KR102319435B1 - 내화학성 및 난연성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품 - Google Patents

내화학성 및 난연성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내화학성 및 난연성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 베이스 수지 100 중량부; 및 충격보강제 0.5~20 중량부;를 포함하며, 상기 베이스 수지는, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 화학식 2의 폴리카보네이트를 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 분지상 폴리카보네이트를 반복단위로 포함하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체; 및 폴리알킬렌테레프탈레이트;를 포함한다.
(상기 화학식 1 및 화학식 2는, 상세한 설명에 정의한 바와 같다).

Description

내화학성 및 난연성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품 {ECO-FRIENDLY THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT CHEMICAL RESISTANCE WITH FLAME RETARDANCY AND MOLDED ATRICLE THEREOF}
본 발명은 친환경 열가소성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트-비닐계 공중합체 수지 조성물은 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 향상된 가공성을 가지며, 자동차 내/외장재, 컴퓨터 및 기타 사무용 기기의 하우징 용도 등으로 광범위하게 사용된다. 이러한 자동차 내/외장재, 컴퓨터 및 사무용 기기의 하우징에 사용되기 위해서는, 우수한 도장 특성과 가공성이 요구된다.
한편, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 등의 수지에, 자기 소화성이 있는 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC) 수지를 도입한, PET 및 PC 알로이(alloy) 수지에 대한 난연 시스템으로, 브롬계 화합물인 테트라 브로모 비스페놀-A의 페녹시 종결 카보네이트 올리고머(phenoxy-terminated carbonate oligomer of Tetrabromobisphenol A) 또는 인계 화합물인 트리페닐포스페이트 및 적하 방지제(Anti-dripping agent)로서 불소화 올레핀계 수지가 사용되고 있다. 그러나 이러한 수지 조성물에서 사용되는 할로겐계 난연제 및 인계 난연제는 인체에 유해한 성분으로 그 사용을 최소화할 것이 요구되고 있다.
또한, 이러한 저분자 난연제의 사용으로 인하여 사출품의 물성(예컨대, 충격강도 등)이 저하되는 문제가 있으며, 첨가된 난연제가 성형 중에 성형품의 표면으로 이동하여 침적되는, 이른바 “플레이트 아웃” 현상이 발생하는 문제가 있었다.
본 발명과 관련한 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제2017-0063496호(2017.06.08 공개, 발명의 명칭: 외관 및 유동성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물)에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 친환경성, 내화학성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가공성, 성형성 및 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물에 의해 형성된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 내화학성 및 난연성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 친환경 열가소성 수지 조성물은 베이스 수지 100 중량부; 및 충격보강제 0.5~20 중량부;를 포함하며, 상기 베이스 수지는, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 하기 화학식 2의 폴리카보네이트를 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 분지상 폴리카보네이트를 반복단위로 포함하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체; 및 폴리알킬렌테레프탈레이트;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017079876919-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기이고, R3은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 서로 독립적으로 2 내지 1,000의 정수이며, 상기 A는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2이다
[화학식 1-1]
Figure 112017079876919-pat00002
상기 화학식 1-1 에서, 상기 X는 -Y- 또는 -NH-Y-NH- 이며, 상기 Y는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기이고, *는 결합 부위를 나타낸다
[화학식 1-2]
Figure 112017079876919-pat00003
상기 화학식 1-2에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 지방족과 방향족의 혼합형 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 카르복실기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, *는 결합 부위를 나타낸다
[화학식 2]
Figure 112017079876919-pat00004
상기 화학식 2에서, 상기 R5는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기임).
한 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트는 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 반응시켜 형성된 것일 수 있다.
