KR20170045092A - 투명성 및 난연성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

투명성 및 난연성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명성 및 난연성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 임의로 치환된 히드록시페닐기를 포함하는 측쇄를 갖는 특정 구조의 폴리실록산, 및 이 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 우수한 난연성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

투명성 및 난연성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법{POLYSILOXANE-POLYCARBONATE COPOLYMER HAVING IMPROVED TRANSPARENCY AND FLAME RETARDANCY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 투명성 및 난연성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 임의로 치환된 히드록시페닐기를 포함하는 측쇄를 갖는 특정 구조의 폴리실록산, 및 이 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 우수한 난연성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 난연성이 요구된다.
폴리카보네이트 수지에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 가장 통상적인 방법은 폴리카보네이트 수지에 할로겐 난연제인 브롬계 또는 염소계 화합물을 혼합하는 것이다. 그러나, 할로겐 난연제를 사용하는 경우 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘되지만 수지 가공 중에 할로겐화수소 가스가 발생하여 금형 부식과 환경오염 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 연소시 인체에 유해한 독성가스인 다이옥신을 생성하게 되므로 이에 대한 사용 규제 움직임이 확대되고 있다. 이에 대처하고자, 비할로겐 난연제로 알칼리 금속염과 적하방지제(anti-dripping agent)로 불소화 폴리올레핀계 수지를 동시에 사용하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물이 개발되었다. 그러나, 이 경우 폴리카보네이트 수지의 난연성을 확보하기 위해 사용되는 불소화 에틸렌계 수지 및 금속염계 난연제로 인해 폴리카보네이트 수지의 장점 중 하나인 투명성이 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 투명성의 저하 현상을 극복하기 위하여 실리콘계 첨가물 및 실리콘계 공중합체와의 합금 등이 제안되었다. 그러나, 실리콘계 첨가물을 사용하는 기술은 비할로겐 난연제로서 환경친화적이라는 장점은 있으나, 투명성이 여전히 저조하고 비교적 고가이며 외장재로 사용시 다양한 색상 구현이 제한된다는 단점을 지니고 있다. 아울러 대형 사출품에 사출하기에는 그 유동성이 부족하여 대형 제품에의 적용이 제한되는 문제가 있다.
이에, 난연성을 충분히 발휘하면서 우수한 투명성, 유동성 및 저온충격강도 등 조화로운 물성을 구현할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
미국특허공개공보 제2003/0105226호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 난연성, 투명성이 우수한 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리실록산을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
R4는 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면으로, 상기 화학식 1의 폴리실록산과 하기 화학식 2의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R5는 비치환되거나 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로로 치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 화학식 1의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 제1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 제조된 성형제품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 내충격성, 투명성 등 폴리카보네이트 고유의 우수한 물성을 건전하게 유지하면서 난연제 첨가 없이도 우수한 난연성을 확보할 수 있어, 건설용 재료, 자동차 부품 및 전기/전자 부품 등 다양한 용도에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제1 중합 촉매와 제2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고, 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
폴리실록산
본 발명에 따른 폴리실록산은 측쇄에 히드록시페닐기를 갖는 실록산을 포함하는 실록산들이 연결된 화합물로서 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
R4는 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수, 바람직하게는 0 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 10의 정수를 나타내며, 또는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 정수를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬기는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고; 상기 알킬렌기는 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으며; 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고; 상기 알콕시기는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며; 상기 아릴기는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 폴리실록산은 하기 화학식 3의 폴리실록산과 하기 화학식 4의 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R1, R2, l, m, n, x 및 y는 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서, R4 및 k는 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고, h는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
화학식 1의 폴리실록산 제조를 위해 사용되는 화학식 3의 화합물 대 화학식 4 화합물의 몰비는 1:4 내지 1:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하며, 1:3 내지 1:2의 범위로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 3의 화합물 대 화학식 4의 화합물의 몰비가 상기한 범위를 벗어나면, 폴리실록산과 폴리카보네이트와의 중합도에 영향을 주어 난연효과 및 투명성 저하의 요인이 될 수 있다.
폴리실록산 -폴리카보네이트 공중합체
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1의 폴리실록산(즉, 측쇄에 히드록시페닐기를 갖는 폴리실록산 블록)과 하기 화학식 2의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 공중합체이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, R5는 비치환되거나 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 20, 또는 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 20, 또는 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 20, 또는 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br) 또는 니트로로 치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 방향족 탄화수소기는, 예컨대, 하기 화학식 5의 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 화학식 5에서,
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기)를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬기)를 나타내며,
p 및 q는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 5의 화합물은, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 화학식 1의 폴리실록산의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%이고, 폴리카보네이트의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 80 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 97 중량%이다. 공중합체 중 화학식 1의 폴리실록산의 함량이 0.5 중량% 미만이면 난연성이 저하될 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 난연성은 향상되나 투명성이 저하될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량(MV)은 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 100,000이다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 알칼리 수용액 및 유기상으로 이루어지는 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 제1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 중간체를 형성하는 단계는, 화학식 1의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80(더욱 바람직하게는 3:97 내지 15:85, 가장 바람직하게는 3:97 내지 10:90)의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다. 화학식 1의 폴리실록산의 혼합 비율이 0.5 미만이면 난연성이 저하될 수 있으며, 20을 초과하면 난연성은 향상되나 투명성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트는 점도평균분자량이 800 내지 20,000(더욱 바람직하게는, 1,000 내지 15,000)인 올리고머성 폴리카보네이트일 수 있다. 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 전술한 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성에 문제가 생길 수 있다.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.
