KR101938746B1 - 우수한 난연성 및 내충격성을 지닌 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품 - Google Patents

우수한 난연성 및 내충격성을 지닌 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 3개의 말단-히드록시기를 갖는 특정 구조의 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지를 포함함으로써, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성이 우수하고, 별도의 충격 보강제를 사용하지 않고도 내충격성이 현저히 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 성형품에 관한 것이다.

Description

우수한 난연성 및 내충격성을 지닌 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH IMPROVED FLAME RETARDANCY AND IMPACT RESISTANCE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 우수한 난연성 및 내충격성을 지닌 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 3개의 말단-히드록시기를 갖는 특정 구조의 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체와 폴리카보네이트 수지를 포함함으로써, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성이 우수하고, 별도의 충격 보강제를 사용하지 않고도 내충격성이 현저히 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 난연성이 요구된다.
폴리카보네이트 수지에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 가장 통상적인 방법은 폴리카보네이트 수지에 할로겐 난연제인 브롬계 또는 염소계 화합물을 혼합하는 것이다. 그러나, 할로겐 난연제를 사용하는 경우 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘되지만 수지 가공 중에 할로겐화수소 가스가 발생하여 금형 부식과 환경오염 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 연소시 인체에 유해한 독성가스인 다이옥신을 생성하게 되므로 이에 대한 사용 규제 움직임이 확대되고 있다. 이에 대처하고자, 비할로겐 난연제로서 알칼리 금속염 및 적하 방지제(anti-dripping agent)로서 불소화 폴리올레핀계 수지를 동시에 사용하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물이 개발되었다. 그러나, 이 경우 폴리카보네이트 수지의 난연성을 확보하기 위해 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(특히 불소화 에틸렌계 수지) 및 금속염계 난연제로 인해 폴리카보네이트 수지의 장점 중 하나인 투명성이 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 투명성의 저하 현상을 극복하기 위하여 실리콘계 첨가물 및 실리콘계 공중합체와의 합금 등이 제안되었다. 그러나, 본 발명자들의 연구결과에 따르면, 실리콘계 첨가물을 사용하는 기술은 비할로겐 난연제로서 환경친화적이라는 장점은 있으나, 투명성이 여전히 저조하고 비교적 고가이며 외장재로 사용시 다양한 색상 구현이 제한된다는 단점을 지니고 있다. 아울러 대형 사출품에 사출하기에는 그 유동성이 부족하여 대형 제품에의 적용이 제한되는 문제가 있다.
이에, 난연성을 충분히 발휘하면서도 우수한 투명성, 유동성 및 저온충격강도 등 조화로운 물성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물(특히, 폴리카보네이트 수지 조성물)에 대한 개발이 요구되고 있다.
미국특허공개공보 제2003/0105226호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성이 우수하고, 별도의 충격보강제를 사용하지 않고도 내충격성이 현저히 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 25 내지 85 중량부; 및 (B) 폴리카보네이트 수지 15 내지 75 중량부;를 포함하는, 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017127737201-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타내며,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 아실 화합물의 반응 생성물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017127737201-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3은 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 0 내지 4의 정수를 나타내며,
n은 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112017127737201-pat00003
상기 화학식 3에서,
X는 히드록시기 또는 할로겐기를 나타내고,
Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지에서, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산의 함량은, 상기 공중합체 수지의 총량 기준으로 0.5 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지는 15,000 내지 200,000의 점도 평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 상기 화학식 1의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 공중합시켜, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지를 용융 혼합하는 단계;를 포함하는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 할로겐계 난연제 및/또는 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 우수한 난연성을 나타낼 수 있고, 별도의 충격 보강제를 사용하지 않고도 현저히 향상된 내충격성을 나타낼 수 있어, 난연성 및 내충격성을 필요로 하는 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응 생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제1 중합 촉매와 제2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고, 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
(A) 폴리실록산 -폴리카보네이트 블록 공중합체 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 포함하며, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지는 1) 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 2) 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함할 수 있다.
