CN104812798B - 具有高流动性的聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在聚碳酸酯主链中包含脂族多元醇取代的二苯酚化合物而具有高流动性的聚碳酸酯及其制备方法。所述聚碳酸酯通过包含二苯酚混合物和碳酸酯前体而聚合得到，所述二苯酚混合物包含根据式1的脂族多元醇取代的二苯酚化合物和双酚化合物。

Description

具有高流动性的聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有高流动性的聚碳酸酯及其制备方法。更具体地，本发明涉及通过在聚碳酸酯主链中包含脂族多元醇取代的二苯酚化合物而具有高流动性的聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
已知聚碳酸酯为稳定且透明的热塑性树脂，并且具有高抗冲击性。但是，聚碳酸酯还具有较高熔融黏度。因此，为了使用聚碳酸酯制备模塑产品，需要相对较高的挤出温度和模塑温度。多年以来，已作出相当大的努力来在减低聚碳酸酯的熔融黏度的同时保持更好的物理特性。对于此，使用增塑剂，使用脂族链终止剂，降低分子量，或者制备具有长链脂族取代基的双酚和各种聚碳酸酯共聚物的混合物，以及聚碳酸酯和其他聚合物的混合物。
关于使用增塑剂，增塑剂通常和热塑性树脂一起使用以获得更大的熔融流动性。但是，当增塑剂与聚碳酸酯组合物混合时，所述增塑剂显示出不希望的特性，如，脆性和可变性。
当使用脂族链终止剂时，可容易地且正确地获得流动性，但是使用带缺口悬臂梁测量的抗冲击性显著恶化。此外，脆性可能有问题。
当使用具有脂族长链的双酚时，可以观察到流动性的增加。但是，通常伴随有所需的冲击强度特性的显著降低。
因此，需要开发具有高流动性的聚碳酸酯。
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题已完成了本发明，并且本发明的目的是提供通过在聚碳酸酯主链中包含脂族多元醇取代的二苯酚化合物而具有高流动性的聚碳酸酯及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供了一种具有高流动性的聚碳酸酯，其包含双酚混合物和碳酸酯前体，所述双酚混合物包含由下式1表示的脂族多元醇取代的二苯酚化合物和双酚化合物：
[式1]
其中R是氢或C1至C4烷基，并且n是10至50的整数。
根据本发明的另一方面，提供了制备具有高流动性的聚碳酸酯的方法，所述方法包含：
(1)混合0.05至1.0wt％的下式1的脂族多元醇取代的二苯酚化合物和99.0至99.95wt％的双酚化合物来制备二苯酚混合物；
(2)在碱性介质中溶解所述二苯酚混合物，然后向溶解有所述二苯酚混合物的二苯酚溶液中加入有机溶剂来获得反应混合物；和
(3)基于1mol的二苯酚混合物，通过向由所述溶解获得的反应混合物中加入1.0至1.2mol的碳酸酯前体来进行界面聚合：
[式1]
其中R是氢或C1至C4烷基，并且n是10至50的整数。
有益效果
从前述内容明显可见，本发明有利地通过向由双酚化合物(如双酚A等)和碳酸酯前体(如光气等)的聚合形成的聚碳酸酯主链中加入脂族多元醇取代的二苯酚化合物以便向所述聚碳酸酯主链，特别是在芳环化合物之间，引入脂族多元醇部分，来提供具有高流动性的聚碳酸酯。
附图说明
图1显示作为共聚单体的根据实施例1制备的羟基苯甲酸酯-PPG(HB PPG)的1HNMR谱图；
图2从上至下顺序显示作为共聚单体的根据实施例1制备的羟基苯甲酸酯-PPG(HBPPG)和作为从其聚合的共聚碳酸酯的HB PPG-PC(Co-PC)的1H NMR谱图。当共聚合HB-PPG时，可以通过显示的峰位移确定共聚碳酸酯的制备。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
根据本发明的具有高流动性的聚碳酸酯包含由二苯酚混合物和碳酸酯前体聚合的聚合物，所述二苯酚混合物包含由下式1表示的脂族多元醇取代的二苯酚化合物和双酚化合物：
[式1]
其中R是氢或C1至C4烷基，并且n是10至50的整数。
根据本发明的具体实施方式，作为式1的脂族多元醇取代的二苯酚化合物，优选使用R是氢的聚乙二醇取代的二苯酚化合物，或R是1的聚丙二醇取代的二苯酚化合物。使用这些二苯酚化合物获得的聚碳酸酯具有高流动性。
根据本发明的另一个实施方式，作为式1的脂族多元醇取代的二苯酚化合物，可以使用4-羟基苯甲酸和聚丙烯是酯键的化合物(HO-苯基-COO-PPG-OOC-苯基-OH，其中PPG是聚丙二醇)。
在所述根据式1的脂族多元醇取代的二苯酚化合物中，脂族多元醇重复单元的数量，即n，是10至50，优选20至50，更优选30至45。使用所述二苯酚化合物获得的聚碳酸酯具有高流动性。
基于1mol的二苯酚混合物，根据本发明的具有高流动性的聚碳酸酯包含1.0至1.2mol，优选1.05至1.15mol，更优选1.08至1.12mol的碳酸酯前体。在这方面，所述二苯酚混合物包含0.05至1.0wt％的由下式1表示的脂族多元醇取代的二苯酚化合物和99.0至99.95wt％的作为剩余物的双酚化合物：
[式1]
其中，R是氢或C1至C4烷基，并且n是10至50的整数。
所述二苯酚混合物包含含量为0.1至0.8wt％，优选0.2至0.5wt％，更优选0.2至0.4wt％的由下式1表示的所述脂族多元醇取代的二苯酚化合物，和含量为99.2至99.9wt％，优选99.5至99.8wt％，更优选99.6至99.8wt％的作为剩余物的双酚化合物。在此范围内，根据本发明获得的聚碳酸酯具有高流动性和更好的物理特性。即，所述聚碳酸酯是稳定且透明的，并且具有高抗冲击性。
