JP6765432B2 - 透明性及び難燃性が向上されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 - Google Patents

透明性及び難燃性が向上されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、透明性及び難燃性が向上されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、任意に置換されたヒドロキシフェニル基を含む側鎖を有する特定構造のポリシロキサン、及びこのポリシロキサンとポリカーボネートブロックとを繰り返し単位として含み、優れた難燃性を有すると共に、優れた透明性を発揮するポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体及びその製造方法に関するものである。
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性（特に、衝撃強度）及び透明性が良好である。そのため、電気部品、機械部品及び工業用樹脂として幅広く使用されている。特に、電気・電子分野においては、多量の熱を放出するＴＶ筐体、コンピュータモニターハウジング、コピー機、プリンタ、ノートブック電池、リチウム電池のケース材などにポリカーボネート樹脂を使用する場合には、耐熱性及び機械的物性だけでなく優れた難燃性が求められる。
ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する従来の方法は、ポリカーボネート樹脂と臭素化又は塩素化化合物を含むハロゲン化難燃剤とを混合することである。しかし、ハロゲン化難燃剤は、火災時に十分な難燃性を発揮するが、樹脂加工時にハロゲン化水素ガスが発生し、モールド腐食や環境問題を起こすだけでなく、燃焼時に人体に有害な毒性ガスであるダイオキシンを生成するので、その使用を規制する動きが広がっている。このような規制に対応するために、非ハロゲン化難燃剤としてのアルカリ金属塩と滴下防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてのフッ素化ポリオレフィン樹脂の両方を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開発されている。しかし、ポリカーボネート樹脂の難燃性を確保するために、フッ素化エチレン系樹脂及び金属塩系難燃剤を使用すると、ポリカーボネート樹脂の長所の一つである透明性が低下するという問題が発生する。
このような透明性の低下現象を克服するために、シリコーン系添加物及びシリコーン系共重合体とのアロイ化が提案された。しかし、シリコーン系添加物を使用する技術は、非ハロゲン化難燃剤の環境上の利点にもかかわらず、透明性が低く、比較的高価であり、外装材として使用される場合に着色に制限があるなどの欠点を有する。加えて、流動性が悪いと、射出成型によって大型の物品を製造するのが困難になる。
従って、充分な難燃性を発揮し、透明性、流動性、低温衝撃強さ等の調和のとれた特性を実現できるポリカーボネート樹脂組成物の開発が求められている。
米国特許出願公開第２００３／０１０５２２６号
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、難燃性及び透明性に優れた難燃性ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを提供する：
Figure 0006765432
式（１）中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ2は、独立して、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ3は、独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、
Ｒ4は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、
ｋは、独立して、１〜４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、但し、ｌ、ｍ及びｎの少なくとも一つは０ではなく、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０〜１００の整数を表す。
本発明の別の態様では、前記一般式（１）で表されるポリシロキサンと下記一般式（２）で表されるポリカーボネートブロックを繰り返し単位として含むポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を提供する。
Figure 0006765432
式（２）中、Ｒ5は、非置換；又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子若しくはニトロで置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。
また、本発明の別の態様では、前記一般式（１）で表されるポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとを界面反応条件下で反応させて、ポリシロキサン−ポリカーボネート中間体を生成する工程；及び前記中間体を、第１重合触媒を用いて重合させる工程；を含むポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の製造方法を提供する。
本発明のさらに別の態様では、前記ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を用いて製造された成型製品を提供する。
本発明に係るポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体は、耐衝撃性、透明性などポリカーボネート固有の優れた物性を確実に保持しつつ、難燃剤を添加しなくても優れた難燃性を確保することができるため、建設用材料、自動車部品及び電気／電子部品など多様な用途に適用することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書で使用される用語「反応生成物」は、２つ以上の反応物を反応させることによって生成される物質を意味する。
また、本明細書では重合触媒の説明のために「第１」、「第２」などの用語を使用するが、前記重合触媒はこれらの用語に限定されない。これらの用語は、単に重合触媒を互いに区別するために使用する。例えば、第１重合触媒と第２重合触媒とは、同じ種類の触媒であってもよく、異なる種類の触媒であってもよい。