한 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 올리고머성 폴리카보네이트 및 분지제를 반응하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 분지제를 반응하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 화학식 2의 폴리카보네이트를 1:1~100:1 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체는, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 분지상 폴리카보네이트를 0.1:1~10:1 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체는 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 각각 15,000~200,000g/mol일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 중 하나 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 고유점도(IV)가 0,8~1.2 dl/g 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 충격보강제는 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무 중 하나 이상의 고무질 중합체를 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
한 구체예에서 상기 베이스 수지는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 8~80 중량%, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체 10~60 중량% 및 폴리알킬렌테레프탈레이트 10~35 중량%를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 베이스 수지는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체 및 폴리알킬렌테레프탈레이트를 1:0.1~2.5:0.1~3 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 난연제 5~30 중량부를 더 포함하며, 상기 난연제는 인계 난연제 및 할로겐계 난연제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 난연보조제 0.1~5 중량부를 더 포함하며, 상기 난연보조제는 불소화 폴리올레핀계 난연보조제를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 첨가제 0.1~10 중량부를 더 포함하며, 상기 첨가제는 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 및 카본 블랙 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256 기준에 의거하여 측정된 1/8″ 시편의 충격강도가 60 J/m 이상이며, 상기 열가소성 수지 조성물을 두께 1.0mm 및 너비 5.0mm인 나선형 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 70℃ 및 실린더 온도 290℃ 조건으로 성형하여 측정한 스파이럴 플로우(spiral flow)가 13cm 이상이고, UL 94에 준하여 측정한 2.0 mm 및 3.0mm 두께의 열가소성 수지 조성물 시편의 난연도가 V0일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내화학성 및 난연성이 우수하고, 가공성, 성형성 및 치수안정성이 우수하며, 내충격성 및 기계적 강도가 우수하며, 식물에서 유래된 성분을 이용한 폴리알킬렌테레프탈레이트를 적용하여 친환경성이 우수하고, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 난연성을 필요로 하는 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 두 가지 이상의 반응 물질이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 관계없이, 상기 "R"은 같은 탄화수기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 하나의 관점은 내화학성 및 난연성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 친환경 열가소성 수지 조성물은 베이스 수지 100 중량부; 및 충격보강제 0.5~20 중량부;를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명하도록 한다.
베이스 수지
상기 베이스 수지는, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 하기 화학식 2의 폴리카보네이트를 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체; 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 분지상 폴리카보네이트를 반복단위로 포함하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체; 및 폴리알킬렌테레프탈레이트;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017079876919-pat00005
(상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기이고, R3은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 서로 독립적으로 2 내지 1,000의 정수이며, 상기 A는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2이다
[화학식 1-1]
Figure 112017079876919-pat00006
상기 화학식 1-1 에서, 상기 X는 -Y- 또는 -NH-Y-NH- 이며, 상기 Y는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기이고, *는 결합 부위를 나타낸다
[화학식 1-2]
Figure 112017079876919-pat00007
상기 화학식 1-2에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 지방족과 방향족의 혼합형 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 카르복실기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, *는 결합 부위를 나타낸다
[화학식 2]
Figure 112017079876919-pat00008
상기 화학식 2에서, 상기 R5는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기임).
폴리실록산 -폴리카보네이트 공중합체
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 상기 화학식 2의 폴리카보네이트를 반복단위로 포함한다:
상기 화학식 1에서 상기 R1은 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있다, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다. 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있다. 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예를 들면 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
한 구체예에서 상기 R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬(aralkyl)기 또는 아르알콕시(aralkoxy)기, 또는 탄소수 7 내지 3의 알크아릴(alkaryl)기 또는 알크아릴옥시(alkaryloxy)기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R3는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 m은 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수이다. 예를 들면 0 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 n은 서로 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수, 예를 들면 2 내지 500의 정수, 다른 예를 들면 5 내지 100의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 상기 -X- 는 -Y- 또는 -NH-Y-NH- 이고, 여기서, Y는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다.
예를 들면, X는 할로겐 원자로 치환된, 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, 상기 R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 R4는 탄소원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(예를 들면 페닐)일 수 있다.
