KR101789752B1

KR101789752B1 - 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101789752B1
Application number: KR1020140183535A
Authority: KR
Inventors: 전병규; 반형민; 황영영; 김민정; 박정준; 고운; 이기재; 손영욱; 홍무호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2017-10-26
Also published as: KR20160074865A

Abstract

본 발명은 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 폴리카보네이트 백본 내에 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 및 실록산 화합물을 포함하여 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트 및 그의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트 및 그의 제조방법{High mobility polycarbonate having low impact resistant property, and manufacturing method thereof}

본 발명은 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 백본 내에 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 및 실록산 화합물을 포함하여 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 강인하고 투명한 높은 내충격성 열가소성 수지로 잘 알려져 있다. 그러나, 폴리카보네이트는 또한 비교적 큰 용융 점도를 갖는다. 따라서, 폴리카보네이트를 성형 제품으로 제조하기 위해서는 비교적 높은 압출 및 성형 온도가 필요하다. 폴리카보네이트의 용융점도를 감소시키면서도 바람직한 물리적 특성을 유지하기 위해 수년에 걸쳐 많은 노력을 기울여 왔다. 이들 방법에는 가소제의 사용, 지방족 연쇄 정지제의 사용, 분자량의 감소, 장쇄 지방족 치환체를 갖는 비스페놀 및 각종 폴리카보네이트 공중합체 뿐만 아니라 폴리카보네이트와 기타 중합체의 블렌드의 제조가 포함된다.

가소제의 사용과 관련하여, 가소제들은 일반적으로 열가소성 수지와 함께 사용되어 보다 큰 용융 흐름성을 달성하게 한다. 그러나, 폴리카보네이트 조성물 내로 가소제를 혼입시키는 것은 가소제의 취성 및 변하기 쉬운 특성과 같은 바람직하지 못한 특징을 수반한다.

지방족 연쇄 정지제의 사용으로 증진된 흐름성을 적합하게 쉽게 수득할 수 있으나, 노취 아이조드로 측정한 내충격성이 상당히 떨어진다. 취성 또한 문제가 될 수도 있다.

지방족 장쇄를 가진 비스페놀을 사용하는 경우, 흐름성의 증가를 관찰할 수 있다. 그러나, 보통 바람직한 충격 강도 특성의 감소가 수반되며, 특히 저온 충격 강도 특성의 상당한 감소가 수반된다.

따라서 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 목적은 폴리카보네이트 백본 내에 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 및 실록산 화합물을 포함하여 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트는 디페놀 혼합물과 실록산 화합물, 및 카보네이트 전구물질의 중합체를 포함하되,

상기 디페놀 혼합물이 하기 화학식 1

(상기 식 1에서, R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, l은 10 내지 50의 정수이다.)의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물과 비스페놀 화합물을 포함하고,

상기 실록산 화합물이 하기 화학식 2

(상기 식 2에서, R은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 Ra는 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 Y는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기 Q는 -OH, -OR"' 또는

이며, 상기 n은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R"'은 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.)로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3

(상기 식 3에서, R'는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 R"는 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기이며, 상기 X는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고, 상기 -Q'는 -OH, -OR"", 또는

이며, 상기 m은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R""는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.)의 혼합인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트의 제조방법은 (1) 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 5 내지 25.2중량%와 비스페놀 화합물 70 내지 80 중량%, 및 하기 화학식 2의 실록산 화합물 4.32-13.5중량%와 하기 화학식 3의 실록산 화합물 0.48-2중량%를 혼합하여 디페놀-실록산 혼합물을 준비하는 혼합단계;

(2) 상기 디페놀-실록산 혼합물을 염기성 매질에 용해시킨 후, 상기 디페놀-실록산 혼합물이 용해된 디페놀-실록산 용액에 유기용매를 첨가하여 반응혼합물을 수득하는 용해단계; 및

(3) 상기 용해단계에서 수득되는 반응혼합물에 상기 디페놀-실록산 혼합물 1몰을 기준으로 카보네이트 전구물질 1.0 내지 1.2몰을 주입하여 계면중합시켜 폴리카보네이트를 수득하는 중합단계;를 포함한다:

[화학식 1]

(상기 식 1에서, R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, l은 10 내지 50의 정수이다.)

