KR101893523B1

KR101893523B1 - 내충격성이 현저히 개선된 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이의 성형품

Info

Publication number: KR101893523B1
Application number: KR1020130152831A
Authority: KR
Inventors: 김지은; 권영도; 김미란; 성경모; 안태진; 이홍철; 조정환
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2018-10-04
Also published as: KR20150067457A

Abstract

본 발명은 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 공중합체 수지를 포함함으로써, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성이 우수하고, 별도의 충격보강제를 사용하지 않고도 내충격성이 획기적으로 향상된 열가소성 공중합체 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.

Description

내충격성이 현저히 개선된 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 이의 성형품{FLAME-RETARDANT POLYETHYLENETEREPHTHALATE RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT IMPACT RESISTANCE AND MOLDED ARTICLE THEREOF}

폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 수지 조성물은 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 향상된 가공성을 나타내기 때문에, 통상 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기의 하우징에 광범위하게 사용되며, 이러한 용도의 특성상 난연성이 또한 요구된다.

일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate; PET) 수지에 자기 소화성이 있는 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC) 수지를 도입한, PET 수지와 PC 수지의 알로이에 대한 난연 시스템에는 브롬계 화합물인 테트라 비스페놀A의 페녹시 종결 카보네이트 올리고머(Phenoxy-terminated carbonate oligomer of Tetrabromobisphenol A) 또는 인계 화합물인 트리페닐포스페이트 및 적하 방지제(Anti-dripping agent)로 불소화 올레핀계 수지가 사용되고 있다.

미국특허 제4,692,488호 및 미국특허 제5,061,745호에서는 디페놀계 방향족 폴리카보네이트 수지에 단량체형 인산 에스테르 난연제를 혼합한 난연성 수지 조성물을 제조하고 있다.

그러나 이러한 수지 조성물에서 사용되는 할로겐계 난연제 및 인계 난연제는 인체에 유해한 성분으로 그 사용을 최소화할 것이 요구되고 있다. 또한, 이러한 저분자 난연제의 사용으로 인하여 사출품의 물성(예컨대, 충격강도 등)이 저하되는 문제가 있으며, 첨가된 난연제가 성형 중에 성형품의 표면으로 이동하여 침적되는, 이른바 “플레이트 아웃”현상이 발생하기도 한다.

따라서, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성을 향상시킬 수 있고, 이와 동시에 별도의 충격보강제를 사용하지 않고도 우수한 내충격성을 나타낼 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요청되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성이 우수하고, 별도의 충격보강제를 사용하지 않고도 내충격성이 획기적으로 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 분지상 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 및 (B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,

R₂는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,

R₃는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,

m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,

n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,

A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R₄는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하여 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 제조된 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융 혼합하는 단계;를 포함하는, 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물의 성형품이 제공된다.

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 할로겐계 난연제 및 인계 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 우수한 난연성을 나타낼 수 있고, 별도의 충격보강제를 사용하지 않고도 획기적으로 향상된 내충격성을 나타낼 수 있어 난연성 및 내충격성을 필요로 하는 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.

아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

(A) 폴리실록산 - 분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지는, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 분지상 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.

R₂는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R₂는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.

R₃는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.

m은 독립적으로, 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.

A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타낸다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, -X- 는 -Y- 또는 -NH-Y-NH- 이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, X는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₄는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R₄는 탄소원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일수 있다. 예를 들어, R₄는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.

상기 화학식 2의 예시적인 구조는 하기 화학식 2a 내지 2h일 수 있다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

[화학식 2f]

[화학식 2g]

[화학식 2h]

일 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응생성물(즉, 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.

[화학식 1a]

상기 화학식 1a에서, R₁, R₂, R₃, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은, 예를 들어 히드록시기와 이중결합을 가지고 있는 하기 화학식 1b의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 1c의 화합물을 플라티늄 촉매를 이용하여 2 : 1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.

[화학식 1b]

상기 화학식 1b에서, R₁ 및 m은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.

[화학식 1c]

상기 화학식 1c에서, R₂ 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

구체적으로, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산으로 다우 코닝사의 실록산 모노머(

)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.