일 구체예에서, 중간체를 형성하는 단계는, 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제2 중합 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 또한 중간체를 형성하는 단계는, 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고, 여기서 중간체를 중합시키는 단계는, 제1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.
분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 6의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
(R8)4Q+X-
상기 화학식 6에서, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, X는 할로겐 원자 또는 -OR9을 나타낸다. 여기서, R9은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로, 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NX일 수 있다. 상기 화학식들에서, X는 Cl, Br 또는 -OR9을 나타내며, 여기서 R9은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.
상전이 촉매의 함량은 화학식 1의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트의 혼합물 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출되거나 투명성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 제조된 성형제품이 제공될 수 있다. 상기 성형 공정으로는 압출, 사출 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 본 발명에 따라 제공되는 멤브레인의 적용분야는 건설용 재료, 자동차 부품 및 전기/전자 부품 등 다양한 용도일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 사용하여 성형제품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 수지 성형품 제조에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 범위가 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
<폴리실록산의 제조>
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 상기 화학식 3에 해당하는 폴리실록산(다미폴리켐사의 F5032, 무색 투명 액체, 점도: 5cP) 50.44g(0.1mole)을 톨루엔 50ml에 녹인 후, 백금(Pt) 촉매(다미폴리켐사의 CP101) 0.008g(100ppm)을 첨가하였다. 상기 용액을 가열시킨 상태에서 2-알릴 페놀(2-allylphenol) 26.8g(0.2mole)을 1시간 동안 천천히 첨가하고 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매 톨루엔을 제거한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 7의 폴리실록산을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00008
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 중 유기상을 채취하고, 여기에 수산화나트륨 수용액, 상기 화학식 7의 폴리실록산(공중합체 총 중량에 대하여 2중량%의 양), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl, 공중합체 총 중량에 대하여 0.1중량%의 양), 메틸렌클로라이드 및 p-tert-부틸페놀(PTBP, 공중합체 총 중량에 대하여 0.4중량%의 양)을 혼합한 후 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여, 수산화나트륨 수용액, 메틸렌클로라이드, 트리에틸아민(TEA, 공중합체 총 중량에 대하여 0.015중량%의 양)을 투입하여 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 유기상에 다시 트리에틸아민(TEA, 공중합체 총 중량에 대하여 0.02중량%의 양)을 투입하여 2시간 동안 더 반응시켰다. 층 분리가 일어난 후 점도가 상승한 유기상을 채취하여 여기에 증류수 및 메틸렌클로라이드를 투입하고 알칼리 세정한 후 다시 분리시켰다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상을 76℃에서 일정량의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 2
<폴리실록산의 제조>
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 상기 화학식 3에 해당하는 폴리실록산(다미폴리켐사의 F5032, 무색 투명 액체, 점도: 5cP) 49.04g(0.1mole)을 톨루엔 50ml에 녹인 후, 백금(Pt) 촉매(다미폴리켐사의 CP101) 0.008g(100ppm)을 첨가하였다. 상기 용액을 가열시킨 상태에서 2-알릴 페놀(2-allylphenol) 40.2g(0.3mole)을 1시간 동안 천천히 첨가하고 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매 톨루엔을 제거한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 8의 폴리실록산을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00009
<폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조>
상기 실시예 1에서 화학식 7 대신, 화학식 8의 폴리실록산 (공중합체 총 중량에 대하여 2중량%의 양)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 화학식 7의 폴리실록산 사용량을 공중합체 총 중량에 대하여 5중량%의 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 화학식 7의 폴리실록산 사용량을 공중합체 총 중량에 대하여 7중량%의 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 화학식 7의 폴리실록산 사용량을 공중합체 총 중량에 대하여 10중량%의 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 화학식 8의 폴리실록산 사용량을 공중합체 총 중량에 대하여 7중량%의 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 화학식 7의 폴리실록산 사용량을 공중합체 총 중량에 대하여 5중량%의 양으로 하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 점도평균분자량이 70,500인 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 1
점도평균분자량이 21,200인 선형 폴리카보네이트(삼양사, TRIREX 3022IR)의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 2
폴리실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점도평균분자량이 70,900인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 3
하기 화학식 9의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합체 총 중량에 대하여 5중량%의 양으로 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
[화학식 9]
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가, 비교예 1, 2에서 제조된 선형 폴리카보네이트 수지 및 비교예 3에서 화학식 9의 히드록시 말단 실록산을 사용하여 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 비하여, 매우 우수한 난연성을 지니는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 물성 측정 및 평가방법은 다음과 같다.
(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300를 사용하여 측정하였다. H-NMR로 0.2ppm에서 관찰되는 디메틸실록산의 메틸기의 피크와 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리카보네이트 결합부의 메틸렌기의 피크 및 3.9ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리카보네이트 결합부의 메톡시기의 피크로 공중합체를 확인하였다.
(b) 점도평균분자량(MV): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23x10-5 Mv0 .83
(c) 투과율: 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 투과율을 측정하였다.
(d) 난연성: 미국의 언더라이터스 래버러터리즈(UL: Underwriter's Laboratories)가 규정하는 방법인 UL-94 난연 시험방법에 의하여 측정하였다. 이 방법은 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 표 2에 따라 나누어진다.
Figure pat00012