[화학식 2]

이며, 상기 n은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R"'은 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.)

[화학식 3]

이며, 상기 m은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R""는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.)

본 발명에 따르면 비스페놀 A 등과 같은 비스페놀 화합물과 포스겐 등과 같은 카보네이트 전구물질의 중합에 의하여 형성되는 폴리카보네이트 백본 내에 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 및 실록산 화합물을 도입함으로써 폴리카보네이트 백본 내에, 특히 방향족 고리 화합물들 사이에 지방족의 다가알코올 부위와 실록산 부위가 도입되도록 하여 유동성을 높인 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트 및 그의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

하기 도 1은 실시예 1에서 제조된 코모노머인 hydroxybenzoate-PPG(HB PPG)의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
하기 도 2는 실시예 1에서 제조된 코모노머인 2-알킬페놀로 말단 변성된 폴리디메틸실록산(2AP-PDMS)의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
하기 도 3은 실시예 1에서 제조된 코모노머인 2-메틸-1-부텐 하이드록시벤조에이트로 말단 변성된 폴리디메틸실록산(MBHB-PDMS)의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
하기 도 4는 실시예 1에서 제조된 코모노머인 hydroxybenzoate-PPG(HB PPG)
2-알릴페놀로 말단 변성된 폴리디메틸실록산(AP-PDMS), 2-메틸-1-부텐 하이드록시벤조에이트로 말단 변성된 폴리디메틸실록산(MBHB-PDMS) 및 이들로부터 중합된 폴리카보네이트(PC)의 ¹H NMR 스펙트럼을 위에서 아래로 차례로 배열해 놓은 것으로, AP-PDMS와 MBHB-PDMS로부터 중합된 PC에서 AP-PDMS와 MBHB-PDMS 유래의 단위체를 확인할 수 있고, HB-PPG가 공중합될 때 나타나는 피크 이동(peak shift)을 통해 코폴리카보네이트의 제조를 확인할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

상기 디페놀 혼합물이 하기 화학식 1

[화학식 1]

상기 실록산 화합물이 하기 화학식 2

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물로는 바람직하게는 R₁이 수소인 폴리에틸렌글리콜-치환 디페놀 화합물 또는 R₁이 1인 폴리프로필렌글리콜-치환 디페놀 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들을 사용하여 수득되는 폴리카보네이트에 높은 유동성을 제공하는 효과가 있다.

본 발명의 다른 하나의 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물로는 4-히드록시벤조산과 폴리프로필렌의 에스테르 결합형태를 갖는 화합물(HO-phenyl-COO-PPG-OOC-phenyl-OH; 여기에서 PPG는 폴리프로필렌글리콜임)이 사용될 수 있다.

상기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물에서 지방족 다가알코올의 반복단위의 개수, 즉 l은 10 내지 50, 바람직하게는 20 내지 50, 보다 바람직하게는 30 내지 40개의 정수인 것이 바람직하며, 이들을 사용하여 수득되는 폴리카보네이트에 높은 유동성을 제공하는 효과가 있다.

본 발명의 또다른 하나의 구체예에 따르면, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R 및 R'는 일례로 탄소수가 1 내지 6, 또는 1 내지 3인 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 2의 상기 Ra는 일례로 1 내지 5의 알킬렌기 또는 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.

상기 화학식 3의 상기 R"는 일례로 탄소수 1 내지 4, 또는 5 내지 10인 알킬렌기일 수 있다.

상기 화학식 2의 n은 일례로 1 내지 40의 정수, 1 내지 20의 정수, 또는 30 내지 40의 정수이고, 이 범위 내에서 유동성이 우수한 효과가 있다.