1) 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리 실록산
본 발명에 따른 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017127737201-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3은 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타내며,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 할로겐 원자 (예를 들어, F, Cl 또는 Br 등), 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기 등), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 등), 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 클로로페닐기, 벤질 또는 톨릴기 등)를 나타낼 수 있고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있으며, 여기서 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있으며,
R3은 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있고,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있으며,
n은 독립적으로, 2 내지 1000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낼 수 있고,
Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 20의 지방족기; 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타낼 수 있고, 보다 구체적으로, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기; 주쇄에 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 지방족기; 또는 1,3,5-벤젠트리올(1,3,5-benzenetriol), 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 4-하이드록시메틸벤젠-1,3-디올 (4-(Hydroxymethyl)benzene-1,3-diol), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠(1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene), 벤젠-1,3,5-트리아세트산(Benzene-1,3,5-triacetic acid), 1,3-벤젠디올 5-[1(E)-2-(2-하이드록시페닐)에테닐](1,3-Benzenediol,5-[1(E)-2-(2-hydroxy phenyl)ethenyl]), 4-벤질벤젠-1,2,3-트리올(4-Benzylbenzene-1,2,3-triol), 벤젠 트리올(Benzentriol) 또는 바이페닐-3,4’,5-트리카르복실산(Biphenyl-3,4’,5-tricarboxylic acid)으로부터 유래될 수 있는 방향족기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, Y는 하기 화학식 4a 내지 4i로 나타내어질 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112017127737201-pat00005
[화학식 4b]
Figure 112017127737201-pat00006
[화학식 4c]
Figure 112017127737201-pat00007
[화학식 4d]
Figure 112017127737201-pat00008
[화학식 4e]
Figure 112017127737201-pat00009
[화학식 4f]
Figure 112017127737201-pat00010
[화학식 4g]
Figure 112017127737201-pat00011
[화학식 4h]
Figure 112017127737201-pat00012
[화학식 4i]
Figure 112017127737201-pat00013
본 발명의 일 구체예에서, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017127737201-pat00014
R1은 독립적으로, 할로겐 원자 (예를 들어, F, Cl 또는 Br 등), 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기 등), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 등), 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 클로로페닐기, 벤질 또는 톨릴기 등)를 나타낼 수 있고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있으며, 여기서 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있으며,
R3은 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있고,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있으며,
n은 독립적으로, 2 내지 1000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 아실 화합물은 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소, 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아실 화합물은 하기 화학식 3을 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017127737201-pat00015
상기 화학식 3에서,
X는 히드록시기 또는 할로겐기를 나타낼 수 있고,
Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타낼 수 있다.
예를 들어, Y는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기; 주쇄에 산소, 질소, 또는 황 원자를 포함하는 지방족기; 또는 1,3,5-벤젠트리올(1,3,5-benzenetriol), 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 4-하이드록시메틸벤젠-1,3-디올(4-(Hydroxymethyl)benzene-1,3-diol), 1,3,5-트리스(4-카르복시페닐)벤젠(1,3,5-Tris(4-carboxyphenyl)benzene), 벤젠-1,3,5-트리아세트산(Benzene-1,3,5-triacetic acid), 1,3-벤젠디올 5-[1(E)-2-(2-하이드록시페닐)에테닐](1,3-Benzenediol,5-[1(E)-2-(2-hydroxy phenyl)ethenyl], 4-벤질벤젠-1,2,3-트리올(4-Benzylbenzene-1,2,3-triol), 벤젠 트리올(Benzentriol) 또는 바이페닐-3,4’,5-트리카르복실산(Biphenyl-3,4’,5-tricarboxylic acid)으로부터 유래될 수 있는 방향족기일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, Y는 전술한 화학식 4a 내지 4i로 나타내어질 수 있다.
상기 화학식 2의 히드록시 말단 폴리실록산은 예를 들어, 히드록시기와 이중 결합을 가지고 있는 하기 화학식 5a의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 5b의 화합물을 백금 촉매를 이용하여 2:1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112017127737201-pat00016
상기 화학식 5a에서,
R1은 할로겐 원자 (예를 들어, F, Cl 또는 Br 등), 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기 등), 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 등), 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 클로로페닐기, 벤질 또는 톨릴기 등)를 나타낼 수 있고,
m은 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있으며,
k는 1 내지 7의 정수를 나타낼 수 있다.
