CN108602958B - 透明性和阻燃性得到提高的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及透明性和阻燃性得到提高的聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物及其制备方法，更详细地，涉及具有包含任意取代的羟苯基的侧链的特定结构的聚硅氧烷，以及包含该聚硅氧烷与聚碳酸酯嵌段作为重复单元且具有优异的阻燃性的同时显示出突出的透明性的聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物及其制备方法。

Description

透明性和阻燃性得到提高的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其 制备方法
技术领域
本发明涉及透明性和阻燃性得到提高的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法，更详细地，涉及具有包含任意取代的羟苯基团的侧链的特定结构的聚硅氧烷，以及包含该聚硅氧烷与聚碳酸酯嵌段作为重复单元且具有优异的阻燃性的同时显示出突出的透明性的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优异的耐热性、机械性能(尤其，冲击强度)及透明性，从而广泛地用作电器部件、机械部件以及工业用树脂。尤其在电器电子领域中，作为散发很多热量的电视机壳体、电脑显示器壳体、复印机、打印机、笔记本电脑电池、锂电池壳体(case)材料等，使用聚碳酸酯树脂的情况下，不仅需要耐热性及机械性能，还需要优异的阻燃性。
为了对聚碳酸酯树脂赋予阻燃性而使用的最为通常的方法是在聚碳酸酯树脂中混合作为卤化阻燃剂的溴类或氯类化合物。但是，使用卤化阻燃剂的情况下，虽然在发生火灾时可以充分地发挥阻燃功能，但在加工树脂的过程中产生卤化氢气体，从而不仅会引起模具的腐蚀和环境污染的问题，而且燃烧时还会生成对人体有害的毒性气体二恶英，因此，正在扩大对其使用的规制。为了应对这一点，开发了阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其同时使用了作为非卤化阻燃剂的碱金属盐和作为抗滴落剂(anti-dripping agent)的氟化聚烯烃类树脂。但是，在这种情况下，由于为确保聚碳酸酯树脂的阻燃性而使用的氟化乙烯类树脂及金属盐类阻燃剂，导致会发生降低聚碳酸酯树脂的优点之一的透明性的问题。
为了克服这种降低透明性的现象，提出了硅类添加物及与硅类共聚物的合金等。但是，就使用硅类添加物的技术而言，作为非卤化阻燃剂，虽然具有环保的优点，但是具有如下缺点，即，透明性依然很差，价格相对较高，并且用作外装材料时，在体现多种颜色方面受到限制。并且，用于大型注塑品进行注塑的情况下，由于其流动性不足，因此应用于大型制品时具有受限的问题。
因此，需要开发充分发挥阻燃性的同时，能够实现优异的透明性、流动性及低温冲击强度等协调的物理性质的聚碳酸酯树脂组合物。
[专利文献]
美国专利公开公报第2003/0105226号
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的现有技术的问题而提出的，其要解决的技术问题在于提供具有优异的阻燃性、透明性的阻燃性聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制备方法。
技术方案
本发明提供下述化学式1的聚硅氧烷：
[化学式1]
Figure GDA0002689629540000021
化学式1中，
R1独立地表示氢原子、碳原子数为1至13的烃基或羟基，
R2独立地表示碳原子数为1至13的烃基或羟基，
R3独立地表示碳原子数为2至8的亚烷基，
R4独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的烷氧基或碳原子数为6至10的芳基，
k独立地表示1至4的整数，
l、m及n各自独立地表示0至4的整数，但l、m及n中至少一个不是0，
x及y各自独立地表示0至100的整数。
本发明的另一方面提供聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其包含化学式1的聚硅氧烷及化学式2的聚碳酸酯嵌段作为重复单元；
[化学式2]
Figure GDA0002689629540000031
化学式2中，
R5表示未被取代或被烷基、环烷基、烯基、烷氧基、卤素原子或硝基取代的碳原子数为6至30的芳香族烃基。
另外，本发明的另一方面提供聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，所述方法包括以下步骤：在界面反应条件下，将所述化学式1的聚硅氧烷与低聚聚碳酸酯进行反应，从而形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体；以及利用第一聚合催化剂对所述中间体进行聚合。
本发明的又一方面提供利用所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物制造的成型制品。