상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 제조에 사용되는 아실 화합물은, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 또한 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.

다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물(즉, 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.

여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.

또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 1d의 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다.

[화학식 1d]

상기 화학식 1d에서, R₄는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, R₅는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.

화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 화학식 1d의 인-함유 화합물의 몰비는 3:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1.5:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 화학식 1d 화합물에 대한 화학식 1a 화합물의 몰비가 1 미만이면 미반응 인-함유 화합물로 인해 물성이 저하될 수 있으며, 그 몰비가 3을 초과하면 인-함유 화합물 도입을 통한 충분한 난연 효과를 기대하기 어려워질 수 있다.

화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 화학식 1d의 인-함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화학식 1의 히드록시 말단 실록산의 구체적인 예는 다음 구조를 가질 수 있다.

상기에서 R₁, R₂, R₃, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 조성물에서 사용되는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지에 반복단위로 포함되는 분지상 폴리카보네이트 블록은, 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 반응시킴으로써 공중합체에 도입된다.

상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 올리고머성 폴리카보네이트에 분지제를 투입하여 반응시켜 제조될 수 있다. 다르게는, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 분지제와 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 분지제로는 예컨대, 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH₂), 산할로겐(-COCI) 및 포밀기(-CHO)로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택된 분지화 작용기를 3개 이상(예컨대, 3~4개) 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분지제의 예로는, 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄[1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl) ethane, THPE), 멜리트산(mellitic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트산 클로라이드(trimellitic acid chloride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 리소사이클산(resorcyclic acid), 리소신알데히드(resorcinaldehyde), 트리멜리틸트리클로라이드(trimellitiltrichloride), 트리하이드록시플레번 유도체(에컨대, 2,4,4-트리메틸-2,4-7-트리하이드록시플레번), 플로로글루신(Phloroglucin), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

분지상 폴리카보네이트 올리고머 제조에 있어서, 바람직하게는, 사용된 2가 페놀류 화합물 양을 100 mol%로 기준하여, 0.001 ~ 10 mol%의 분지제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.01~3 mol%, 보다 바람직하게는 0.03~1.5 mol%의 분지제가 사용될 수 있다. 분지제의 사용량이 지나치게 적으면 결과 공중합체의 내충격성 및 난연성이 만족스럽지 못하고, 반대로 지나치게 많으면 사출시 박리가 일어나 투명도가 저하될 수 있다.

분지상 폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐, 나프틸과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, L은 탄소수 1 ~ 10의 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기일 수 있다. R₆과 R₇은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.

상기 화학식 4의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐:2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 800 ~ 20,000일 수 있다. 이렇게 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 유기상-수상 혼합물에 분지제를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 분지상 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)과 분지제를 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 대 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 분지상 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.

폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.

상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.

상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 5의 화합물일 수 있다.

[화학식 5]

(R₈)₄Q⁺Z^-

상기 화학식 5에서, R₈은 독립적으로, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낼 수 있고, Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR₉를 나타낼 수 있다. 여기서, R₉는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.

상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH₃(CH₂)₃]₄NZ, [CH₃(CH₂)₃]₄PZ, [CH₃(CH₂)₅]₄NZ, [CH₃(CH₂)₆]₄NZ, [CH₃(CH₂)₄]₄NZ, CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NZ, CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR₉일 수 있다. 여기서, R₉는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기일 수 있다.

상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 ~ 10중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.

상기와 같이 하여 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2-3회 반복하여 세정한다.

세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 70℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃ 초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100 ~ 110℃에서 5 ~ 10시간, 2차로 110 ~ 120℃에서 5 ~ 10시간 건조하는 것이 바람직하다.

제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량은 10,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 그 점도평균분자량이 10,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 150,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있을 수 있다.

상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지에 있어서, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 : 분지상 폴리카보네이트 블록의 함량비는 중랑비로 0.1:1 내지 10:1의 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.4:1 내지 2.5:1 일 수 있다. 공중합체 중 실록산 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.