상기 화학식 3의 m은 일례로 1 내지 50의 정수, 또는 50 내지 60의 정수이고, 이 범위 내에서 유동성이 우수한 효과가 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량비는 일례로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 1:99 내지 99:1, 95:5 내지 5:95, 95:5 내지 90:10, 또는 90:10 내지 50:50일 수 있고, 이 범위 내에서 저온충격강도가 우수한 효과가 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 일례로 4 내지 9: 1 :3.33 내지 52.5일 수 있고, 이 범위 내에서 저온충격강도와 유동성이 우수한 효과가 있다.

본 발명에 따른 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트는 디페놀-실록산 혼합물 1몰을 기준으로 카보네이트 전구물질 1.0 내지 1.2몰, 바람직하게는 1.05 내지 1.15몰, 보다 바람직하게는 1.08 내지 1.12몰의 중합체를 포함하며, 여기에서 상기 디페놀-실록산 혼합물이 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 15 내지 94중량%와 하기 화학식 2의 실록산 화합물 4.4 내지 77.5중량%, 상기 화학식 3의 실록산 화합물 0.16 내지 20중량%, 및 잔량의 비스페놀 화합물을 포함함을 특징으로 한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 디페놀-실록산 혼합물은 바람직하게는 상기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 25 내지 84중량%, 혹은 10 내지 15중량%와 하기 화학식 2의 실록산 화합물 14.4 내지 67.5중량%, 혹은 4.5 내지 8중량%,와 상기 화학식 3의 실록산 화합물 1.6 내지 10중량%, 혹은 0.5 내지 2중량%, 및 비스페놀 화합물 70 내지 80중량%를 포함하며, 이 범위 내에서 본 발명에 따라 수득되는 폴리카보네이트에 높은 유동성을 부여하면서도 바람직한 물리적 특성, 즉, 충격강도가 크게 저하되지는 않고 투명하며 높은 저온 내충격성을 부여하는 효과가 있다.

상기 비스페놀 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A ; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z ; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 이 중에서 비스페놀 A 가 특히 바람직하나, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니다. 이들 비스페놀 화합물은 폴리카보네이트의 제조에서 사용되는 것들로서, 당업자에게는 국내외 유수의 제조업자들로부터 이들을 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다.

상기 카보네이트 전구물질로는 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 브로모포스겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 될 수 있으나, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니다. 이들 카보네이트 전구물질 역시 폴리카보네이트의 제조에서 사용되는 것들로서, 당업자에게는 국내외 유수의 제조업자들로부터 이들을 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 4

[화학식 4]

(상기 식 4에서, R은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 n은 1 내지 99의 정수이다)로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 저온 충격강도와 유동성이 우수한 효과가 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 5

[화학식 5]

(상기 식 5에서, R'는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고, 상기 m은 1 내지 99의 정수이다)로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 범위 내에서 저온 충격강도와 유동성이 우수한 효과가 있다.

상기 m은 일례로 1 내지 50의 정수 또는 51 내지 99의 정수이고, 이 범위 내에서 연성(ductility)이 우수한 효과가 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 일례로 분자량 조절제를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 모노-알킬페놀이다.

상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 para-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.

상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 6 중량부, 또는 1 내지 5 중량부로 포함되고, 이 범위 내에서 타겟(target) 분자량을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트는 일례로 중량평균분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol, 40,000 내지 60,000 g/mol, 또는 45,000 내지 55,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 우수한 효과가 있다.

본 발명에 따른 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트는 노치드 저온(-40℃) 충격강도가 50 내지 61 J/m이고, MFR값이 13 내지 22이며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

본 발명에 따른 저온충격성을 갖는 고 유동 폴리카보네이트의 제조방법은 (1) 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 5 내지 25.2중량%와 비스페놀 화합물 70 내지 80 중량%, 및 하기 화학식 2의 실록산 화합물 4.32-13.5중량%와 하기 화학식 3의 실록산 화합물 0.48-2중량%를 혼합하여 디페놀-실록산 혼합물을 준비하는 혼합단계;

(3) 상기 용해단계에서 수득되는 반응혼합물에 상기 디페놀-실록산 혼합물 1몰을 기준으로 카보네이트 전구물질 1.0 내지 1.2몰을 주입하여 계면중합시켜 폴리카보네이트를 수득하는 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 중합반응 이후에는, 에멀젼 상태의 수지를 원심분리 또는 침전 등의 방법으로 분리하고, 정제하는 과정이 수행될 수 있다. 또한, 중합에 있어서, 중합촉매로는 예를 들면 트리에틸아민(triethylamine) 또는 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt)이 사용될 수 있으며, 반응정지제로는 페놀(phenol) 또는 p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol)이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니다.