发明效果
本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在完好地保持耐冲击性、透明性等聚碳酸酯固有的优异的物理性质的同时，即使没有添加阻燃剂也能够确保优异的阻燃性，从而能够适用于建筑材料、汽车部件及电器/电子部件等多种用途。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本说明书中使用的术语“反应产物”是指两种以上的反应物进行反应而形成的物质。
另外，本说明书中的“第一”、“第二”等术语是为了记述聚合催化剂而使用，但所述聚合催化剂并不受限于这些术语。这些术语仅仅是为了相互区分聚合催化剂而使用。例如，第一聚合催化剂与第二聚合催化剂可以是相同种类的催化剂，也可以是不同种类的催化剂。
此外，本说明书中所记载的化学式中，为了表示氢、卤素原子及/或烃基等而使用的英文字母“R”虽然具有以数字表示的下标，但所述“R”并不受限于这些下标。所述“R”相互独立地表示氢、卤素原子及/或烃基等。例如，无论两个以上的“R”具有相同的数字下标还是具有不同的数字下标，这些“R”可以表示相同的烃基，也可以表示不同的烃基。
聚硅氧烷
本发明的聚硅氧烷是硅氧烷相互连接的化合物，其由下述化学式1表示，其中所述硅氧烷包含侧链上具有羟苯基的硅氧烷。
[化学式1]
Figure GDA0002689629540000041
所述化学式1中，
R1独立地表示氢原子、碳原子数为1至13的烃基或羟基，
R2独立地表示碳原子数为1至13的烃基或羟基，
R3独立地表示碳原子数为2至8的亚烷基，
R4独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的烷氧基或碳原子数为6至10的芳基，
k独立地表示1至4的整数，
l、m及n各自独立地表示0至4的整数，优选表示0至2的整数，但l、m及n中至少一个不是0，
x及y各自独立地表示0至100的整数，优选表示0至50的整数，更优选表示0至10的整数，或者表示2至100的整数，优选表示2至50的整数，更优选表示2至10的整数。
更加具体地，所述碳原子数为1至13的烃基可以是碳原子数为1至13的烷基或烷氧基、碳原子数为2至13的烯基或烯氧基、碳原子数为3至6的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6至10的芳氧基、碳原子数为7至13的芳烷基或芳烷氧基、或者碳原子数为7至13的烷芳基或烷芳氧基。
例如，所述烷基可以是甲基、乙基或丙基；所述亚烷基可以是亚乙基或亚丙基；所述卤素原子可以是Cl或Br；所述烷氧基可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基；所述芳基可以是苯基、氯苯基或甲苯基(优选为苯基)。
优选的一个具体例中，所述化学式1的聚硅氧烷可以是下述化学式3的聚硅氧烷和下述化学式4的化合物的反应产物。
[化学式3]
Figure GDA0002689629540000051
所述化学式3中，R1、R2、l、m、n、x及y与前述的化学式1中定义的相同。
[化学式4]
Figure GDA0002689629540000052
所述化学式4中，R4及k与前述的化学式1中定义的相同，h表示1至7的整数。
为了制备化学式1的聚硅氧烷所使用的化学式3的化合物与化学式4的化合物的摩尔比优选维持在1:4至1:1的范围，更优选维持在1:3至1:2的范围。当化学式3的化合物与化学式4的化合物的摩尔比超出所述范围时，对聚硅氧烷与聚碳酸酯的聚合度产生影响，从而会成为降低阻燃效果及透明性的原因。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物
本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物是包含所述化学式1的聚硅氧烷(即，侧链上具有羟苯基的聚硅氧烷嵌段)和下述化学式2的聚碳酸酯嵌段作为重复单元的共聚物。
[化学式2]
Figure GDA0002689629540000061
所述化学式2中，R5表示未被取代或被烷基(例如，碳原子数为1至20，或1至13的烷基)、环烷基(例如，碳原子数为3至6的环烷基)、烯基(例如，碳原子数为2至20，或2至13的烯基)、烷氧基(例如，碳原子数为1至20，或1至13的烷氧基)、卤素原子(例如，Cl或Br)或硝基取代的碳原子数为6至30的芳香族烃基。其中，就所述芳香族烃基而言，例如，可以衍生自下述化学式5的化合物。
[化学式5]
Figure GDA0002689629540000062
所述化学式5中，
X表示亚烷基，不具有官能团的直链、支链或环状亚烷基，或者包含诸如硫醚(sulfide)、醚、亚砜、砜、酮、萘基或异丁苯基的官能团的直链、支链或环状亚烷基(例如，碳原子数为1至10的直链、支链亚烷基，或者碳原子数为3至10的环状亚烷基)，
R6及R7各自独立地表示卤素原子(例如，Cl或Br)，或者直链、支链或环状烷基(例如，碳原子数为1至10的直链、支链烷基，或者碳原子数为3至10的环状烷基)，
p及q独立地表示0至4的整数。