また、本明細書に記載の一般式において、水素、ハロゲン原子及び／又は炭化水素基などを表すために用いられる英語の文字「Ｒ」は、数字の下付き文字を有するが、「Ｒ」は、そのような下付き文字によって限定されない。前記「Ｒ」は、互いに独立して、水素、ハロゲン原子及び／又は炭化水素基等を表す。例えば、２個以上の「Ｒ」が同一の下付き文字又は異なる下付き文字を有するかどうかに関わらず、「Ｒ」は同じ炭化水素基又は異なる炭化水素基を表すことができる。
ポリシロキサン
本発明に係るポリシロキサンは、側鎖にヒドロキシフェニル基を有するシロキサンを含むシロキサンが連結された化合物であり、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure 0006765432
式（１）中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ2は、独立して、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
Ｒ3は、独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、
Ｒ4は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、
ｋは、独立して、１〜４の整数を表し、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数を表し、但し、ｌ、ｍ及びｎの少なくとも一つは０ではなく、
ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０〜１００の整数、好ましくは０〜５０の整数、より好ましくは０〜１０の整数を表し、または２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数、より好ましくは２〜１０の整数を表してもよい。
より具体的に、前記炭素数１〜１３の炭化水素基は、炭素数１〜１３のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数２〜１３のアルケニル基又はアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアラルコキシ基、又は炭素数７〜１３のアルカリル基又はアルカリルオキシ基であってもよい。
例えば、前記アルキル基は、メチル、エチル又はプロピルであってもよく；前記アルキレン基は、エチレン又はプロピレンであってもよく；前記ハロゲン原子は、Ｃｌ又はＢｒであってもよく；前記アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ又はプロポキシであってもよく；前記アリール基は、フェニル、クロロフェニル又はトリル（好ましくは、フェニル）であってもよい。
好ましい一実施形態において、前記一般式（１）で表されるポリシロキサンは、下記一般式（３）で表されるポリシロキサンと下記一般式（４）で表される化合物との反応生成物であってもよい。
Figure 0006765432
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、前記一般式（１）に記載の定義と同義である。
Figure 0006765432
式（４）中、Ｒ4及びｋは、前記一般式（１）に記載の定義と同義であり、ｈは１〜７の整数を表す。
一般式（１）のポリシロキサン製造のために使用される一般式（３）の化合物と一般式（４）の化合物とのモル比は、１：４〜１：１の範囲に制御することが好ましく、１：３〜１：２の範囲で制御することがより好ましい。一般式（３）の化合物と一般式（４）の化合物とのモル比が前記範囲を外れると、ポリシロキサンとポリカーボネートとの重合度に影響を与え、難燃効果及び透明性の低下の要因となり得る。
ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体
本発明に係るポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体は、前記一般式（１）のポリシロキサン（即ち、側鎖にヒドロキシフェニル基を有するポリシロキサンブロック）と下記一般式（２）で表されるポリカーボネートブロックとを繰り返し単位として含む共重合体である。
Figure 0006765432
式（２）中、Ｒ5は非置換；又はアルキル基（例えば、炭素数１〜２０、又は１〜１３のアルキル基）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基）、アルケニル基（例えば、炭素数２〜２０、又は２〜１３のアルケニル基）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０、又は１〜１３のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ又はＢｒ）若しくはニトロで置換された、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。ここで、前記芳香族炭化水素基は、例えば、下記一般式（５）で表される化合物から誘導されてもよい。
Figure 0006765432
式（５）中、Ｘは、アルキレン基、官能基を有しない線状、分枝状又は環状アルキレン基、及びサルファイド、エーテル、スルホキシド、スルホン、ケトン、ナフチル、イソブチルフェニルよりなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を含む線状、分枝状又は環状アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０の線状、分枝状又は炭素数３〜１０の環状アルキレン基）を表し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ又はＢｒ）、又は線状、分枝状若しくは環状アルキル基（例えば、炭素数１〜１０の線状、分枝状又は炭素数３〜１０の環状アルキル基）を表し、
ｐ及びｑは、独立して、０〜４の整数を表す。
前記一般式（５）の化合物は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）、ヒドロキノン（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル［ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル］、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェノール［ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニル］、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、４，４’−チオジフェノール［ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン］、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン及び２，６−ジヒドロキシナフタレンから選ばれるが、これらに限定されない。上記の中でも、代表的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が挙げられる。他の官能性２価フェノール類（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｄｉｈｙｄｒｉｃ ｐｈｅｎｏｌ）は、米国特許第２，９９９，８３５号、米国特許第３，０２８，３６５号、米国特許第３，１５３，００８号及び米国特許第３，３３４，１５４号などを参照することができる。前記２価フェノール類は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