상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서 상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 함량은 조성물 총 100중량부당 바람직하게는 10~95중량부, 보다 바람직하게는 20~95중량부, 보다 더 바람직하게는 30~90중량부일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 내의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 함량이 조성물 총 100중량부당 10중량부 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없고 내충격성이 저하될 수 있으며, 반대로 95중량부를 초과하면 투명성, 유동성, 내열성 등의 물성이 저하될 수 있다.

(B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지( PET 수지)

본 발명의 난연성 수지 조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로서 하기 화학식 6의 반복단위를 갖는 중합체가 사용될 수 있다:

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, n은 2 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 95 내지 120의 정수를 나타낸다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 상기 식으로 정의된 범위 내에서 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게 용융온도가 255 내지 265℃이고, 고유점도가 0.43 내지 0.82 dl/g인 것이 성형성이 우수하므로, 보다 바람직하다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 조성물 총 100중량부당 바람직하게는 5~90중량부, 보다 바람직하게는 5~80중량부, 보다 더 바람직하게는 10~70중량부일 수 있다. 본 발명의 수지 조성물 내의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 함량이 조성물 총 100중량부당 5중량부 미만이면 유동성에 따른 가공에 문제가 있을 수 있고, 반대로 90중량부를 초과하면 난연성 및 물성 저하의 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 상기한 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 이외에, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 추가의 성분을 하나 이상 더 포함할 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은, 상기 (A) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와는 상이한 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가의 폴리실록산-폴리카보네이트 수지로는, 예컨대, 상기 설명한 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 선형 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-선형 폴리카보네이트 공중합체 수지가 사용될 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물이 이러한 추가의 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 포함하는 경우, 그 함량은 조성물 총 100중량부당 1~30중량부일 수 있으며, 이 때, 상기 (A) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지는 20~90중량부로, 상기 (B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 5~60중량부로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 그 충격강도를 보다 향상시키기 위하여 충격보강제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은 별도의 충격보강제를 사용하지 않더라도 우수한 내충격성을 나타낼 수 있지만, 이것이 본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서 충격보강제의 사용을 배제한다는 의미는 아니다.

본 발명에 사용가능한 충격보강제는 아크릴계 충격보강제(Acrylic impact modifier)가 바람직하고, 코아-쉘 타입의 아크릴계 충격보강제가 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 알로이에 일반적으로 많이 사용되는 코아-쉘 타입의 MBS계 충격보강제(Methacrylate-Butadiene-Styrene emulsion copolymer impact modifier)와 비교할 때, 아크릴계 충격보강제는 코아가 부타디엔 고무 구조를 갖는 MBS계 충격보강제보다 상대적으로 높은 유리전이 온도와 열안정성을 갖고, 사출 성형시 싸이클 타임을 단축시킬 수 있는 등의 장점을 가지고 있다. 코아로 사용되는 아크릴계 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 에틸 아크릴 고무, 부틸 아크릴고무 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 부틸 아크릴 고무이며, 바람직한 코어의 직경은 200 내지 350 nm이다. 쉘로 사용되는 아크릴계 물질도 특별히 제한되지는 않으나, 스티렌아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트이다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 충격보강제가 사용되는 경우, 그 함량은 조성물 총 100중량부당 1~10중량부, 보다 구체적으로는 1~5중량부일 수 있다.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 그 난연성을 보다 향상시키기 위하여 난연제, 예컨대, 할로겐계 난연제 및/또는 인계 난연제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은 이들 난연제를 사용하지 않거나 그 사용을 최소화하면서도 난연성을 획기적으로 향상시킬 수 있지만, 이것이 본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서 이들 난연제의 사용을 배제한다는 의미는 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 종래 대비 적절히 감소된 양의 할로겐계 및/또는 인계 난연제가 사용될 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 할로겐계 난연제가 사용되는 경우, 바람직하게는 브롬계 화합물인 브롬화 에폭시계 난연제가 사용될 수 있다. 브롬화 에폭시계 난연제는 열안정성 및 열노화 특성이 매우 우수하다. 본 발명에 사용가능한 브롬화 에폭시계 난연제는 바람직하게는 고분자량의 브롬화 에폭시계 난연제로서, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 58,000 내지 68,000, 보다 바람직하게는 평균 분자량이 61,000 내지 65,000일 수 있다.