所述化学式5的化合物可以选自例如双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、双(4-羟苯基)-(4-异丁基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-乙基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-萘基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,10-双(4-羟苯基)癸烷、2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,2-双(4-羟苯基)己烷、2,2-双(4-羟苯基)壬烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷、4-甲基-2,2-双(4-羟苯基)戊烷、4,4-双(4-羟苯基)庚烷、二苯基-双(4-羟苯基)甲烷、间苯二酚(Resorcinol)、对苯二酚(Hydroquinone)、4,4'-二羟苯基醚[双(4-羟苯基)醚]、4,4'-二羟基-2,5-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基-3,3'-二氯二苯醚、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟苯基)醚、1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4-二羟基-3-甲基苯、4,4'-二羟基二酚[p,p'-二羟基苯基](4,4'-dihydroxydiphenol[p,p'-dihydroxyphenyl])、3,3'-二氯-4,4'-二羟基苯基化物(3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl)、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)癸烷、1,4-双(4-羟苯基)丙烷、1,4-双(4-羟苯基)丁烷、1,4-双(4-羟苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3,5-二氯-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、4,4'-硫代二酚[双(4-羟苯基)砜]、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、双(3-氯-4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)硫醚、双(3,5-二溴-4-羟苯基)亚砜、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-二羟基联苯(4,4'-dihydroxy diphenyl)、甲基氢醌、1,5-二羟基萘及2,6-二羟基萘中，但并不受限于此。代表性地，可以举例为2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。此外，官能性二元酚类(dihydricphenol)可参考美国专利US 2,999,835号、US 3,028,365号、US 3,153,008号及US 3,334,154号等，所述二元酚类可以单独使用或组合两种以上来使用。
就碳酸酯前体而言，作为聚碳酸酯树脂的另一种单体，例如可以使用碳酰氯(光气)、碳酰溴、双卤代甲酸酯(bis halo formate)、碳酸二苯酯或碳酸二甲酯等。
优选的一个具体例中，本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中，相对于共聚物的总重量，化学式1的聚硅氧烷的含量为0.5～20重量％，更优选为3～15重量％，相对于共聚物的总重量，聚碳酸酯的含量为80～99.5重量％，更优选为85～97重量％。当共聚物中的化学式1的聚硅氧烷的含量小于0.5重量％时，会降低阻燃性，当共聚物中的化学式1的聚硅氧烷的含量超过20重量％时，虽然会提高阻燃性，但会降低透明性。
优选的一个具体例中，本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的粘均分子量(MV)为15,000至200,000，更优选为15,000至100,000。当聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的粘均分子量小于15,000时，会显著地降低机械性能，当聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的粘均分子量超过200,000时，由于熔融粘度的升高，导致树脂的加工会出现问题。
本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过如下步骤来制备：在由碱性水溶液和有机相组成的界面反应条件下，将所述化学式1的聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯进行反应，从而形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体，以及利用第一聚合催化剂对所述中间体进行聚合。