상기 용해단계에서 상기 염기성 매질은 염기성 화합물의 수용액이 될 수 있다. 염기성 화합물의 수용액을 사용하여 디페놀-실록산 화합물을 용해시킴으로써 디페놀-실록산 화합물의 히드록실기가 탈양성자화(deprotonation)되고, 디페놀-실록산 화합물의 탈양성자화된 산소가 카보네이트 전구물질과 카보닐 결합을 통해 반응하여 클로로포르메이트가 형성되고, 상기 생성된 클로로포르메이트는 다른 디페놀-실록산 화합물 분자와 반응하여 생성된 염소 음이온이 제거되고, 카보네이트 결합하는 과정을 반복하여 폴리카보네이트로 된다.

상기 염기성 화합물은 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있으며, 상기 알칼리금속으로는 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용될 수 있다.

상기 염기성 화합물은 상기 디페놀-실록산 혼합물 : 상기 염기성 화합물의 당량비가 1 : 1.0 내지 1.8의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 효율적인 중합반응의 수행에 바람직하며, 이 범위 내에서 중합효율이 높아지는 효과가 제공된다.

상기 염기성 매질 중의 염기성 화합물의 농도는 5 내지 15중량/부피%의 범위 이내로 사용되는 것이 바람직하며, 이 범위 내에서 중합효율이 높아지는 효과가 제공된다. 상기 농도 단위인 중량/부피%는 본 명세서 전체에 걸쳐 달리 표시하지 않는 한, 용질로서 염기성 화합물과 용매, 바람직하게는 용매로서 물로 이루어지는 용액의 총 부피를 100으로 하여 상기 용질로서의 염기성 화합물의 중량을 표시하는 단위로 정의된다.

상기 용해단계에서 상기 유기용매는 물에 불용성이고 중합반응에 대해 불할성이며, 또한 중합반응에 의해 생성된 폴리카보네이트를 용해시킬 수 있는 유기화합물이다. 상기 유기용매는 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 디클로로에탄 등과 같은 염소화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등과 같은 염소화 방향족 탄화수소; 아세토페논, 시클로헥산, 아니솔 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이중에서 염화메틸렌이 가장 바람직하다. 상기한 바와 같이 염기성 매질과 유기용매를 혼합사용하는 것에 의하여 계면중합이 수행되는 반응시스템이 구축되게 된다.

상기 유기용매는 상기 디페닐 혼합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 1ℓ의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 이 범위 내에서 계면중합이 효과적으로 진행되어 중합효율이 높아지는 효과가 제공된다.

상기 중합단계가 상기 카보네이트 전구물질을 30℃에서 10 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 100분, 보다 바람직하게는 10 내지 70분 동안 주입하는 것에 의해 수행되며, 상기 온도와 시간 동안의 카보네이트 전구물질의 주입에 의하여 중합반응이 일정하게 진행되어 중합효율이 높아지는 효과가 제공된다.

상기 염기성 매질에는 황산나트륨, 아황산나트륨, 수소화붕소나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 착색방지제가 더 포함될 수 있다.

본 기재의 성형품은 상기 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있다.