所述双酚化合物可以是选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A；BPA)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z；BPZ)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟基苯基)二苯甲烷和α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的至少一种化合物。其中，优选的是双酚A。但是，本发明不局限于此。制备聚碳酸酯时使用的这些双酚化合物可以是商业上从许多国内和国外制造商处购买的，并且由本领域的技术人员使用。因此，所述双酚化合物可以理解为公知的。
所述碳酸酯前体可以是选自光气、双光气、三光气和溴光气中的至少一种化合物，但是本发明不局限于此。这些碳酸酯前体也可以在制备聚碳酸酯时使用，并且可以是商业上从许多国内和国外制造商处购买的，并且由本领域的技术人员使用。因此，所述碳酸酯前体可以理解为公知的。
在一个实施方式中，根据本发明的具有高流动性的聚碳酸酯的重均分子量可为20,000至100,000g/mol，40,000至50,000g/mol或45,000至49,000g/mol。在此范围内，所述聚碳酸酯具有优异的流动性。
根据本发明的具有高流动性的聚碳酸酯的缺口冲击强度为700至900J/m或750至900J/m并且MFR值为15至30或17至28。在此范围内，显示优异的性能平衡。
根据本发明的制备具有高流动性的聚碳酸酯的方法包含：
(1)混合0.05至1.0wt％的根据下式1的脂族多元醇取代的二苯酚化合物和99.0至99.95wt％的双酚化合物来制备二苯酚混合物；
(2)在碱性介质中溶解所述二苯酚混合物，然后向溶解有所述二苯酚混合物的二苯酚溶液中加入有机溶剂来获得反应混合物；和
(3)基于1mol的二苯酚混合物，向通过所述溶解获得的反应混合物中加入1.0至1.2mol的碳酸酯前体并进行界面聚合，获得聚碳酸酯：
[式1]
其中R是氢或C1至C4烷基，并且n是10至50的整数。
聚合后，可以通过离心、沉淀等分离出乳胶状树脂并且可以纯化乳胶状树脂。此外，关于所述聚合，聚合催化剂可以是，例如三乙胺或季铵盐。此外，反应终止剂可以是苯酚或对叔丁基苯酚，但是本发明不意欲局限于此。
在所述溶解中，所述碱性介质可以是碱性化合物水溶液。通过将所述二苯酚化合物溶解在碱性化合物水溶液中，使二苯酚化合物的羟基去质子化。二苯酚化合物的去质子化的氧通过羰基键与所述碳酸酯前体反应，导致形成氯甲酸酯。所形成的氯甲酸酯与另一二苯酚化合物反应，导致消去产生的氯阴离子。此外，碳酸酯结合过程重复进行并形成聚碳酸酯。
碱性化合物可以是选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种。所述碱金属优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
在所述碱性化合物中，为有效聚合，二苯酚混合物与所述碱性化合物的当量比优选为1:1.0至1.8。在此范围内，改善了聚合效率。
在碱性介质中的碱性化合物的浓度优选为5至15重量/体积％。在此范围内，改善了聚合效率。只要特别说明，浓度单位，即，重量/体积％，定义为基于100份的由作为溶质的碱性化合物和优选作为溶剂的水组成的溶液总体积，表示作为溶质的碱性化合物的重量的单位。
在所述溶解中，所述有机溶剂在水中是不能溶解的，并且在聚合中是无活性的。此外，所述有机溶剂是可以溶解由聚合产生的聚碳酸酯的有机化合物。所述有机溶剂包括：氯化脂肪烃，如，二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、1,2-二氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烷等；氯化芳烃，如，氯苯、二氯苯、氯甲苯等；苯乙酮；环己烷；茴香醚；以及它们的混合物。其中，最优选的为二氯甲烷。如上所述，通过混合所述碱性介质和所述有机溶剂，建立了界面聚合反应系统。
基于1mol的二苯酚混合物，所述有机溶剂优选用量为0.1至1L。在该范围内，有效地进行界面聚合，并且因此改善了聚合效率。
所述聚合通过在10至120分钟内，优选10至100分钟内，更优选10至70分钟内加入所述碳酸酯前体来进行。当在这些时间范围内加入所述碳酸酯前体时，聚合连续进行，并且，如此，改善了聚合效率。
所述碱性介质可进一步包括选自硫酸钠、亚硫酸钠和硼氢化钠中的至少一种防染色剂。
现在，将参考以下实施例详细描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，并且不应当解释为限制本发明的范围和实质。
[实施例]
实施例1
<共聚单体的制备>