优选的一个具体例中，形成中间体的步骤可以包括以0.5:99.5至20:80(更优选为3:97至15:85，最优选为3:97至10:90)的重量比例混合化学式1的聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的步骤。当化学式1的聚硅氧烷的混合比例小于0.5时，会降低阻燃性，当化学式1的聚硅氧烷的混合比例超过20时，虽然会提高阻燃性，但会降低透明性。
在制备本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物时所使用的低聚聚碳酸酯可以是粘均分子量为800至20,000(更优选为1,000至15,000)的低聚聚碳酸酯。当聚碳酸酯的粘均分子量小于800时，会扩大分子量分布，并且会降低物理性质，当聚碳酸酯的粘均分子量超过20,000时，会降低反应性。
一个具体例中，所述低聚聚碳酸酯可以通过如下方式制备，即在碱性水溶液中添加前述的二元酚类化合物而制成酚盐状态后，将盐状态的酚类加入到注入有光气的二氯甲烷中进行反应。为了制备低聚物，光气与双酚的摩尔比优选维持在约1:1至1.5:1，更优选维持在约1:1至1.2:1的范围。当相对于双酚的光气的摩尔比小于1时，会降低反应性，当相对于双酚的光气的摩尔比超过1.5时，因分子量的过度增加，加工性会出现问题。
所述形成低聚物的反应一般可在约15～60℃范围的温度下进行，并且为了调节反应混合物的pH，可以使用碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠)。
一个具体例中，形成中间体的步骤包括形成包含聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的混合物的步骤，所述混合物可包含相转移催化剂、分子量调节剂及第二聚合催化剂。另外，形成中间体的步骤可以包括：形成包含聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的混合物的步骤；以及聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的反应结束后，从结果混合物中提取有机相的步骤；其中，对中间体进行聚合的步骤可以包括向所述经过提取的有机相中提供第一聚合催化剂的步骤。
具体而言，本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过如下方式制备，即，在含有聚碳酸酯的有机相-水相混合物中添加聚硅氧烷，并阶段性地投入分子量调节剂及催化剂。
分子量调节剂可以使用与制备聚碳酸酯时所使用的单体相似的单官能性物质(monofunctional compound)。单官能性物质可以为例如对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol，PTBP)、对枯基苯酚(p-cumylphenol)、对异辛基苯酚及对异壬基苯酚的酚类衍生物，或脂肪族醇类。优选可以使用对叔丁基苯酚(PTBP)。
催化剂可以使用聚合催化剂及/或相转移催化剂。聚合催化剂例如可以使用三乙胺(triethylamine，TEA)，相转移催化剂例如可以使用下述化学式6的化合物。
[化学式6]
(R8)4Q+X-
所述化学式6中，R8表示碳原子数为1至10的烷基，Q表示氮或磷，X表示卤素原子或-OR9。其中，R9表示氢原子、碳原子数为1至18的烷基或碳原子数为6至18的芳基。
具体而言，相转移催化剂可以举例为[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX或CH3[CH3(CH2)2]3NX。所述化学式中，X表示Cl、Br或-OR9，其中，R9表示氢原子、碳原子数为1至18的烷基或碳原子数为6至18的芳基。
相对于化学式1的聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的混合物的总重量，相转移催化剂的含量优选为约0.01～10重量％。当相转移催化剂的含量小于0.01重量％时，会降低反应性，当相转移催化剂的含量超过10重量％时，会以沉淀物析出或降低透明性。
一个具体例中，在制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物后，使用碱洗涤分散于二氯甲烷中的有机相后进行分离。接着，使用0.1N的盐酸溶液洗涤所述有机相，然后用蒸馏水重复洗涤2至3次。完成洗涤后，将分散于二氯甲烷中的所述有机相调节为一定的浓度，以在70～80℃的范围使用一定量的纯水进行造粒(Granulation)。当纯水的温度低于70℃时，造粒速度变慢，导致造粒时间很长，当纯水的温度超过80℃时，难以得到一定尺寸的聚碳酸酯形状。优选地，造粒完成后，第一次在100～110℃下干燥5～10小时，第二次在110～120℃下干燥5～10小时。