カーボネート前駆体の場合、ポリカーボネート樹脂の他のモノマーとしては、例えば、塩化カルボニル（ホスゲン）、臭化カルボニル、ギ酸ビスハロ、ジフェニルカーボネート又はジメチルカーボネートなどを使用することができる。
好ましい一実施形態で、本発明に係るポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体中の一般式（１）で表されるポリシロキサンの含量は、共重合体全重量に対して０．５〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％であり、ポリカーボネートの含量は、共重合体全重量に対して８０〜９９．５重量％、より好ましくは８５〜９７重量％である。共重合体中の一般式（１）で表されるポリシロキサンの含量が０．５重量％未満の場合難燃性が低下し、２０重量％を超えると難燃性は向上するが、透明性が低下する。
好ましい一実施形態で、本発明に係るポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５，０００〜２００，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００である。ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が１５，０００未満の場合、機械的物性が顕著に低下し、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が２００，０００を超えると、融解粘度の上昇による樹脂の加工に問題が生じることがある。
本発明に係るポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体は、前記一般式（１）で表されるポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートをアルカリ水溶液及び有機相からなる界面反応条件下で反応させて、ポリシロキサン−ポリカーボネート中間体を生成する工程；及び第１重合触媒を用いて前記中間体を重合させる工程を経て製造することができる。
好ましい一実施形態で、中間体を生成する工程は、一般式（１）で表されるポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとを０．５：９９．５〜２０：８０（より好ましくは３：９７〜１５：８５、最も好ましくは３：９７〜１０：９０）の混合比で混合する工程を含んでいてもよい。一般式（１）のポリシロキサンの混合比が０．５未満の場合難燃性が低下し、一般式（１）のポリシロキサンの混合比が２０を超えると難燃性は向上するが、透明性が低下することがある。
本発明に係るポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の製造に使用されるオリゴマー性ポリカーボネートは、粘度平均分子量が８００〜２０，０００（より好ましくは、１，０００〜１５，０００）のオリゴマー性ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネートの粘度平均分子量が８００未満の場合、分子量分布が広がって物性が低下し、粘度平均分子量が２０，０００を超えると反応性が低下することがある。
一実施形態で、前記オリゴマー性ポリカーボネートは、前述した２価フェノール類化合物をアルカリ水溶液に加えて、フェノール塩とした後、フェノール塩状態のフェノール化合物を、ホスゲンガスを注入したジクロロメタンに添加し、反応して製造することができる。オリゴマー製造のためには、ホスゲンとビスフェノールとのモル比を約１：１〜１．５：１、より好ましくは約１：１〜１．２：１の範囲内に制御することが好ましい。ホスゲンのビスフェノールに対するモル比が１未満の場合反応性が低下し、ホスゲンのビスフェノールに対するモル比が１．５を超えると分子量が過度に増加して加工性が問題となることがある。
前記オリゴマー生成反応は、通常、約１５〜６０℃の温度範囲で行われる。反応混合物のｐＨを調節するために、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）を使用することができる。
一実施形態で、中間体を生成する工程は、ポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとを含む混合物を生成する工程を含み、前記混合物は、相間移動触媒、分子量調節剤及び第２重合触媒をさらに含んでもよい。また、中間体を生成する工程は、ポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとを含む混合物を生成する工程；及びポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとの反応が完了した後、生成混合物から有機相を抽出する工程；を含んでもよく、また、中間体を重合させる工程は、第１重合触媒を前記抽出された有機相に添加する工程を含むこともできる。
具体的に、本発明に係るポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネートを含有する有機相−水相混合物にポリシロキサンを添加した後、分子量調節剤及び触媒を投入することによって製造することができる。
分子量調節剤としては、ポリカーボネート製造に用いられるモノマーと同様の単官能化合物（ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いることができる。単官能化合物は、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、及びｐ−イソノニルフェノール等のフェノール系誘導体、又は脂肪族アルコール類等が挙げられる。好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を用いることができる。