[화학식 5b]
Figure 112017127737201-pat00017
상기 화학식 5b에서,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있으며, 여기서 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있으며,
n은 2 내 지 1000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
(2) 폴리실록산 -폴리카보네이트 블록 공중합체 수지
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지는 상기 화학식 1의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산과 함께 하기 화학식 6의 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017127737201-pat00018
상기 화학식 6에서,
R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 7의 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017127737201-pat00019
상기 화학식 7에서,
X는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있고, 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 10의 환형 알킬렌기일 수 있으며,
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 직선형 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 20의 환형 알킬기를 나타낼 수 있고,
m 및 n은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 7의 화합물은, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
카보네이트 전구체는, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 카보닐 클로라이드(포스겐)를 사용할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산의 함량은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 총 중량에 대하여, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%일 수 있고, 상기 폴리카보네이트의 함량은 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 총 중량에 대하여 80 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 85 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 97 중량%일 수 있다. 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산의 함량이 0.5 중량% 미만이면 난연성이 저하될 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 난연성은 향상되나 투명성이 저하될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 점도평균분자량(MV)은 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 100,000일 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지는 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 알칼리 수용액 및 유기상으로 이루어지는 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 통해 제조될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80, 바람직하게는 2:98 내지 15:85, 보다 바람직하게는 3:97 내지 10:90의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산의 중량 비율이 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트의 합계 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 미만이면 난연성이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하면 난연성은 향상되나 투명성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 제조에 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트는 전술한 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
비스페놀 1몰에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 비스페놀 1몰에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성에 문제가 생길 수 있다.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물 (예컨대, 수산화나트륨 등)을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 1,000 내지 27,000, 바람직하게는, 1,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 1,000 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 제반 물성이 저하될 수 있으며, 27,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제2 중합 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계;를 포함하고, 상기 중간체를 중합시키는 단계는, 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지는 올리고머성 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 8의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 8]
(R7)4Q+X-
상기 화학식 8에서,
R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
Q는 질소 또는 인을 나타내며,
X는 할로겐 원자 또는 -OR8을 나타낼 수 있고, 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, CH3[CH3(CH2)2]3NX일 수 있다. 상기 화학식들에서, X는 Cl, Br 또는 -OR8을 나타내며, 여기서 R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상전이 촉매의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트의 혼합물 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.01 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출되거나 투명성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킬 수 있다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정할 수 있다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70℃ 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)할 수 있다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지에 있어서, 화학식 1로 표시되는 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산록산 : 폴리카보네이트 블록의 함량비는 중랑비로 0.1:1 내지 10:1의 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.4:1 내지 2.5:1 일 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 중 화학식 1로 표시되는 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 25 내지 85 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부일 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 내의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 함량이 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 25 중량부 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없고, 내충격성이 저하될 수 있으며, 반대로 85 중량부를 초과하면 투명성, 유동성, 내열성 등의 물성이 저하될 수 있다.
(B) 폴리카보네이트 수지( PC 수지)
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지는 열가소성 방향족 폴리카보네이트일 수 있다. 열가소성 방향족 폴리카보네이트는 특별히 제한되지는 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트는 2가 페놀성 화합물, 카보네이트 전구체(precursor) 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.
상기 2가 페놀성 화합물은 열가소성 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 단량체 중 하나로서, 예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017127737201-pat00020
상기 화학식 9에서,
A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, A는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기 일 수 있고,
R9 및 R10은 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 알킬기 (예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 2가 페놀성 화합물의 비제한적인 예시로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 열가소성 방향족 폴리카보네이트를 구성하는 공단량체로서, 그 비제한적인 예시로는 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카보닐 클로라이드(포스겐)를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 비제한적인 예시로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등), 지방족알콜류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 사용할 수 있다.
이와 같은 2가 페놀성 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트, 분지화된 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트의 바람직한 점도평균분자량(Mv)(25℃, 메틸렌클로라이드 용액에서 측정시)은 15,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며, 40,000을 초과하면 조성물의 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 열가소성 수지조성물 총 100 중량부 기준으로, 15 내지 75 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부일 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 내의 폴리카보네이트 수지 함량이 20 중량부 미만이면 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성 향상효과가 미미할 수 있으며, 반대로 75 중량부를 초과하면 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있다.