한 구체예에서 상기 화학식 1-1의 구조는 하기 화학식 1-1a 내지 1-1h일 수 있다:
[화학식 1-1a]
Figure 112017079876919-pat00009
[화학식 1-1b]
Figure 112017079876919-pat00010
[화학식 1-1c]
Figure 112017079876919-pat00011
[화학식 1-1d]
Figure 112017079876919-pat00012
[화학식 1-1e]
Figure 112017079876919-pat00013
[화학식 1-1f]
Figure 112017079876919-pat00014
[화학식 1-1g]
Figure 112017079876919-pat00015
[화학식 1-1h]
Figure 112017079876919-pat00016
한 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 아실계 화합물의 반응생성물(즉, 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017079876919-pat00017
상기 화학식 1a에서, 상기 R1, R2 및 R3과, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한 구체예에서 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은 히드록시기 및 이중결합을 가지고 있는 하기 화학식 1b의 화합물과, 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 1c의 화합물을, 0.5:1 내지 3:1의 몰비, 예를 들면 2:1의 몰비로 합성하여 제조할 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112017079876919-pat00018
상기 화학식 1b에서, 상기 R1 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
[화학식 1c]
Figure 112017079876919-pat00019
상기 화학식 1c에서, 상기 R2 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한 구체예에서, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 1a-1로 나타나는, 다우코닝사에서 제조된 히드록시 말단 실록산 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 1a-1]
Figure 112017079876919-pat00020
상기 화학식 1a-1에서, 상기 R1, R2 및 R3 와, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 한 구체예에서 상기 화학식 1a로 나타나는, 히드록시 말단 실록산의 제조방법은 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 제조에 사용되는 아실 화합물은, 예를 들어 방향족, 지방족, 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 또한 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물(즉, 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4′-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 1d의 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다:
[화학식 1d]
Figure 112017079876919-pat00021
상기 화학식 1d에서, 상기 R4는 상기 화학식 1-2에서 정의한 바와 같으며, 상기 R4a는 각각 독립적으로 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
한 구체예에서 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 화학식 1d의 인-함유 화합물의 몰비는 3:1 내지 1:1일 수 있다. 예를 들면 2:1 내지 1.5:1의 범위일 수 있다. 화학식 1d 화합물에 대한 화학식 1a 화합물의 몰비가 1 미만이면 미반응 인-함유 화합물로 인해 물성이 저하될 수 있으며, 그 몰비가 3을 초과하면 인-함유 화합물 도입을 통한 충분한 난연 효과를 기대하기 어려워질 수 있다.
상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 화학식 1d의 인-함유 화합물을 반응시켜 얻어지는, 화학식 1의 히드록시 말단 실록산의 구체적인 예는 하기 화학식 1-3의 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 1-3]
Figure 112017079876919-pat00022
상기 화학식 1-3에서 R1, R2, R3, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 2의 폴리카보네이트를 반복단위로 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112017079876919-pat00023
상기 화학식 2에서, 상기 R5는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기임) 이다.
예를 들면, 상기 R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 탄소수 1 내지 15의 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
한 구체예에서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 2a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017079876919-pat00024
상기 화학식 2a에서, 상기 X1은 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 예를 들면, 상기 X1은 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2a에서 상기 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타낸다.
상기 n1 및 m1은 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
한 구체예에서 상기 화학식 2a의 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4′-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4′-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4′-디히드록시벤조페논, 3,3′,5,5′-테트라메틸-4,4′-디히드록시벤조페논, 4,4′-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 한 구체예에서 작용성 2가 페놀류 화합물(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있다. 상기 2가 페놀류 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1e 또는 1f의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1e]
Figure 112017079876919-pat00025
[화학식 1f]
Figure 112017079876919-pat00026
상기 화학식 1e 및 화학식 1f에서, 상기, R1, R2, R3, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R4는 상기 화학식 1-2에서 정의한 바와 같으며, 상기 l은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
한 구체예에서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 화학식 2의 폴리카보네이트를 1:1~100:1 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량범위에서 내광성 및 저온충격강도가 우수하며, 유동성, 내열성 또는 상온충격강도 등의 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 1:1~15:1 중량비로 포함할 수 있다. 다른 예를 들면, 5:1~13:1 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 15,000 내지 200,000g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 70,000g/mol의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000g/mol 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000g/mol을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
폴리실록산 - 분지상 폴리카보네이트 공중합체
상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체는, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 분지상 폴리카보네이트를 반복단위로 포함한다. 상기 화학식 1은, 전술한 바와 동일하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
한 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트는, 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 반응시켜 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 올리고머성 폴리카보네이트 및 분지제를 반응하여 제조될 수 있다. 다른 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 분지제와 함께 반응시켜 제조하는, 포스겐 법을 이용하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 분지제는 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH2), 산할로겐(-COCI) 및 포밀기(-CHO)로 중 하나의 분지화 작용기를, 3개 이상(예를 들면, 3~4개) 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 분지제의 예로는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄[1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl) ethane, THPE), 멜리트산(mellitic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트산 클로라이드(trimellitic acid chloride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 리소사이클산(resorcyclic acid), 리소신알데히드(resorcinaldehyde), 트리멜리틸트리클로라이드(trimellitiltrichloride), 트리하이드록시플레번 유도체(에컨대, 2,4,4-트리메틸-2,4-7-트리하이드록시플레번), 플로로글루신(Phloroglucin) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한 구체예에서 분지상 폴리카보네이트 올리고머 제조시, 상기 2가 페놀류 화합물 100 몰%에 대하여, 상기 분지제는 0.001~10 몰% 포함될 수 있다. 예를 들면 0.01~3 몰%, 다른 예를 들면 0.03~1.5 몰%의 분지제가 포함될 수 있다. 상기 분지제 함량이 0.001 몰% 미만 포함시, 상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 난연성이 만족스럽지 못하고, 10 몰%를 초과하여 포함시, 사출시 박리가 일어나 투명도가 저하될 수 있다.