이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용가능한 브롬화 에폭시계 난연제는 하기 화학식 7의 반복단위를 갖는 중합체를 포함한다:

[화학식 7]

상기 화학식 7에서 l은 95 내지 120의 평균 중합도를 나타내고, 바람직하게는 105 내지 115 범위의 평균 중합도를 나타낸다.

화학식 7의 브롬화 에폭시계 난연제는 비-블루밍 (Non-blooming) 타입으로서, 브롬함량이 53 중량%이고 비중은 1.8이다. 또한, 특정유해물질 사용제한 지침(RoHS)에서 규제하고 있는 폴리브로미네이티드 비페닐(Polybrominated biphenyls, PBBs)이나 폴리브로미네이티드 디페닐에테르(Polybrominated diphenyl ether, PBDEs)와 다른 타입으로 규제물질에서 제외되어 전기·전자 부품의 하우징에 널리 적용될 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 할로겐계 난연제가 사용되는 경우, 그 함량은 조성물 총 100중량부당 1~15중량부, 보다 구체적으로는 1~10중량부일 수 있다.

한편, 본 발명의 난연성 수지 조성물에 인계 난연제가 사용되는 경우, 모노머 타입의 인계 난연제라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 바람직한 인계 난연제는 트리페닐 포스페이트, 트리스(2,6-크실릴)포스페이트, 레소르시놀 비스(디크실렌일 포스페이트), 4,4’-비페닐-비스(디크실렌일 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디크실렌일 포스페이트) 또는 하이드로퀴논 비스(디크실렌일 포스페이트)와 같은 방향족 포스페이트이고, 보다 바람직하게 트리페닐 포스페이트이다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 인계 난연제가 사용되는 경우, 그 함량은 조성물 총 100중량부당 0.1~1중량부, 보다 구체적으로는 0.1~0.5중량부일 수 있다.

또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 보조 난연제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에서 보조 난연제를 사용하는 경우에는 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 조성물 내에서 섬유상 그물구조를 형성하여 연소시에 기초 수지의 흐름을 억제하고 수축률을 증가시켜 조성물의 적하현상(Dripping)을 방지할 수 있어서 바람직하다. 이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에서 보조 난연제로서 사용가능한 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리비닐리덴플루오라이드; 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오라이드의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 스티렌아크릴로니트릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 보다 바람직하게, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌에서 폴리테트라플루오로에틸렌의 양은 45 내지 55 중량%이고, 아크릴 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌은 분말이나 그래뉼 타입이 바람직하다. 앞에 예시된 불소화 폴리올레핀계 수지들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두 가지를 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 보조 난연제가 사용되는 경우, 그 함량은 조성물 총 100중량부당 바람직하게는 0.1~2중량부, 보다 바람직하게는 0.1~1중량부일 수 있다. 보조 난연제의 양이 조성물 총 100중량부당 0.1 중량부 미만이면 난연성 향상효과가 미미할 수 있고, 2중량부를 초과하면 압출 가공상에 문제가 있으며, 흐름성 및 충격성이 저하될 수 있다.

이상 설명한 성분들 이외에도, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 최종 성형품의 물성 등을 고려하여 열안정제, 산화방지제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 광안정제 또는 블랙 마스터 배치와 같은 통상의 첨가제를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다.