触媒としては、重合触媒及び／又は相間移動触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）であり、相間移動触媒は、例えば、下記一般式（６）である：
（Ｒ8）4Ｑ+Ｘ- （６）
式（６）中、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｑは、窒素又はリンを表し、Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲ9（ここで、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。）を表す。
具体的に、相間移動触媒は、例えば、［ＣＨ3（ＣＨ2）3］4ＮＸ、［ＣＨ3（ＣＨ2）3］4ＰＸ、［ＣＨ3（ＣＨ2）5］4ＮＸ、［ＣＨ3（ＣＨ2）6］4ＮＸ、［ＣＨ3（ＣＨ2）4］4ＮＸ、ＣＨ3［ＣＨ3（ＣＨ2）3］3ＮＸ又はＣＨ3［ＣＨ3（ＣＨ2）2］3ＮＸであってもよい。前記一般式において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又は−ＯＲ9を表し、ここで、Ｒ9、は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を表す。
相間移動触媒の含量は、一般式（１）で表されるポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとの混合物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜１０重量％である。その含量が０．０１重量％未満の場合反応性が低下し、その含量が１０重量％を超えると相間移動触媒が析出するか、透明性が低下することがある。
一実施形態で、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を製造した後、塩化メチレンに分散した有機相をアルカリで洗浄し、次いで分離する。続いて、前記有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄し、次いで蒸溜水で２〜３回洗浄する。洗浄終了後、塩化メチレンに分散した前記有機相の濃度を一定に調整し、７０〜８０℃の範囲で一定量の純水を用いて造粒化する。純水の温度が７０℃未満場合造粒速度が遅く、造粒時間が長くなりすぎることがある。純水の温度が８０℃を超えると均一な大きさのポリカーボネート形状を得ることが困難になることがある。造粒後、まず１００〜１１０℃で５〜１０時間乾燥し、次いで１１０〜１２０℃で５〜１０時間乾燥することが好ましい。
本発明の別の態様によれば、本発明に係るポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を用いて製造された成型製品を提供することができる。前記成型工程としては、押出、射出などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明により提供される物品は、建設用材料、自動車部品及び電気／電子部品など様々な用途に適用可能であるが、これらに限定されない。
本発明に係るポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を用いて成型製品を製造する方法は特に限定されず、樹脂成型品の製造に一般的に用いられる方法をそのまま用いてもよく、適宜変更してもよい。
本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明される。しかし、本発明の範囲はこれにより限定されない。
実施例１
＜ポリシロキサンの製造＞
コンデンサ付き５００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、前記一般式（３）に相当するポリシロキサン（Ｄａｍｉ Ｐｏｌｙｃｈｅｍ社製のＦ５０３２、粘度５ｃＰの無色透明液体）５０．４４ｇ（０．１モル）をトルエン５０ｍＬに溶解し、白金（Ｐｔ）触媒（Ｄａｍｉ Ｐｏｌｙｃｈｅｍ社製のＣＰ１０１）０．００８ｇ（１００ｐｐｍ）を添加した。得られた溶液を加熱した状態で、２−アリルフェノール２６．８ｇ（０．２モル）を１時間かけてゆっくり加え、５時間還流した。反応終了後、溶液からトルエン溶媒を除去し、真空オーブンで２４時間乾燥させて、下記一般式（７）で表されるポリシロキサンを製造した。
Figure 0006765432
＜ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の製造＞
水溶液中のビスフェノールＡとホスゲンガスとの界面反応を塩化メチレンの存在下で行い、粘度平均分子量が約１，０００のオリゴマー性ポリカーボネート混合物を製造した。得られたオリゴマー性ポリカーボネート混合物から有機相を抽出し、水酸化ナトリウム水溶液、前記一般式（７）のポリシロキサン（共重合体全重量に対して２重量％の量）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ、共重合体全重量に対して０．１重量％の量）、塩化メチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ、共重合体全重量に対して０．４重量％の量）を混合し、２時間反応させた。層分離後、有機相のみを採取し、水酸化ナトリウム水溶液、塩化メチレン、トリエチルアミン（ＴＥＡ、共重合体全重量に対して０．０１５重量％の量）を添加し、３時間反応させた。反応後の有機相にトリエチルアミン（ＴＥＡ、共重合体全重量に対して０．０２重量％の量）をさらに添加し、さらに２時間反応させた。層分離後、増粘した有機相を採取し、蒸溜水及び塩化メチレンを添加し、アルカリ洗浄した後再度分離した。次に、得られた有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、蒸溜水で２〜３回洗浄した。洗浄が完了した後、前記有機相を７６℃で一定量の純水を用いて造粒した。造粒が完了した後、生成物をまず１１０℃で８時間、次いで１２０℃で１０時間乾燥させた。得られたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
実施例２
＜ポリシロキサンの製造＞
コンデンサ付き５００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、前記一般式（３）に相当するポリシロキサン（Ｄａｍｉ Ｐｏｌｙｃｈｅｍ社製のＦ５０３２、粘度５ｃＰの無色透明液体）４９．０４ｇ（０．１モル）をトルエン５０ｍＬに溶解し、白金（Ｐｔ）触媒（Ｄａｍｉ Ｐｏｌｙｃｈｅｍ社製のＣＰ１０１）０．００８ｇ（１００ｐｐｍ）を添加した。得られた溶液を加熱した状態で、２−アリルフェノール４０．２ｇ（０．３モル）を１時間かけてゆっくり加え、５時間還流した。反応終了後、溶液からトルエンを除去した後、真空オーブンで２４時間乾燥させて、下記一般式（８）で表されるポリシロキサンを製造した。