한 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112017079876919-pat00027
상기 화학식 3에서 L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐, 나프틸과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기일 수 있다. 상기 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3'5,5'테트라메틸-4,4'디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가하여 제조된 제1 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이 때 포스겐 및 2가 페놀류 화합물의 몰비는 1:1 내지 1.5:1 일 수 있다. 예를 들면 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지될 수 있다.
한 구체예에서 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 800~20,000g/mol일 수 있다. 한 구체예에서 상기 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 올리고머 혼합물에 분지제를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)과 분지제를 알칼리 수용액에 첨가하여 제조된 제2 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 및 2가 페놀류 화합물의 몰비는 1:1 내지 1.5:1, 예를 들면 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
한 구체예에서 상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 예를 들면 p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
(R8)4Q+Z-
상기 화학식 4에서, 상기 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고, Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR9를 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR9일 수 있다. 여기서, 상기 R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
한 구체예에서 상기 상전이 촉매의 함량은 상기 제1 혼합물 및 제2 혼합물 각각의 전체중량에 대하여 0.1~10 중량% 포함될 수 있다. 상기 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
한 구체예에서, 전술한 방법으로 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N의 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2~3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70~80℃ 범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 70℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃ 초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하기 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100~110℃에서 5~10시간, 2차로 110~120℃에서 5~10시간 건조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액을 이용하여 측정한 점도평균분자량은 10,000~150,000g/mol 일 수 있다. 상기 점도평균분자량이 10,000g/mol 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 150,000g/mol을 초과하면 용융 점도가 증가하여 가공성이 저하될 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체는, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 분지상 폴리카보네이트를 0.1:1~10:1 중량비로 포함할 수 있다. 상기 분지상 폴리카보네이트의 전체중량을 1로 가정하였을때, 상기 히드록시 말단 폴리실록산이 0.1 미만의 중량비로 포함되는 경우 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 10을 초과하는 중량비로 포함되는 경우 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 분지상 폴리카보네이트를 5:1~10:1의 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체는 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 각각 15,000~200,000g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 기계적 강도 및 가공성이 동시에 우수할 수 있다. 예를 들면 15,000~70,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에, 히드록시 말단 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
한 구체예에서 상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70℃ 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체는 난연성과 투명성이 탁월하게 우수함과 동시에 유동성, 충격강도(특히, 저온충격강도) 등의 물성 밸런스가 우수할 수 있다.
폴리알킬렌테레프탈레이트
한 구체예에서 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 중 하나 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 고유점도(IV)가 0,8~1.2 dl/g 일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 가공성과, 베이스 수지 성분과의 상용성, 내화학성, 성형성 및 내열성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)는 에틸랜글리콜(EG)과 테레프탈릭산을 중합하여 제조할 수 있으며, 상기 에틸렌글리콜을 1,3-프로판디올(PDO)로 대체하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 에틸렌글리콜 대신 원료로 사용되는 1,3-프로판디올 (PDO)을 옥수수의 스타치 성분에서 정제하여 대체함으로써 친환경 특성을 구현한다.
한 구체예에서 상기 베이스 수지는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 8~80 중량%, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체 10~60 중량% 및 폴리알킬렌테레프탈레이트 10~35 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 베이스 수지 전체중량을 기준으로 8~80 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량범위에서 본 발명의 내화학성, 난연성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.