向250mL烧瓶中加入100mL的二氯甲烷、6g的4-乙酰氧基苯甲酸和1至2滴的二甲基甲酰胺(DMF)。随后，向其中加入2.92mL的草酰氯，然后反应2小时。终止反应后，在减压下移除溶剂。将所得剩余物质溶解在100mL的乙酸乙酯(EA)中。随后，将16.6g的聚丙二醇(PPG)和6.9mL的三乙胺(TEA)溶解在50mL的EA中，然后缓慢加入烧瓶。随后，反应所得混合物8小时，同时在90℃下回流。终止反应并进一步用水和EA处理后(分离净化)，使用饱和碳酸氢钠洗涤EA层。随后，使用硫酸镁从所述EA层中移除水，然后通过过滤然后减压来移除EA。随后，向剩余物质中加入150mL的乙醇并在0℃下冷却。随后，向其中缓慢加入0.94mL的甲醇钠甲醇溶液并反应1小时。在向其中加入10mL的1N-HCl并进一步用EA和水处理(分离净化)后，用硫酸镁移除EA层的水，并且通过过滤然后减压来移除EA。通过1H NMR(Varian500MHz)证实获得的共聚单体(羟基苯甲酸-PPG(HB-PPG))的结构(见下图1)。
<共聚碳酸酯的制备>
向聚合反应器中加入140g的NaOH和232g的双酚A(BPA)，并且在氮气气氛下混合并溶解。向其中加入4.60g的对叔丁基苯酚(PTBP)和0.116g之前制备的PPG-HB(溶解在二氯甲烷(MC)中)。随后，向其中加入在MC中溶解的128g的三光气(TPG)并反应1小时，同时保持pH至11或更高。10分钟后，向其中加入46g的三乙胺(TEA)并进行偶联反应。1小时20分钟后，降低pH至4，移除TEA，并且使用蒸馏水进行洗涤步骤3次。将所得聚合物的pH调节到6至7。所得聚合物在甲醇和己烷的混合物中再沉淀并在120℃下干燥，导致生成最终的共聚碳酸酯树脂。通过1H NMR(Varian 500MHz)证实最终的共聚碳酸酯树脂的结构(见下图2)。
<注塑样品的制备>
向所述制备的共聚碳酸酯树脂中加入0.05重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.01重量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和0.03重量份的季戊四醇四硬脂酸酯，并且使用附带通风孔的HAAK Mini CTW造粒。随后，通过使用HAAKMinijet注塑机在300℃的料筒温度和120℃的模塑温度下进行注塑来制备样品。
实施例2
除使用0.232g(0.10wt％)的共聚单体和231.7g(99.90wt％)的双酚A之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
实施例3
除使用0.464g(0.20wt％)的共聚单体和231.5g(99.80wt％)的双酚A之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
实施例4
除使用0.696g(0.30wt％)的共聚单体和231.3g(99.70wt％)的双酚A之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
实施例5
除使用0.928g(0.40wt％)的共聚单体和231g(99.60wt％)的双酚A之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
实施例6
除使用1.16g(0.50wt％)的共聚单体和230.8g(99.50wt％)的双酚A之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
实施例7
除使用2.32g(1.00wt％)的共聚单体和229.7g(99.00wt％)的双酚A之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
对比实施例1
除不使用共聚单体并使用3.30g的对叔丁基苯酚(PTBP)之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
对比实施例2
除不使用共聚单体之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
对比实施例3
除不使用共聚单体并使用5.10g的对叔丁基苯酚(PTBP)之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
对比实施例4
除不使用共聚单体并使用5.4g的对叔丁基苯酚(PTBP)之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
对比实施例5
除不使用共聚单体并使用6.5g的对叔丁基苯酚(PTBP)之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
参考实施例1
除使用4.64g(2.00wt％)的共聚单体和227.3g(98.00wt％)的双酚A之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
参考实施例2
除使用6.96g(3.00wt％)的共聚单体和225.0g(97.00wt％)的双酚A之外，以与实施例1相同的方式制备共聚碳酸酯和它的注塑样品。
[实验实施例]
根据以下方法测量根据实施例1至7、比较实施例1至5和参考实施例1至2制备的聚碳酸酯树脂样品的性质。结果在下表1中汇总。
*重均分子量：使用PC标准品根据GPC(Agilent 1200系列)法测量。
*冲击强度(J/m)：在23℃下根据ASTM D256(1/8英寸，悬臂梁缺口)测量。
*MFR：根据ASTM D1238(在300℃和1.2kg的条件下)测量。
[表1]
分类 HB-PPG含量 分子量(g/mol) 悬臂梁缺口冲击(J/m) MFR