상기 성형품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 성형품의 제조방법은 일례로 본 발명의 폴리카보네이트 수지와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 이 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 이 펠릿을 잘 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

< 화학식 1에 해당하는 Hydroxybenzoate-PPG(HB-PPG)의 제조>

250mL 플라스크(flask)에 Methylene chloride 100mL, 4-Acetoxybenzoic acid 6g 그리고 DMF(Dimethylformamide) 1~2 방울을 투입한 후, Oxalyl chloride 2.92mL를 천천히 주입하고 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 용매를 감압하여 제거하고, 남은 물질을 ethyl acetate(EA) 100mL에 녹인 후, 여기에 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 16.6g와 트리에틸아민(TEA) 6.9mL를 EA 50mL에 녹인 용액을 플라스크에 천천히 주입하였다. 이후 90℃에서 환류시키며 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후 물과 EA로 Work-up한 후 EA층을 Sat. sodium bi-carbonate로 씻어내었다. 이후 Magnesium sulfate로 EA층에서 수분을 제거한 다음 여과(filter) 후 감압하여 EA를 제거하였다. 이후, 남은 물질에 Ethanol 150mL을 투여하고, 0℃로 냉각하였다. 여기에 Sodium methoxide methanol solution 0.94mL를 천천히 투여하고 1시간 반응시킨 후 1N-HCl 10mL를 투여하고 EA와 물로 Work-up하였다. 이후 EA층의 수분을 Magnesium sulfate로 제거하고, 여과(filter) 후 감압하여 EA를 제거하였다. 수득한 코모노머, Hydroxybenzoate-PPG(HB-PPG) 구조는 ¹H NMR(Varian 500MHz)를 통하여 확인하였다(하기 도 1 참조).

<2-메틸-1-부텐 하이드록시벤조에이트(MBHB)의 제조>

500ml 둥근 플라스크에 4-아세톡시벤조산(4-acetoxybenzoic acid) 40g(222mmol)을 넣고 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)로 용해시킨 후 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride) 31g(244mmol)과 DMF 1~5 방울을 넣어주고 3 시간 이상 반응시켰다. 반응 종료는 TLC(thin layer chromatograph)로 확인하였으며, 반응이 종료되었을 때 이베이퍼레이팅(evaporating)하여 4-아세톡시벤조산(4-acetoxybenzoic acid)의 히드록실(hydroxyl)기가 클로리네이션(chlorination)된 물질을 얻었다. 이 물질을 2-메틸-1-부텐올(2-methyl-1-buten-4-ol) 19.1g(222mmol)과 TEA(triethylamine) 44g(444mmol)이 에틸아세테이트(ethylacetate)에 용해되어 있는 플라스크에 첨가하여 반응시키고, 이를 여과(filteration)한 후 얻은 용액을 이베이퍼레이션(evaporation)시켰다. 이베이퍼레이션하고 남은 물질을 MeOH(methyl alcohol)에 용해시킨 후 소듐 메톡사이드(sodium methoxide) 12.6g(233mmol)을 넣어주고 1시간 이상 반응시켰다. 반응 종료 후 이온교환수지를 이용하여 여과(filter)하였고, 컬럼(column) 정제를 거쳐 최종 생성물인 MBHB를 얻었다. 수득한 MBHB의 구조는 ¹H NMR 및 ¹³C NMR을 통해 확인하였다.

<화학식 2에 해당하는 실록산 화합물(AP-PDMS)의 제조>

옥타메틸시클로테트라실록산 47.60g(160mmol), 테트라메틸디실록산 2.40g(17.8mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크(flask)에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n)는 ¹H NMR로 확인한 결과 35이었다.

수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81g(35.9mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt’s platinum catalyst) 0.01g(50ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응종료 후 미반응 실록산은 120 ℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산, 즉 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 연황색 오일이며, 반복단위(n)는 35이었고, 더 이상의 정제는 필요하지 않았으며, 화학식 2에 해당하는 실록산 화합물(이하, AP-PDMS라 함)의 제조는 ¹H NMR을 통해 확인하였다(도 2 참조).

<화학식 3에 해당하는 실록산 화합물(MBHB-PDMS)의 제조>

상기 <화학식 2에 해당하는 실록산 화합물의 제조>에서 2-알릴페놀 대신 MBHB(2-methyl-1-butene hydroxybenzoate) 6.13g(29.7mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 반복단위(m)가 40인 화학식 3에 해당하는 실록산 화합물(이하, MBHB-PDMS이라 함)을 제조하였고, 화학식 3에 해당하는 실록산 화합물의 제조를 ¹H NMR을 통해 확인하였다(도 3 참조).