상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체는 상기 베이스 수지 전체중량을 기준으로 10~60 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 가공성, 내충격성, 유동성 및 성형성이 우수할 수 있다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 상기 베이스 수지 전체중량을 기준으로 10~35 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함시, 본 발명의 친환경성과, 성형성, 유동성 및 열안정성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 베이스 수지는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체 및 폴리알킬렌테레프탈레이트를 1:0.1~2.5:0.1~3 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비로 포함시, 본 발명의 상용성 및 성형성이 우수하면서, 친환경성, 내충격성, 내화학성, 난연성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
충격보강제
한 구체예에서 상기 충격보강제는 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무 중 하나 이상의 고무질 중합체를 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 충격보강제는 고무질 중합체 변성 그라프트 공중합체일 수 있다. 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고무질 중합체를 코어로 형성한 후, 그라프트 공중합이 가능한 스티렌, 알킬 치환 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴레이트, 및 알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 상기 고무질 중합체 코어에 그라프트 공중합하여 쉘을 형성함으로써 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 한 구체예에서 상기 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬을 의미할 수 있다.
한 구체예에서 아크릴계 충격보강제를 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 충격보강제는, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지의 얼로이(alloy) 수지에 일반적으로 많이 사용되는 코아-쉘 타입의 MBS계 충격보강제(Methacrylate-Butadiene-Styrene emulsion copolymer impact modifier)와 비교할 때, 아크릴계 충격보강제는 코아가 부타디엔 고무 구조를 갖는 MBS계 충격보강제보다 상대적으로 높은 유리전이 온도와 열안정성을 갖고, 사출 성형시 싸이클 타임을 단축시킬 수 있다.
상기 디엔계 고무는 부타디엔, 이소프렌 등으로부터 중합될 수 있으며, 그 중 부타디엔이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 고무는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등으로부터 중합될 수 있다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 중 하나 이상으로부터 중합될 수 있다.
예를 들면, 아크릴계 고무를 이용한 고무질 중합체 코어에 메틸(메타)아크릴레이트를 그라프트 공중합하여 제조된 충격보강제를 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 충격보강제는 코어 성분과 쉘 성분의 중량비가 1:0.1~1:10 일 수 있다. 상기 중량비 범위에서, 본 발명의 외관성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 충격보강제의 평균 입자크기는 100 내지 800nm 일 수 있다. 예를 들면, 120 내지 500nm 일 수 있다. 다른 예를 들면 200~350nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 내충격성이 우수하면서 성형성 및 상용성이 우수할 수 있다.
상기 충격보강제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5~20 중량부 포함된다. 상기 충격보강제를 0.5 중량부 미만으로 포함시 내충격성이 저하되며, 20 중량부를 초과하여 포함시, 내충격성 향상 효과가 미미한 반면, 난연성이 저하되며, 사출 성형시 성형품에 크랙(crack)이 발생할 수 있다.
난연제
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 난연제 5~30 중량부를 더 포함하며, 상기 난연제는 인계 난연제 및 할로겐계 난연제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
할로겐계 난연제: 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 할로겐계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 그러나, 이것이 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서 할로겐계 난연제의 사용을 완전히 배제한다는 의미는 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 종래 대비 적절히 감소된 양의 할로겐계 난연제가 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 할로겐계 난연제가 사용되는 경우, 바람직하게는 브롬계 화합물인 브롬화 에폭시계 난연제가 사용될 수 있다. 브롬화 에폭시계 난연제는 열안정성 및 열노화 특성이 매우 우수하다. 본 발명에 사용가능한 브롬화 에폭시계 난연제는 바람직하게는 고분자량의 브롬화 에폭시계 난연제로서, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 58,000~68,000g/mol, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 61,000 내지 65,000g/mol일 수 있다.
이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용 가능한 브롬화 에폭시계 난연제는 하기 화학식 5의 반복단위를 갖는 중합체를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112017079876919-pat00028
상기 화학식 5에서 상기 l은 95~120의 평균 중합도를 나타내고, 바람직하게는 105 내지 115 범위의 평균 중합도를 나타낼 수 있다. 상기 화학식 5의 브롬화 에폭시계 난연제는 비-블루밍 (Non-blooming) 타입으로서, 브롬함량이 53 중량%이고 비중은 1.8이다. 또한, 특정유해물질 사용제한 지침(RoHS)에서 규제하고 있는 폴리브로미네이티드 비페닐(Polybrominated biphenyls, PBBs)이나 폴리브로미네이티드 디페닐에테르(Polybrominated diphenyl ether, PBDEs)와 다른 타입으로 규제물질에서 제외되어 전기·전자 부품의 하우징에 널리 적용될 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 할로겐계 난연제가 사용되는 경우, 그 함량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1~5중량부, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 난연성 및 기계적 물성이 동시에 우수할 수 있다.