(C) 다른 중합체 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 전술한 (A) 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와는 상이한 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가의 폴리실록산-폴리카보네이트 수지로는, 예컨대, 상기 설명한 화학식 1의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산과 선형 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-선형 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지가 사용될 수 있다.
(D) 충격 보강제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 충격 강도를 보다 향상시키기 위하여 충격 보강제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 별도의 충격 보강제를 사용하지 않더라도 우수한 내충격성을 나타낼 수 있지만, 이것이 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서 충격 보강제의 사용을 배제한다는 의미는 아니다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 사용 가능한 충격 보강제는 아크릴계 충격 보강제(Acrylic impact modifier)가 바람직하고, 코어-쉘 타입의 아크릴계 충격 보강제가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 얼로이(alloy)에 일반적으로 많이 사용되는 코어-쉘 타입의 MBS계 충격 보강제(Methacrylate-Butadiene-Styrene emulsion copolymer impact modifier)와 비교할 때, 아크릴계 충격 보강제의 코어가 MBS계 충격 보강제보다 상대적으로 높은 유리전이 온도와 열 안정성을 가지며, 사출 성형 시 사이클 타임을 단축시킬 수 있는 등의 장점을 가지고 있다.
아크릴계 충격 보강제의 코어로 사용되는 아크릴계 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 에틸 아크릴 고무, 부틸 아크릴 고무 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 부틸 아크릴 고무일 수 있으며, 바람직한 코어의 직경은 200 내지 350 nm일 수 있다.
아크릴계 충격 보강제의 쉘로 사용되는 아크릴계 물질도 특별히 제한되지는 않으나, 스티렌아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 충격 보강제가 사용되는 경우, 그 함량은 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다.
(D) 난연제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 난연성을 보다 향상시키기 위하여 난연제, 예컨대, 할로겐계 난연제 및/또는 인계 난연제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성을 현저히 향상시킬 수 있지만, 이것이 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서 이들 난연제의 사용을 배제한다는 의미는 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 종래 대비 적절히 감소된 양의 할로겐계 난연제 및/또는 인계 난연제가 추가로 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 할로겐계 난연제가 사용되는 경우, 바람직하게는 브롬계 화합물인 브롬화 에폭시계 난연제가 사용될 수 있다. 브롬화 에폭시계 난연제는 열 안정성 및 열노화 특성이 매우 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 사용 가능한 브롬화 에폭시계 난연제는 바람직하게는 고분자량의 브롬화 에폭시계 난연제로서, 바람직하게는 중량평균분자량이 58,000 내지 68,000, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 61,000 내지 65,000일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 브롬화 에폭시계 난연제는 하기 화학식 10의 반복단위를 갖는 중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 10]
Figure 112017127737201-pat00021
상기 화학식 10에서,
I는 95 내지 120의 평균 중합도를 나타내고, 바람직하게는 105 내지 115 범위의 평균 중합도를 나타낸다.
상기 화학식 10의 브롬화 에폭시계 난연제는 비-블루밍 (Non-blooming) 타입으로서, 브롬 함량이 53 중량%이고 비중은 1.8일 수 있다.
또한, 상기 화학식 10의 브롬화 에폭시계 난연제는 특정 유해물질 사용제한 지침(RoHS)에서 규제하고 있는 폴리브로미네이티드 비페닐(Polybrominated biphenyls, PBBs) 또는 폴리브로미네이티드 디페닐에테르(Polybrominated diphenyl ether, PBDEs)와 다른 타입으로 규제 물질에 해당되지 않아, 전기전자 부품의 하우징에 널리 적용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 할로겐계 난연제가 사용되는 경우, 그 함량은 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 1 내지 15중량부, 바람직하게는 1~10중량부일 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 인계 난연제가 사용되는 경우, 모노머 타입의 인계 난연제라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직한 인계 난연제는 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,6-크실릴)포스페이트, 레소르시놀 비스(디크실렌일 포스페이트), 4,4’-비페닐-비스(디크실렌일 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디크실렌일 포스페이트) 또는 하이드로퀴논 비스(디크실렌일 포스페이트)와 같은 방향족 포스페이트이고, 보다 바람직하게 트리페닐 포스페이트일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 인계 난연제가 사용되는 경우, 그 함량은 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 1중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다.