<코폴리카보네이트의 제조>

중합 반응기에 물 619g, NaOH 102g, BPA(Bisphenol A) 116g(80mol%)을 넣고, N₂ 분위기 하에서 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 2.352g과 앞서 제조된 PPG-HB 69.44g(5wt%)과 AP-PDMS 243.15g(13.5wt%), MBHB-PDMS 39.89g(1.5wt%)의 혼합액을 MC(Methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 62.81g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음, 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 1.16g을 넣어 커플링(Coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트 수지를 얻었고, 이의 구조는 ¹H NMR(Varian 500MHz)를 통하여 확인하였다(하기 도 4 참조).

수득한 코폴리카보네이트 수지는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 48,000g/mol인 것을 확인하였다.

<사출시편의 제조>

제조된 코폴리카보네이트 수지에 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.05 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.01 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트 0.03 중량부를 첨가하여, 벤트 부착 HAAK Mini CTW를 사용하여 펠릿화한 후, HAAK Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형온도 120℃로 사출성형하여 Izod시편을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 코모노머로서 PPG-HB 140.0g(10wt%)과 AP-PDMS 144.70g(8wt%), MBHB-PDMS 13.85g(2wt%)의 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 코모노머로서 PPG-HB 210.56g(15wt%)과 AP-PDMS 81.05g(4.5wt%), MBHB-PDMS 13.85g(0.5wt%)의 혼합액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 BPA(Bisphenol A) 116.47g(70wt%)을 넣고, 코모노머로서 앞서 제조된 PPG-HB 44.35g(25.2wt%)과 AP-PDMS 97.70g(4.32 wt%), MBHB-PDMS 15.60g(10.48wt%)의 혼합액을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 코모노머로서 PPG-HB 280.0g(20wt%)를 사용하고 AP-PDMS 및 MBHB-PDMS를 미사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 코모노머로서 AP-PDMS 361.82g(20wt%)를 사용하고, PPG-HB와 MBHB-PDMS를 미사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 코모노머로서 MBHB-PDMS 554.1g(20wt%)를 사용하고, PPG-HB 및 AP-PDMS를 미사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 코모노머를 사용하지 않고, BPA(Bisphenol A) 142.68g(100wt%)을 넣고 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 및 이의 사출시편을 제조하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리카보네이트 수지 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* 중량평균분자량: Agilent 1200 series를 이용하여 GPC에 의해 PC 스텐다드(standard)로 검량하여 측정하였다.

* 저온 충격강도(J/m): ASTM D256(1/8inch, Notched Izod)에 의거하여 -40℃에서 정하였다.

* MFR: ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.

구분	분자량(g/mol)	-40℃ Notched Izod Impact(J/m)	MFR
실시예 1	51,320	61	13
실시예 2	50,210	57	16
실시예 3	49,930	53	19
실시예 4	47,120	50	22
비교예 1	48,660	40	17
비교예 2	53,000	60	9
비교예 3	52,500	65	9
비교예 4	51,300	13	10

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 코폴리카보네이트 수지(실시예 1 내지 4)는 HB-PPG를 포함하지 않거나, AP-PDMS를 포함하지 않거나, MBHB-PDMS를 포함하지 않거나(비교예 1 내지 3), 이들을 모두 포함하지 않는 neat 폴리카보네이트 수지(비교예 4)과 비교하여, 유동성 및 저온 충격강도가 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, HB-PPG를 10중량%, AP-PDMS를 8중량%, MBHB-PDMS를 2 중량% 포함하는 실시예 2와 HB-PPG를 15중량%, AP-PDMS를 4.5중량%, MBHB-PDMS를 0.5 중량% 포함하는 실시예 3의 경우 유동성 및 저온 충격강도의 물성 밸런스가 가장 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims

디페놀 혼합물과 실록산 화합물, 및 카보네이트 전구물질의 중합체를 포함하되,
상기 디페놀 혼합물이 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물과 비스페놀 화합물을 포함하고,
상기 실록산 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 실록산 화합물의 혼합인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
l은 10 내지 50의 정수이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고,
Ra는 1 내지 10의 알킬렌기이며,
Y는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고,
Q는 -OH, -OR"' 또는
이며,
n은 1 내지 99의 정수이고,
R"'은 탄소수 1 내지 12인 알킬기이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R'는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고,
R"는 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기이고,
X는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고,
Q'는 -OH, -OR"", 또는
이며,
m은 1 내지 99의 정수이고,
R""는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 l과 화학식 2의 n은 독립적으로 30 내지 40의 정수이고, 화학식 3의 m은 독립적으로 50 내지 60의 정수인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 4 내지 9: 1 :3.33 내지 52.5인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
상기 디페놀 화합물과 실록산 화합물의 혼합물 1몰을 기준으로 카보네이트 전구물질 1.0 내지 1.2몰의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
상기 비스페놀 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A ; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z ; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는,
폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
상기 카보네이트 전구물질이 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 브로모포스겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는,
폴리카보네이트.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트는 노치드 충격강도가 50 내지 61 J/m이고, MFR값이 13 내지 22인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트.
(1) 하기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 5 내지 25.2중량%와 비스페놀 화합물 70 내지 80 중량%, 및 하기 화학식 2의 실록산 화합물 4.32-13.5중량%와 하기 화학식 3의 실록산 화합물 0.48-2중량%를 혼합하여 디페놀-실록산 혼합물을 준비하는 혼합단계;
(2) 상기 디페놀-실록산 혼합물을 염기성 매질에 용해시킨 후, 상기 디페놀-실록산 혼합물이 용해된 디페놀-실록산 용액에 유기용매를 첨가하여 반응혼합물을 수득하는 용해단계; 및
(3) 상기 용해단계에서 수득되는 반응혼합물에 상기 디페놀-실록산 혼합물 1몰을 기준으로 카보네이트 전구물질 1.0 내지 1.2몰을 주입하여 계면중합시켜 폴리카보네이트를 수득하는 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트의 제조방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
l은 10 내지 50의 정수이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R은 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고,
Ra는 1 내지 10의 알킬렌기이며,
Y는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고,
Q는 -OH, -OR"' 또는
이며, 상기 n은 1 내지 99의 정수이고, 상기 R"'은 탄소수 1 내지 12인 알킬기이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R'는 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 13인 알킬기이고,
R"는 탄소수 1 내지 10인 알킬렌기이며,
X는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 수소(H), 할로겐, 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴기이고,
Q'는 -OH, -OR"", 또는
이며,
m은 1 내지 99의 정수이고,
R""는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
제9항에 있어서,
상기 용해단계에서 상기 염기성 매질이 염기성 화합물의 수용액임을 특징으로 하는,
폴리카보네이트의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 염기성 화합물이 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는,
폴리카보네이트의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 알칼리금속이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨임을 특징으로 하는,
폴리카보네이트의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 염기성 화합물이 상기 디페놀-실록산 혼합물 : 상기 염기성 화합물의 당량비가 1 : 1.0 내지 1.8의 범위 이내의 양으로 사용됨을 특징으로 하는,
폴리카보네이트의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 염기성 매질 중의 염기성 화합물의 농도가 5 내지 15중량/부피%의 범위 이내임을 특징으로 하는,
폴리카보네이트의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 용해단계에서 상기 유기용매가 염화메틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 디클로로에탄; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔; 아세토페논, 시클로헥산, 아니솔 및 이들의 혼합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는,
폴리카보네이트의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 유기용매가 상기 화학식 1의 지방족 다가알코올-치환 디페놀 화합물 및 비스페놀의 혼합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 1ℓ의 범위 이내의 양으로 사용됨을 특징으로 하는,
폴리카보네이트의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 중합단계가 상기 카보네이트 전구물질을 10 내지 120분 동안 주입하는 것에 의해 수행됨을 특징으로 하는,
폴리카보네이트의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 염기성 매질에 황산나트륨, 아황산나트륨, 수소화붕소나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 착색방지제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트의 제조방법.