인계 난연제: 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성을 획기적으로 향상시킬 수 있다. 그러나, 이것이 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서 인계 난연제의 사용을 완전히 배제한다는 의미는 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 종래 대비 적절히 감소된 양의 인계 난연제가 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 인계 난연제가 사용되는 경우, 모노머 타입의 인계 난연제라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 바람직한 인계 난연제는 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,6-크실릴)포스페이트, 레소르시놀 비스(디크실렌일 포스페이트), 4,4’-비페닐-비스(디크실렌일 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디크실렌일 포스페이트) 또는 하이드로퀴논 비스(디크실렌일 포스페이트)와 같은 방향족 포스페이트이고, 보다 바람직하게 트리페닐 포스페이트일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 인계 난연제가 포함되는 경우, 그 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1~25 중량부, 예를 들면 5~15 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 난연성 향상효과와 열안정성이 동시에 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 할로계 난연제 및 인계 난연제는 1:10~1:30 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비에서 본 발명의 난연성을 더욱 향상시키면서, 기계적 물성 및 성형성이 우수할 수 있다.
난연보조제
한 구체예에서 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 난연보조제 0.1~5 중량부를 더 포함하며, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 난연 보조제를 사용하는 경우에는 불소화 폴리올레핀계 난연보조제를 포함할 수 있다. 상기 불포화 폴리올레핀계 난연보조제는 본 발명의 조성물 내에서 섬유상 그물구조를 형성하여 연소시에 기초 수지의 흐름을 억제하고 수축률을 증가시켜 조성물의 적하현상(Dripping)을 방지할 수 있다.
한 구체예에서 상기 불소화 폴리올레핀계 난연보조제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐리덴플루오라이드; 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 스티렌아크릴로니트릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌에서 폴리테트라플루오로에틸렌은 45~55 중량% 포함되며, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌은 분말이나 그래뉼 타입이 바람직하다. 상기 불소화 폴리올레핀계 난연보조제는 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두 가지를 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다.
첨가제
한 구체예에서 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 첨가제 0.1~10 중량부를 더 포함하며, 상기 첨가제는 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 및 카본 블랙 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 열안정제는 비스페놀 A 에폭시 수지, 모노 카보디이미드 또는 폴리 카보디이미드를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트와 같은 유기계인계 산화방지제, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 또는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 산화방지제, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-도데실씨오프로피오네이트)와 같은 씨오에스테르계 산화방지제를 포함하며; 핵제는 탈크, 마이카, 실리케이트, 이오노머, 소디움 2,2’-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 포함하고; 윤활제는 펜타에리쓰리톨의 긴 사슬 에스테르 또는 스테아릴 스테아레이트를 포함할 수 있다.
상기 광안정제는 2-(2’-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-히드록시-벤조페논, 2-(2’-히드록시-5’-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 2,2’-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일))-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256 기준에 의거하여 측정된 1/8″ 시편의 충격강도가 60 J/m 이상이며, 상기 열가소성 수지 조성물을 두께 1.0mm 및 너비 5.0mm인 나선형 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 70℃ 및 사출성형온도 290℃ 조건으로 성형하여 측정한 스파이럴 플로우(spiral flow)가 13cm 이상이고, UL 94에 준하여 측정한 2.0 mm 및 3.0mm 두께의 열가소성 수지 조성물 시편의 난연도가 V0일 수 있다.
예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256 기준에 의거하여 측정된 1/8″ 시편의 충격강도가 60~70 J/m 이며, 상기 열가소성 수지 조성물을 두께 1.0mm 및 너비 5.0mm인 나선형 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 70℃ 및 사출성형온도 290℃ 조건으로 성형하여 측정한 스파이럴 플로우(spiral flow)가 13~20cm 이고, UL 94에 준하여 측정한 2.0 mm 및 3.0mm 두께의 열가소성 수지 조성물 시편의 난연도가 V0일 수 있다.