Claims (12)

  1. 화학식 1의 폴리실록산:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    R4는 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
    k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,
    x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 3의 폴리실록산과 화학식 4의 화합물의 반응생성물인, 폴리실록산:
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    화학식 3에서, R1, R2, l, m, n, x 및 y는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    [화학식 4]
    Figure pat00015

    화학식 4에서, R4 및 k는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, h는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
  3. 화학식 1의 폴리실록산 및 화학식 2의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    R4는 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
    k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,
    x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수를 나타내고,
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    화학식 2에서,
    R5는 비치환되거나 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로로 치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 방향족 탄화수소기가 화학식 5의 화합물로부터 유도된 것인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure pat00018

    화학식 5에서,
    X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내며,
    p 및 q는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 1의 폴리실록산의 함량이 공중합체 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  6. 제3항에 있어서, 점도평균분자량이 15,000 내지 200,000인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체.
  7. 화학식 1의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및
    상기 중간체를 제1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    R4는 독립적으로, 수소원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
    k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,
    x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계가, 화학식 1의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계가, 화학식 1의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물이 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제2 중합 촉매를 또한 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계가, 화학식 1의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 화학식 1의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고; 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 중합시키는 단계가, 제1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 내지 20,000인, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법.
  12. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 제조된 성형제품.
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