이로 제한되는 것은 아니나, 본 발명에 사용될 수 있는 열안정제는 비스페놀 A 에폭시 수지, 모노 카보디이미드 또는 폴리 카보디이미드를 포함하고; 산화방지제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, (2,4,6-트리-tert-부틸페닐)(2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 또는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트와 같은 유기계인계 산화방지제, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 또는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 같은 페놀계 산화방지제, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-도데실씨오프로피오네이트)와 같은 씨오에스테르계 산화방지제를 포함하며; 핵제는 탈크, 마이카, 실리케이트, 이오노머, 소디움 2,2’-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트를 포함하고; 윤활제는 펜타에리쓰리톨의 긴 사슬 에스테르 또는 스테아릴 스테아레이트를 포함하며; 광안정제는 2-(2’-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-히드록시-벤조페논, 2-(2’-히드록시-5’-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 2,2’-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일))-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하고; 착색제로 염료 및 안료를 포함하며; 블랙 마스터 배치를 포함한다. 본 발명의 난연성 수지 조성물에 포함가능한 상기 첨가제의 양은 통상적으로 사용되는 범위 내에서 제한없이 선택될 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 난연성 수지 조성물 100 중량부에 대해 각각 독립적으로 0.2 내지 3 중량부이다.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하여 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에서 제조된 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융 혼합하는 단계;를 포함하는, 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 기제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 히드록시 말단 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.

또한, 일 구체예에 따르면, 제조된 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 제조된 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 용융 혼합함으로써 본 발명의 수지 조성물이 얻어질 수 있다. 수지 성분들의 용융 혼합은 통상의 방법 및 장치를 사용하여, 예컨대, 성분들을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출함으로써, 수행될 수 있다.

한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 성형품이 제공된다.

본 발명의 조성물을 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품은 난연성 및내충격성을 필요로 하는 내장재 및 외장재, 예를 들어 컴퓨터 터미널, 사무기기, 전기 전자제품의 하우징 등에 유용하게 적용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

제조예 1: 히드록시 말단 폴리실록산의 제조

500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 8의 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm 에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠 고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.

[화학식 8]

제조예 2: 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 제조

1L 3구 플라스크에 비스페놀 A 60g(0.263mol)과 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 0.274g(0.0009mol)을 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.948g(6.31mmol, 비스페놀 A에 대하여 2.4 mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1 mol%), 15중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 분지화된 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.

제조예 3: 폴리실록산 - 분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 제조

상기 제조예 2에서 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 8의 폴리실록산 화합물 5.4g(비스페놀 A에 대하여 9중량%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드 283g, 0.92N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액으로 세척한 후, 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하였다. 이에 의해 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지가 제조되었다.

제조예 4: 폴리실록산 -선형 폴리카보네이트 공중합체 수지의 제조

1L 3구 플라스크에 비스페놀 A 60g(0.263mol)과 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)을 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 선형 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.948g(6.31mmol, 비스페놀 A에 대하여 2.4 mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1 mol%), 15중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 선형 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.

이후, 제조된 선형 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 8의 폴리실록산 화합물 5.4g(비스페놀 A에 대하여 9중량%)을 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하고, 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드 283g, 0.92N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액으로 세척한 후, 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하였다.

실시예 1~4

하기 표 1에 나타낸 성분들을 표 1에 나타낸 함량으로 헨셀믹서에 투입하고, 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음, L/D=40, Φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다.

폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지로는 상기 제조예 3에서 제조된 것을 사용하였다.

실시예 5

하기 표 1에 나타낸 성분들을 표 1에 나타낸 함량으로 사용하여 실시예 1~4와 동일하게 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.

단, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지로는, 화학식 8의 폴리실록산 화합물을 9g(비스페놀 A에 대하여 15중량%) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 제조된 것을 사용하였다.

실시예 6

단, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지로는, 0.81N 농도의 수산화나트륨 수용액 110mL을 사용하고 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀(PTBP)을 0.395g(2.62mmol, 비스페놀 A에 대하여 1.0mol%) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머 용액에 화학식 8의 폴리실록산 화합물 9g(비스페놀 A에 대하여 15중량%)을 투입하여 제조예 3과 동일한 방법으로 제조된 것을 사용하였다.

비교예 1~8

각 실시예 및 비교예 별로 제조된 수지 조성물 펠렛을 80~100℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후 240~270℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기 표 1에 나타낸 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

공중합체 확인 방법 및 시편의 물성 측정 방법은 다음과 같다.