实施例1 0.05 48,200 870 12
实施例2 0.10 48,500 875 15
实施例3 0.20 48,200 870 17
实施例4 0.30 48,300 865 21
实施例5 0.40 48,600 770 24
实施例6 0.50 48,100 710 28
实施例7 1.00 48,300 590 35
对比实施例1 X 68,300 910 3
对比实施例2 X 48,500 860 10
对比实施例3 X 43,000 780 15
对比实施例4 X 40,400 680 22
对比实施例5 X 37,500 530 30
参考实施例1 2.00 47,900 380 41
参考实施例2 3.00 48,000 260 43
如表1中显示，可以证实，当与不包括HB-PPG的根据对比实施例1至5的聚碳酸酯树脂和包括大量(即，2.00wt％或更多)HB-PPG的根据参考实施例1和2的聚碳酸酯树脂比较时，根据本发明的共聚碳酸酯树脂(实施例1至7)显示优异的流动性和冲击强度。特别地，可以证实，包括0.20至0.40wt％的HB-PPG的实施例3至5显示出优异的流动性和冲击强度。

Claims (14)

1.一种聚碳酸酯，其通过包含基于1mol的二苯酚混合物的1.0至1.2mol的碳酸酯前体而聚合得到，所述二苯酚混合物包含0.05至0.8wt％的由下式1表示的脂族多元醇取代的二苯酚化合物和99.2至99.95wt％的双酚化合物：
[式1]
其中R是氢或C1至C4烷基，并且n是10至50的整数。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，所述双酚化合物是选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A；BPA)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z；BPZ)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟基苯基)二苯甲烷和α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，所述碳酸酯前体是选自光气、双光气、三光气和溴光气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯的重均分子量为20,000至100,000g/mol。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的聚碳酸酯，其中，所述聚碳酸酯具有700至900J/m的悬臂梁缺口冲击强度和15至30的MFR值，
其中，在样品厚度为1/8英寸时，在23℃下根据ASTM D256测量所述悬臂梁缺口冲击强度；并且
根据ASTM D1238，在300℃和1.2kg的条件下测量所述MFR值。
6.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包含：
混合0.05至0.8wt％的下式1的脂族多元醇取代的二苯酚化合物和99.2至99.95wt％的双酚化合物来制备二苯酚混合物；
将所述二苯酚混合物溶解在碱性介质中，然后向其中溶解有二苯酚混合物的二苯酚溶液中加入有机溶剂，获得反应混合物；和
基于1mol的二苯酚混合物，通过向经过所述溶解获得的反应混合物中加入1.0至1.2mol的碳酸酯前体进行界面聚合，获得聚碳酸酯，
[式1]
其中R是氢或C1至C4烷基，并且n是10至50的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述溶解中，所述碱性介质是碱性化合物水溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱性化合物是选自碱金属化合物或碱土金属化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碱金属是氢氧化钠或氢氧化钾。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述碱性化合物中，二苯酚混合物与碱性化合物的当量比是1:1.0至1.8。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述溶解中，所述有机溶剂是选自二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、1,2-二氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯、苯乙酮、环己烷、茴香醚和它们的混合物中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，基于1mol的二苯酚混合物，所述有机溶剂的用量是0.1至1L。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述界面聚合通过在10至120分钟内加入所述碳酸酯前体来进行。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱性介质进一步包含选自硫酸钠、亚硫酸钠和硼氢化钠中的至少一种防染色剂。
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