(E) 보조 난연제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 전술한 난연제 이외에 보조 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 보조 난연제를 추가로 포함하는 경우, 보조 난연제로서 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 불소화 폴리올레핀계 수지는 열가소성 수지 조성물 내에서 섬유상 그물 구조를 형성하여 연소 시에 베이스 수지의 흐름을 억제하고 수축률을 증가시켜 열가소성 수지 조성물의 적하 현상(Dripping)을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 보조 난연제로서 사용 가능한 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐리덴플루오라이드; 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 스티렌아크릴로니트릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌의 함량은 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 총 중량 기준으로, 45 내지 55 중량%일 수 있고, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌은 분말 또는 과립(granular) 타입이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 보조 난연제가 추가로 포함되는 경우, 그 함량은 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부일 수 있다. 상기 보조 난연제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 난연성 향상 효과가 미미할 수 있고, 2 중량부를 초과하면 압출 가공성에 문제가 있으며, 유동성 및 충격성이 저하될 수 있다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 전술한 성분들 이외에도, 최종 성형품에서 요구되는 물성 등을 고려하여 열 안정제, 산화방지제, 핵제, 윤활제, 광 안정제 또는 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기타 첨가제를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 열안정제는 비스페놀 A 에폭시 수지, 모노 카보디이미드, 폴리카보디이미드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 산화방지제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트와 같은 유기 인계 산화방지제; 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 또는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 산화방지제; 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)와 같은 티오에스테르계 산화방지제; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 핵제는 탈크, 마이카, 실리케이트, 이오노머, 소듐 2,2’-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 윤활제는 펜타에리쓰리톨의 긴 사슬 에스테르, 스테아릴 스테아레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광 안정제는 2-(2’-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-히드록시-벤조페논, 2-(2’-히드록시-5’-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2,2’-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일))-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 착색제는 통상적으로 사용되는 염료 및/또는 안료를 사용할 수 있으며, 블랙 마스터 배치를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 기타 첨가제의 함량은 본 발명의 열가소성 수지의 목적하는 물성을 해치지 않는 범위 내에서, 통상적으로 사용되는 함량으로 제한 없이 선택될 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 각각의 기타 첨가제는 독립적으로 0.2 내지 3 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 공중합시켜, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지를 용융 혼합하는 단계;를 포함하는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 (1) 단계에서 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조하는 단계는 전술한 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 (1) 단계에서 수득된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지를 용융 혼합함으로써 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 얻어질 수 있다.
상기 수지 성분들의 용융 혼합은 이 분야의 통상적인 방법 및 장치를 사용하여 수행할 수 있고, 예컨대, 상기 수지 성분들을 헨셀 믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 이축 용융 혼합 압출기에서 240℃ 내지 300℃의 온도로 압출함으로써, 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품은 난연성 및 내충격성을 필요로 하는 내장재 및 외장재, 예를 들어 컴퓨터 터미널, 사무기기, 전기전자 제품의 하우징 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산의 제조>
제조예 1
500㎖ 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 히드록시 말단 실록산 모노머(BY16-799) 600g을 클로로포름 300㎖에 녹인 후 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 촉매 67㎖를 첨가하였다.
상기 용액을 환류시키는 상태에서 1,3,5-벤젠 트리카르보닐 트리클로라이드(1,3,5- Benzene tricarbonyl trichloride) 40.6g을 클로로포름 1,000㎖에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12 시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 건조시킴으로써 하기 화학식 11의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산이 제조되었다
[화학식 11]
Figure 112017127737201-pat00022
<폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 제조>
제조예 2
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 중 유기상을 채취하고, 여기에 수산화나트륨 수용액에 용해된 상기 화학식 11의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단의 폴리실록산 9 중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8㎖, 메틸렌클로라이드 186㎕ 및 p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.5g을 혼합한 후 2시간 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 유기상에, 상기 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 중 유기상만이 채취되고 남은 수상과 트리에틸아민을 투입하여 3시간 동안 반응시켰다. 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액, 메틸렌클로라이드 및 트리에틸아민을 혼합하여 4시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시켰다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정량의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켜 점도평균분자량(MV)이 32,000인 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 4
상기 제조예 2에서 수득된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 충격 보강제 및 난연제를 하기 표 1에 나타낸 함량으로 헨셀 믹서에 투입하고, 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음, L/D=40, Φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다.