열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 친환경성, 내화학성 및 난연성이 우수하고, 가공성, 성형성 및 치수안정성이 우수하며, 내충격성 및 기계적 강도가 우수하며, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 난연성을 필요로 하는 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 가전 및 사무용 내장재 및 외장재 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 컴퓨터 마감재, 사무기기, 전기/전자 제품 하우징 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 히드록시 말단 폴리실록산의 제조
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 1g의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm 에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠 고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
[화학식 1g]
Figure 112017079876919-pat00029
제조예 2: 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 제조
1L 3구 플라스크에 비스페놀 A 60g(0.263mol)과 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 0.274g (0.0009mol)을 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부온도는 0로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000g/mol인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.948g(6.31mmol, 비스페놀 A에 대하여 2.4 mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1 mol%), 15중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 분지화된 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
제조예 3: 폴리실록산 - 분지상 폴리카보네이트 공중합체의 제조
상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조된 분지화 폴리카보네이트 올리고머 용액에, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1g의 히드록시 말단 폴리실록산 화합물 5.4g(비스페놀 A에 대하여 9중량%)을 투입하여 층 분리를 일어나게 한 후 유기상만 채취하고, 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드 283g, 0.92N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15?L를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15중량% 트리에틸아민 167?L와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액으로 세척한 후, 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하여, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
상기 폴리실록산-분지형 폴리카보네이트 공중합체의 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)은 21,000g/mol 이었으며, 상기 화학식 1g의 히드록시 말단 폴리실록산 및 분지상 폴리카보네이트의 중량비는 9:1 이었다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분은 하기와 같다.
(A) 베이스 수지
(A1) 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체: 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체로는 삼양사의 TRIREX ST4-3022 제품을 사용하였다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 25℃, 메틸렌 클로라이드에서 측정된 평균점도분자량(Mv)이 21,000 이며, ASTM D1238 기준으로 300℃, 1.2kg 조건으로 측정된 용융지수(MI)는 10 g/10min이었다. 또한, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 상기 화학식 2의 폴리카보네이트를 9:1 중량비로 포함하는 것으로 준비하였다.
(A21) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체: 상기 제조예 3에서 제조된 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체를 사용하였다.
(A22) 폴리카보네이트 수지: 삼양사의 3022PJ 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(A3) 폴리알킬렌테레프탈레이트: 폴리알킬렌테레프탈레이트 (폴리트리메틸렌테레프탈레이트)로 고유점도가 0.8~1.2 dl/g인 Dupont사의 SORONA를 사용하였다.
(B) 충격보강제: 아크릴계 충격보강제(KANKEACE M400, KANKEKA사)를 사용하였다.
(C) 난연제: (C1) 인계 난연제로 Aromatic polyphosphate(PX200, Daihachi사)를 사용하였다. (C2) 할로겐계 난연제로 브롬화 에폭시계 폴리머(브롬화 에폭시 고분자(F-2400H, DSBG사)를 사용하였다.
(D) 보조난연제: 불소화 폴리올레핀계 보조난연제(듀퐁사, 테플론(Teflon) 800J)를 사용하였다.
실시예 1~5 비교예 1~9
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 함량의 성분들을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 L/D=40, Φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 80~100℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후 240~270℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기 물성 평가 방법에 따라 내화학성, 박막유동특성, 충격강도 및 난연성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
Figure 112017079876919-pat00030
Figure 112017079876919-pat00031
물성 평가 방법
1) 내화학성: ASTM D638에 의거하여, 시편으로 도장물질 밴드 스트립 테스트 (7day)를 진행하였다. 평가 강도는 1~5로 기준은 하기와 같다.
(평가기준) 5: 이상없음, 4: Edge Crack, 3: Center Crack, 2: Deep Crack, 1: Break
(2) 박막유동 특성(cm): 최종 제품 성형 시 요구되는 유동특성을 파악하기 위해 1mm 두께의 스파이럴(spiral) 테스트를 시행하였다. 상기 실시예 및 비교예 열가소성 수지 조성물을 두께 1.0mm 및 너비 5.0mm인 나선형 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 투입하고, 온도에 의한 유동 특성의 변화가 존재하지 않도록 동일 실린더 온도(290℃)와 동일 금형온도(70℃)를 숏 넘버(shot number)에 관계없이 지속적으로 유지하였으며 이를 위해 접촉식 온도계를 사용, 개별 숏 넘버에 따른 금형 온도를 지속적으로 파악하였다. 또한, 보압의 영향을 받지 않도록 동일한 조건의 사출압 및 공정 시간으로 성형을 실시하였으며, 공정 시간도 동일하게 유지하였고, 이러한 방식으로 동일 조건 하에서 연속적으로 사출 성형된 스파이럴(spiral) 시편의 길이(length)를 측정하였다. Spiral length가 길수록 유동성이 조성물의 유동성이 뛰어나고, 이로 인해 안정적인 성형 가공이 가능할 것으로 판단하였다.