Figure 0006765432
＜ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の製造＞
前記一般式（７）のポリシロキサンの代わりに、前記一般式（８）のポリシロキサン（共重合体全重量に対して２重量％の量）を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法でポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を製造した。製造されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示した。
実施例３
前記一般式（７）のポリシロキサンの使用量を共重合体全重量に対して５重量％の量に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を製造した。製造されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示した。
実施例４
前記一般式（７）のポリシロキサンの使用量を共重合体全重量に対して７重量％の量に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を製造した。製造されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示した。
実施例５
前記一般式（７）のポリシロキサンの使用量を共重合体全重量に対して１０重量％の量に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法でポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を製造した。製造されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示した。
実施例６
前記一般式（８）のポリシロキサンの使用量を共重合体全重量に対して７重量％の量に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を製造した。製造されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示した。
実施例７
前記一般式（７）のポリシロキサンの使用量を共重合体全重量に対して５重量％の量に変更とし、実施例１と同じ方法で粘度平均分子量が７０，５００のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を製造した。製造されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示した。
比較例１
粘度平均分子量が２１，２００の線状ポリカーボネート（サムヤン社製のＴＲＩＲＥＸ ３０２２ＩＲ）の物性を測定し、下記表１に示した。
比較例２
ポリシロキサンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で粘度平均分子量が７０，９００の線状ポリカーボネートを製造した。製造されたポリカーボネート樹脂の物性を測定し、下記１に示した。
比較例３
共重合体全重量に対して５重量％の下記一般式（９）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンを用いて、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を実施例１と同じ方法で製造した。製造されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の物性を測定し、下記表１に示した。
Figure 0006765432
Figure 0006765432
上記表１に示すように、実施例１〜７で製造されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体は、比較例１、２で製造された線状ポリカーボネート樹脂及び比較例３の一般式（９）のヒドロキシ末端ポリシロキサンを用いて製造されたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体に比べて、非常に優れた難燃性を有していることが分かる。
上記実施例及び比較例で使用した物性測定及び評価方法は以下の通りである。
（ａ）Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光計）：Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡｖａｎｃｅ ＤＲＸ３００を使用して測定した。Ｈ−ＮＭＲ分析により、０．２ｐｐｍで観察されるジメチルシロキサンのメチル基のピーク、２．６ｐｐｍで観察されるポリシロキサン−ポリカーボネート結合部のメチレン基のピーク及び３．９ｐｐｍで観察されるポリシロキサン−ポリカーボネート結合部のメトキシ基のピークが確認された。
（ｂ）粘度平均分子量（Ｍｖ）：ウベローデ粘度計を使用して２０℃で塩化メチレン溶液の粘度を測定し、下記式により極限粘度［η］を算出した。
Figure 0006765432
（ｃ）透過率：ヘーズメーター（ＢＹＫ ＧＡＲＤＮＥＲ社製のＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ ＰＬＵＳ）を使用して透過率を測定した。
（ｄ）難燃性：米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ：Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．， ＵＳ）が規定するＵＬ−９４難燃試験法に従って測定した。この試験では、一定の大きさの垂直に固定された試験片で１０秒間燃焼させた後の火炎時間又は燃焼粒子の滴下によって難燃性を評価した。燃焼時間は、着火源から取り出した後に試験片が火炎し続ける時間である。綿層の着火については、試験片の約３００ｍｍ下に設置された綿層が、試験片からの燃焼粒子の滴下によって着火するかどうかを観測した。難燃性評価を下記表２に示した。
Figure 0006765432

Claims (12)

  1. 下記一般式（１）で表されるポリシロキサン。
    Figure 0006765432
     式（１）中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
    Ｒ2は、独立して、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
    Ｒ3は、独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、
    Ｒ4は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、