(1) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다. H-NMR로 0.2ppm에서 관찰되는 디메틸실록산의 메틸기의 피크와 2.6ppm에서 관찰되는 실리콘 분지제의 벤젠링 바로 옆의 탄소에 있는 수소 피크 및 3.9ppm에서 관찰되는 실리콘 분지제의 벤젠링에 치환된 메톡시기의 피크로 분지상 폴리카보네이트가 합성되었음을 확인하였다.

(2) 점도평균분자량: 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.

[η]=1.23×10^-5Mv⁰ ^.83

(3) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온(23℃)에서 충격강도를 측정하였다. [단위: kgfㆍcm/cm]

(4) 난연성: 미국의 언더라이터즈 래보러토리사(UL: Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 UL-94 난연시험 방법에 의하여 측정하였다. 이 방법은 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 인화되는 것을 통해 결정되며, 난연성의 등급은 다음과 같이 나누어진다 [표 1의 NG는 난연등급을 매길 수 없는 것으로, 불량을 의미한다].

[사용된 성분 설명]

PET: 고유점도가 0.64 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지

Linear Si-PC: 제조예 4에서 제조된 폴리실록산-선형 폴리카보네이트 공중합체 수지

Branched Si-PC: 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지

PC: 상용화된 분지상 폴리카보네이트 수지(삼양사, TRIREX 3026B , Mv: 26,000)

충격보강제: 아크릴계 충격보강제(KANKEACE M400, KANKEKA사)

난연제 1: 할로겐계 난연제(브롬화 에폭시 고분자, F-2400H, DSBG사)

난연제 2: 인계 난연제(방향족 폴리포스페이트, PX200, Daihachi사)

보조난연제: 불소화 폴리올레핀계 수지(Teflon 800J, 듀퐁사)

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~6의 수지 조성물은 시편 두께 2mm 및 3mm에서 모두 난연성 등급 V0를 나타내었고, 그 충격강도 역시 매우 우수하였다. 반면 비교예 1, 2 및 6의 경우, 난연제를 다량 사용하여 난연성은 우수하였으나 내충격성이 열악하였고, 비교예 4, 7 및 8의 경우, 내충격성은 우수하였으나 난연성이 열악하였으며, 비교예 3 및 5의 경우, 내충격성 및 난연성이 모두 열악하였다.

Claims

조성물 총 100 중량부 당,
(A) 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 분지상 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 10 내지 95 중량부; 및
(B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 내지 90 중량부;를 포함하며,
상기 분지상 폴리카보네이트 블록은, 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 반응시킴으로써 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 내에 도입된 것이고,
상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 올리고머성 폴리카보네이트에 분지제를 투입하여 반응시켜 제조된 것인,
난연성 열가소성 수지 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R₂는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R₃는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R₄는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 화학식 1의 A가 화학식 2의 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 A가 화학식 3의 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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제1항에 있어서, 분지제는 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH₂), 산할로겐(-COCI) 및 포밀기(-CHO)로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택된 분지화 작용기를 3개 이상 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 제조에 사용된 2가 페놀류 화합물 양을 100 mol%로 기준하여, 0.001 ~ 10 mol%의 분지제가 사용되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 800 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 내의 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 : 분지상 폴리카보네이트 블록의 함량비가 중량비로 0.1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지의 점도평균분자량(Mv)이 15,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 하기 화학식 6의 반복단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 조성물 총 100 중량부 당, 상기 (A) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 20 내지 90 중량부 및 상기 (B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 내지 60 중량부를 포함하고, 폴리실록산-선형 폴리카보네이트 공중합체 수지 1 내지 30 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 조성물 총 100 중량부 당, 상기 (A) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 10 내지 90 중량부 및 상기 (B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 내지 80 중량부를 포함하고, 충격보강제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 조성물 총 100 중량부 당, 상기 (A) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 10 내지 90 중량부 및 상기 (B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 내지 80 중량부를 포함하고, 난연제 1 내지 15 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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(1) 올리고머성 폴리카보네이트에 분지제를 투입하여 반응시켜 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머와 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하여 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체 수지 10 내지 95 중량부와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 내지 90 중량부를 용융 혼합하는 단계;를 포함하는, 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R₂는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R₃는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R₄는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물의 성형품.