根据本发明的另一方面，可以提供利用本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物制造的成型制品。所述成型工序可以列举为挤出、注塑等，但并不受限于此，本发明提供的膜的应用领域可以为建筑用材料、汽车部件及电器/电子部件等多种用途，但并不受限于此。
使用本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物来制造成型制品的方法不受特别的限制，可以直接使用制造树脂成型品时一般使用的方法，或者也可以对其进行适当变更后使用。
以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但这仅仅是用于说明本发明，本发明的范围并不会以任何形式受限于实施例。
[实施例]
实施例1
<聚硅氧烷的制备>
在500mL的三口烧瓶上安装冷凝器，在氮气气氛下，将50.44g(0.1摩尔)的对应于所述化学式3的聚硅氧烷(Dami Polychem公司的F5032，无色透明液体，粘度：5cP)溶解于50ml的甲苯中，然后添加了0.008g(100ppm)的铂(Pt)催化剂(Dami Polychem公司的CP101)。对所述溶液进行加热的状态下，缓慢添加26.8g(0.2摩尔)的2-烯丙基酚(2-allylphenol)1小时，并进行回流5小时。去除反应结束后的溶液中的溶剂甲苯，然后在真空烘箱中干燥24小时，从而制备了下述化学式7的聚硅氧烷。
[化学式7]
Figure GDA0002689629540000111
<聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备>
在二氯甲烷的存在下，将水溶液状的双酚A和光气进行界面反应，从而制备了粘均分子量约为1,000的低聚聚碳酸酯混合物。从所述获得的低聚聚碳酸酯混合物中提取有机相，并在其中混合氢氧化钠水溶液、所述化学式7的聚硅氧烷(相对于共聚物的总重量为2重量％的量)、四丁基氯化铵(tetrabutyl ammonium chloride，TBACl，相对于共聚物的总重量为0.1重量％的量)、二氯甲烷及对叔丁基苯酚(PTBP，相对于共聚物的总重量为0.4重量％的量)后反应2小时。产生分层后，仅收集有机相，并投入氢氧化钠水溶液、二氯甲烷、三乙胺(TEA，相对于共聚物的总重量为0.015重量％的量)反应3小时。在所述反应的有机相中再次投入三乙胺(TEA，相对于共聚物的总重量为0.02重量％的量)进一步反应2小时。产生分层后，收集粘度得到提高的有机相，并在其中投入蒸馏水和二氯甲烷，使用碱洗涤后再次进行分离。接着，使用0.1N的盐酸溶液洗涤所述有机相，然后使用蒸馏水反复洗涤2至3次。完成洗涤后，在76℃下使用一定量的纯水对所述有机相进行造粒。完成造粒后，第一次在110℃下干燥8小时，第二次在120℃下干燥10小时。对所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性质进行测量，并记载于下述表1中。
实施例2
<聚硅氧烷的制备>
在500mL的三口烧瓶上安装冷凝器，在氮气气氛下，将49.04g(0.1摩尔)的对应于所述化学式3的聚硅氧烷(Dami Polychem公司的F5032，无色透明液体，粘度：5cP)溶解于50ml的甲苯中，然后添加了0.008g(100ppm)的铂(Pt)催化剂(Dami Polychem公司的CP101)。对所述溶液进行加热的状态下，缓慢添加40.2g(0.3摩尔)的2-烯丙基酚(2-allylphenol)1小时，并进行了回流5小时。去除反应结束后的溶液中的溶剂甲苯，然后在真空烘箱中干燥24小时，从而制备了下述化学式8的聚硅氧烷。
[化学式8]
Figure GDA0002689629540000131
<聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备>
在所述实施例1中除了使用化学式8的聚硅氧烷(相对于共聚物总重量的2重量％的量)来代替化学式7以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。对所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性质进行测量，并记载于下述表1中。
实施例3
在所述实施例1中，相对于共聚物的总重量，除了以5重量％的量使用化学式7的聚硅氧烷以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。对所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性质进行测量，并记载于下述表1中。
实施例4
在所述实施例1中，相对于共聚物的总重量，除了以7重量％的量使用化学式7的聚硅氧烷以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。对所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性质进行测量，并记载于下述表1中。
实施例5
在所述实施例1中，相对于共聚物的总重量，除了以10重量％的量使用化学式7的聚硅氧烷以外，通过与实施例1相同的方法制备了聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。对所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性质进行测量，并记载于下述表1中。
