2 0.10 48,500 875 15
실시예 3 0.20 48,200 870 17
실시예 4 0.30 48,300 865 21
실시예 5 0.40 48,600 770 24
실시예 6 0.50 48,100 710 28
실시예 7 1.00 48,300 590 35
비교예 1 X 68,300 910 3
비교예 2 X 48,500 860 10
비교예 3 X 43,000 780 15
비교예 4 X 40,400 680 22
비교예 5 X 37,500 530 30
참조예 1 2.00 47,900 380 41
참조예 2 3.00 48,000 260 43
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 코폴리카보네이트 수지(실시예 1 내지 7)는 HB-PPG를 포함하지 않거나(비교예 1 내지 5), 이를 2.00 중량% 이상 과량 포함하는 폴리카보네이트 수지(참조예 1 및 2)과 비교하여, 유동성 및 충격강도가 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, HB-PPG를 0.20 내지 0.40 중량%로 포함하는 실시예 3 내지 5의 경우 유동성 및 충격강도의 물성 밸런스가 가장 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 디페놀 혼합물과 카보네이트 전구물질의 중합체를 포함하되, 여기에서 상기 디페놀 혼합물이 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물과 비스페놀 화합물을 포함함을 특징으로 하는 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009229-appb-I000005
    상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 10 내지 50의 정수임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 디페놀 혼합물 1몰을 기준으로 카보네이트 전구물질 1.0 내지 1.2몰의 중합체를 포함하되, 여기에서 상기 디페놀 혼합물이 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 0.05 내지 1.0중량%와 비스페놀 화합물 99.0 내지 99.95중량%를 포함함을 특징으로 하는 폴리카보네이트:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009229-appb-I000006
    상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 10 내지 50의 정수임.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비스페놀 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A ; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z ; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구물질이 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 브로모포스겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 노치드 충격강도가 700 내지 900 J/m이고, MFR값이 15 내지 30인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  7. (1) 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 0.05 내지 1.0중량%와 비스페놀 화합물 99.0 내지 99.95중량%를 혼합하여 디페놀 혼합물을 준비하는 혼합단계;
    (2) 상기 디페놀 혼합물을 염기성 매질에 용해시킨 후, 상기 디페놀 혼합물이 용해된 디페놀 용액에 유기용매를 첨가하여 반응혼합물을 수득하는 용해단계; 및
    (3) 상기 용해단계에서 수득되는 반응혼합물에 상기 디페놀 혼합물 1몰을 기준으로 카보네이트 전구물질 1.0 내지 1.2몰(1.05 내지 1.15몰, 1.08 내지 1.12몰)을 주입하여 계면중합시켜 폴리카보네이트를 수득하는 중합단계;
    를 포함함을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009229-appb-I000007
    상기 식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 10 내지 50의 정수임.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용해단계에서 상기 염기성 매질이 염기성 화합물의 수용액임을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알칼리금속이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨임을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이 상기 디페놀 혼합물 : 상기 염기성 화합물의 당량비가 1 : 1.0 내지 1.8의 범위 이내의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 염기성 매질 중의 염기성 화합물의 농도가 5 내지 15중량/부피%의 범위 이내임을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 용해단계에서 상기 유기용매가 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 디클로로에탄; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔; 아세토페논, 시클로헥산, 아니솔 및 이들의 혼합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기용매가 상기 디페닐 혼합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 1ℓ의 범위 이내의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합단계가 상기 카보네이트 전구물질을 10 내지 120분 동안 주입하는 것에 의해 수행됨을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 염기성 매질에 황산나트륨, 아황산나트륨, 수소화붕소나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 착색방지제가 더 포함될 수 있다. 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
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