비교예 1 내지 8
하기 표 1에 나타낸 성분들을 표 1에 나타낸 함량으로 사용하여 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 열기소성 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 80℃ 내지 100℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후 240℃ 내지 300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기 표 1에 나타낸 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 평가 방법]
(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300를 사용하여 측정하였다. H-NMR로 0.2ppm에서 관찰되는 디메틸실록산의 메틸기의 피크와 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리카보네이트 결합부의 메틸렌기의 피크 및 3.9ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리카보네이트 결합부의 메톡시기의 피크로 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체를 확인하였다.
(b) 점도평균분자량(MV): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23x10-5 Mv0 .83
(c) 충격강도 (단위: kgfㆍcm/cm): 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 저온(-30℃)에서 충격강도를 측정하였다.
(d) 난연성: 미국의 언더라이터즈 래보러토리사(UL: Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 UL-94 난연시험 방법에 의하여 측정하였다. 이 방법은 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 인화되는 것을 통해 결정되며, 난연성의 등급은 다음과 같이 나누어진다.
Figure 112017127737201-pat00023
(e) 용융지수(g/10min): 시료를 120℃에서 3시간 이상 건조 후, 300℃의 온도 및 1.2kg의 하중 조건으로 측정하였다.
Figure 112017127737201-pat00024
[사용된 성분 설명]
- 친환경 난연 Si-PC: 제조예 2에서 수득된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지
- PC: 점도평균분자량이 약 21,000인 선형 폴리카보네이트 수지 (TRIREX 3022 삼양사)
- 충격보강제: 아크릴계 충격보강제 (KANKEACE M400, KANKEKA사 제조)
- 난연제 1: 할로겐계 난연제(브롬화 에폭시계 고분자, F-2400H, DSBG사)
- 난연제 2: 인계 난연제(방향족 폴리포스페이트, PX200, Daihachi사)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물은 시편 두께 1.5mm 및 3mm에서 모두 우수한 난연성 등급(V1 내지 V0)을 나타내었고, 충격 강도 또한 63 이상으로 매우 우수하였으며, 용융 지수도 7 이상으로 우수하였으나,
폴리카보네이트 수지가 사용되지 않은 경우 (비교예 1), 용융 지수가 낮아져 유동성이 열악하였고, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 함량이 지나치게 낮은 경우 (비교예 2 내지 6), 난연성 및 충격 강도가 열악하였고, 추가의 난연제 및 충격 보강제를 사용한 경우라 하더라도 (비교예 7 및 8) 충격 강도가 크게 향상되지 않았다.

Claims (16)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 25 내지 85 중량부; 및
    (B) 폴리카보네이트 수지 15 내지 75 중량부;를 포함하는,
    열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017127737201-pat00025

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타내며,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    n은 독립적으로 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 아실 화합물의 반응 생성물인, 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017127737201-pat00026

    상기 화학식 2에서,
    R1은 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3은 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    n은 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다;
    [화학식 3]
    Figure 112017127737201-pat00027

    상기 화학식 3에서,
    X는 히드록시기 또는 할로겐기를 나타내고,
    Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 지방족기 또는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 방향족기를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 블록이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인, 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112017127737201-pat00028

    상기 화학식 6에서,
    R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산의 함량이 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 총 중량에 대하여, 0.5 내지 20 중량%인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 점도평균분자량이 15,000 내지 200,000인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    충격보강제를 추가로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    난연제를 추가로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 보조 난연제를 추가로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    열 안정제, 산화방지제, 핵제, 윤활제, 광 안정제 또는 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. (1) 제1항의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 공중합시켜, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계에서 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지를 용융 혼합하는 단계;를 포함하는,
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (1) 단계는,
    상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및
    상기 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는,
    상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 0.5:99.5 내지 20:80의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함하는, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는,
    상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제 2 중합 촉매를 포함하는, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는,
    상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산과 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 상기 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고,
    상기 중간체를 중합시키는 단계는,
    상기 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는,
    열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 올리고머성 폴리카보네이트는 점도평균분자량이 1,000 내지 27,000인, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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