实施例6
在所述实施例2中，相对于共聚物的总重量，除了以7重量％的量使用化学式8的聚硅氧烷以外，通过与实施例2相同的方法制备了聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。对所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性质进行测量，并记载于下述表1中。
实施例7
在所述实施例1中，相对于共聚物的总重量，以5重量％的量使用化学式7的聚硅氧烷，并通过与实施例1相同的方法制备了粘均分子量为70,500的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。对所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性质进行测量，并记载于下述表1中。
比较例1
对粘均分子量为21,200的线型聚碳酸酯(株式会社三养社，TRIREX3022IR)的物理性质进行测量，并记载于下述表1中。
比较例2
除了没有使用聚硅氧烷以外，通过与实施例1相同的方法制备了粘均分子量为70,900的线型聚碳酸酯。对所制备的聚碳酸酯树脂的物理性质进行测量，并记载于下述表1中。
比较例3
相对于共聚物的总重量，以5重量％的量使用下述化学式9的羟基封端聚硅氧烷(hydroxyl-terminated polysiloxane)，并通过与实施例1相同的方法制备了聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。对所制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的物理性质进行测量，并记载于下述表1中。
[化学式9]
Figure GDA0002689629540000141
[表1]
Figure GDA0002689629540000142
Figure GDA0002689629540000151
如所述表1所示，可知与比较例1、2中制备的线型聚碳酸酯树脂及比较例3中使用化学式9的羟基封端硅氧烷来制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物相比，实施例1至7中制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物具有非常优异的阻燃性。
所述实施例及比较例中使用的物理性质的测量及评价方法如下所述。
(a)H-NMR(核磁共振光谱仪)：使用布鲁克(Bruker)公司的Avance DRX 300进行测量。使用H-NMR，通过在0.2ppm处观察到的二甲基硅氧烷的甲基的峰和在2.6ppm处观察到的聚硅氧烷-聚碳酸酯结合位点的亚甲基的峰及在3.9ppm处观察到的聚硅氧烷-聚碳酸酯结合位点的甲氧基的峰来确认了共聚物。
(b)粘均分子量(MV)：在20℃下，使用乌别洛特粘度计(Ubbelohde Viscometer)测量了二氯甲烷溶液的粘度，并据此通过下述式算出了极限粘度[η]。
[η]＝1.23×10-5Mv 0.83
(c)透过率：使用雾度计(Haze meter：毕克-加特纳公司(BYK GARDNER)的HAZE-GARD PLUS)测量了透过率。
(d)阻燃性：依据美国保险商试验所(UL：Underwriter’s Laboratories)规定的方法UL-94阻燃试验方法进行测量。该方法为在垂直固定的一定尺寸的样品上，用燃烧器(burner)的火焰点燃10秒钟，然后通过燃烧时间或滴落性来评价阻燃性的方法。燃烧时间是指将火焰移至远处后，样品持续进行有焰燃烧的时间长度，滴落引起的棉的引燃是由位于样品下方约300mm的标识用棉因从样品滴落的滴落物而引燃所决定，阻燃性的等级根据下述表2进行划分。
[表2]
区分 V-2 V-1 V-0
各样品的第一次/第二次燃烧时间 30秒以下 30秒以下 10秒以下
5个样品的总燃烧时间 250秒以下 250秒以下 50秒以下
是否因滴落引起棉的引燃 有 无 无

Claims (12)

1.化学式1的聚硅氧烷：
[化学式1]
Figure FDA0002736958040000011
化学式1中，
R1独立地表示氢原子、碳原子数为1至13的烃基或羟基，
R2独立地表示碳原子数为1至13的烃基或羟基，
R3独立地表示碳原子数为2至8的亚烷基，
R4独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的烷氧基或碳原子数为6至10的芳基，
k独立地表示1至4的整数，
l、m及n各自独立地表示0至4的整数，但n不是0，
x及y各自独立地表示0至10的整数。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其为化学式3的聚硅氧烷与化学式4的化合物的反应产物：
[化学式3]
Figure FDA0002736958040000012
化学式3中，R1、R2、l、m、n、x及y的定义与化学式1中的定义相同，