    ｋは、独立して、１〜４の整数を表し、
    ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、
    ｎは１〜４の整数を表し、
    ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。
  2. 下記一般式（３）で表されるポリシロキサンと下記一般式（４）で表される化合物との反応生成物である請求項１に記載のポリシロキサン。
    Figure 0006765432
     式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、請求項１に記載の一般式（１）における定義と同義である。
    Figure 0006765432
     式（４）中、Ｒ4及びｋは、請求項１に記載の一般式（１）における定義と同義であり
    、ｈは１〜７の整数を表す。
  3. 下記一般式（１）で表されるポリシロキサン及び下記一般式（２）で表されるポリカーボネートを繰り返し単位として含むポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体。
    Figure 0006765432
     式（１）中、Ｒ1は、独立して、水素原子、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
    Ｒ2は、独立して、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
    Ｒ3は、独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、
    Ｒ4は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、
    ｋは、独立して、１〜４の整数を表し、
    ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、
    ｎは１〜４の整数を表し、
    ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。
    Figure 0006765432
     式（２）中、Ｒ5は、非置換；又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子若しくはニトロで置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。
  4. 芳香族炭化水素基が、下記一般式（５）で表される化合物から誘導されたものである請求項３に記載のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体。
    Figure 0006765432
     式（５）中、Ｘは、アルキレン基、官能基を有しない線状、分枝状又は環状アルキレン基、及びサルファイド、エーテル、スルホキシド、スルホン、ケトン、ナフチル、イソブチルフェニルよりなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基を含む線状、分枝状又は環状アルキレン基を表し、
    Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は線状、分枝状若しくは環状アルキル基を表し、
    ｐ及びｑは、独立して、０〜４の整数を表す。
  5. 一般式（１）で表されるポリシロキサンの含量が、共重合体全重量に対して０．５〜２０重量％である請求項３に記載のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体。
  6. 粘度平均分子量が、１５，０００〜２００，０００である請求項３に記載のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体。
  7. 請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を製造する方法であって、
    前記一般式（１）で表されるポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとを界面反応条件下で反応させて、ポリシロキサン−ポリカーボネート中間体を生成する工程；及び
    前記中間体を、第１重合触媒を用いて重合させる工程；
    を含むポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の製造方法。
  8. ポリシロキサン−ポリカーボネート中間体を生成する工程が、
    一般式（１）のポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとを０．５：９９．５〜２０：８０の重量比で混合させる工程を含む請求項７に記載のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の製造方法。
  9. ポリシロキサン−ポリカーボネート中間体を生成する工程が、
    一般式（１）で表されるポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとを含む混合物を生成する工程を含み、前記混合物が、相間移動触媒、分子量調節剤及び第２重合触媒をさらに含む請求項７に記載のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の製造方法。
  10. ポリシロキサン−ポリカーボネート中間体を生成する工程が、
    一般式（１）で表されるポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとを含む混合物を生成する工程；及び一般式（１）で表されるポリシロキサンとオリゴマー性ポリカーボネートとの反応が完了した後、生成混合物から有機相を抽出する工程；を含み、
    ポリシロキサン−ポリカーボネート中間体を重合させる工程が、第１重合触媒を前記抽出された有機相に添加する工程を含む請求項７に記載のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の製造方法。
  11. オリゴマー性ポリカーボネートの粘度平均分子量が、８００〜２０，０００である請求項７に記載のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体の製造方法。
  12. 請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体を用いて製造された成型製品。
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