(3) 충격강도(J/m): 1/8″ 두께의 실시예 및 비교예 시편에 대하여, ASTM D256 기준에 의거하여 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 및 -50℃에서 충격강도를 측정하였다.
(4) 난연성: 미국의 언더라이터즈 래보러토리사(UL: Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 UL-94 난연시험 방법에 의하여 측정하였다. 이 방법은 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 인화되는 것을 통해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 표 3과 같이 나누어진다.
Figure 112017079876919-pat00032
Figure 112017079876919-pat00033
Figure 112017079876919-pat00034
상기 표 4 및 표 5의 결과를 참조하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 난연제를 포함하지 않아도 우수한 난연성을 가지며, 내화학성, 성형성 및 내충격성이 우수함을 알 수 있었다. 반면, 본 발명의 구성을 벗어난 비교예 1~9의 경우, 상기 실시예 1~5에 비해 난연성, 내화학성, 성형성 및 내충격성이 저하됨을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 베이스 수지 100 중량부; 및 충격보강제 0.5~20 중량부;를 포함하며,
    상기 베이스 수지는,
    하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 하기 화학식 2의 폴리카보네이트를 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체;
    하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 분지상 폴리카보네이트를 반복단위로 포함하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체; 및
    폴리트리메틸렌테레프탈레이트;를 포함하는 열가소성 수지 조성물이며,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 화학식 2의 폴리카보네이트를 5:1~13:1 중량비로 포함하며, 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 15,000~200,000g/mol 이고,
    상기 열가소성 수지 조성물을 두께 1.0mm 및 너비 5.0mm인 나선형 캐비티(cavity)를 갖는 금형에 금형온도 70℃ 및 실린더 온도 290℃ 조건으로 성형하여 측정한 스파이럴 플로우(spiral flow)가 13~20cm 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021033412651-pat00035

    (상기 화학식 1에서, R1은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기, 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기이고, R3은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, m은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 서로 독립적으로 2 내지 1,000의 정수이며, 상기 A는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2임
    [화학식 1-1]
    Figure 112021033412651-pat00036

    상기 화학식 1-1 에서, 상기 X는 -Y- 또는 -NH-Y-NH- 이며, 상기 Y는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기이고, *는 결합 부위를 나타낸다
    [화학식 1-2]
    Figure 112021033412651-pat00037

    상기 화학식 1-2에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 지방족과 방향족의 혼합형 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 또는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 카르복실기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, *는 결합 부위를 나타낸다
    [화학식 2]
    Figure 112021033412651-pat00038

    상기 화학식 2에서, 상기 R5는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트는 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 반응시켜 형성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 올리고머성 폴리카보네이트 및 분지제를 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 분지제와 함께 반응시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체는, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 및 분지상 폴리카보네이트를 0.1:1~10:1 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체는 25℃, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 15,000~200,000g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 고유점도(IV)가 0,8~1.2 dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제는 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무 중 하나 이상의 고무질 중합체를 포함하는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 베이스 수지는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 8~80 중량%, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체 10~60 중량% 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 10~35 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 베이스 수지는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 1:0.1~2.5:0.1~3 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 난연제 5~30 중량부를 더 포함하며,
    상기 난연제는 인계 난연제 및 할로겐계 난연제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 난연보조제 0.1~5 중량부를 더 포함하며,
    상기 난연보조제는 불소화 폴리올레핀계 난연보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 첨가제 0.1~10 중량부를 더 포함하며,
    상기 첨가제는 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 및 카본 블랙 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256 기준에 의거하여 측정된 1/8″ 시편의 충격강도가 60 J/m 이상이며,
    UL 94에 준하여 측정한 2.0 mm 및 3.0mm 두께의 열가소성 수지 조성물 시편의 난연도가 V0인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제16항중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.

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