[化学式4]
Figure FDA0002736958040000021
化学式4中，R4及k的定义与化学式1中的定义相同，h表示1至7的整数。
3.聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其包含化学式1的聚硅氧烷及化学式2的聚碳酸酯嵌段作为重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0002736958040000022
化学式1中，
R1独立地表示氢原子、碳原子数为1至13的烃基或羟基，
R2独立地表示碳原子数为1至13的烃基或羟基，
R3独立地表示碳原子数为2至8的亚烷基，
R4独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的烷氧基或碳原子数为6至10的芳基，
k独立地表示1至4的整数，
l、m及n各自独立地表示0至4的整数，但n不是0，
x及y各自独立地表示0至10的整数。
[化学式2]
Figure FDA0002736958040000031
化学式2中，
R5表示未被取代或被烷基、环烷基、烯基、烷氧基、卤素原子或硝基取代的碳原子数为6至30的芳香族烃基。
4.根据权利要求3所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中，所述芳香族烃基衍生自化学式5的化合物：
[化学式5]
Figure FDA0002736958040000032
化学式5中，
X表示亚烷基，不具有官能团的直链、支链或环状亚烷基，或者包含硫醚、醚、亚砜、砜、酮、萘基或异丁苯基的官能团的直链、支链或环状亚烷基，
R6及R7各自独立地表示卤素原子，或者直链、支链或环状烷基，
p及q独立地表示0至4的整数。
5.根据权利要求3所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其中，相对于共聚物的总重量，化学式1的聚硅氧烷的含量为0.5至20重量％。
6.根据权利要求3所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，其粘均分子量为15,000至200,000。
7.聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在界面反应条件下，将化学式1的聚硅氧烷与低聚聚碳酸酯进行反应，从而形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体；以及
利用第一聚合催化剂对所述中间体进行聚合；
[化学式1]
Figure FDA0002736958040000041
化学式1中，
R1独立地表示氢原子、碳原子数为1至13的烃基或羟基，
R2独立地表示碳原子数为1至13的烃基或羟基，
R3独立地表示碳原子数为2至8的亚烷基，
R4独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的烷氧基或碳原子数为6至10的芳基，
k独立地表示1至4的整数，
l、m及n各自独立地表示0至4的整数，但n不是0，
x及y各自独立地表示0至10的整数。
8.根据权利要求7所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其中，形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤包括以0.5:99.5至20:80的重量比例混合化学式1的聚硅氧烷与低聚聚碳酸酯的步骤。
9.根据权利要求7所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其中，形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤包括形成包含化学式1的聚硅氧烷与低聚聚碳酸酯的混合物的步骤，所述混合物包含相转移催化剂、分子量调节剂及第二聚合催化剂。
10.根据权利要求7所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其中，形成聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体的步骤包括：形成包含化学式1的聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的混合物的步骤；以及化学式1的聚硅氧烷和低聚聚碳酸酯的反应结束后，从结果混合物中提取有机相的步骤；
对聚硅氧烷-聚碳酸酯中间体进行聚合的步骤包括向所述经过提取的有机相中提供第一聚合催化剂的步骤。
11.根据权利要求7所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法，其中，低聚聚碳酸酯的粘均分子量为800至20,000。
12.成型制品，其利用权利要求3至6中任意一项所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物制造。
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