KR102118186B1 - 내열성 및 내충격성이 우수하게 균형잡힌 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

내열성 및 내충격성이 우수하게 균형잡힌 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 및 내충격성이 우수하게 균형잡힌 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 폴리에스테르 올리고머, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 충격 보강제를 특정 중량 비율로 포함함으로써, 우수하게 균형잡힌 내열성 및 내충격성을 나타내며, 특히 내열성이 탁월하게 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

내열성 및 내충격성이 우수하게 균형잡힌 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{Polycarbonate resin composition with well-balanced excellent heat resistance and impact resistance and molded article comprising the same}
본 발명은 내열성 및 내충격성이 우수하게 균형잡힌 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 폴리에스테르 올리고머, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 충격 보강제를 특정 중량 비율로 포함함으로써, 우수하게 균형잡힌 내열성 및 내충격성을 나타내며, 특히 내열성이 탁월하게 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내열성이 요구된다.
그런데, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 특정한 용매에 선택적으로 침해되고, 저항성이 없으며, 정하중에 대한 내크리이프성은 좋으나, 온도 및 여러 가지 환경조건이 짝지어질 때 비교적 간단하게 파괴되며, 동하중에 대한 내성이 복잡한 문제가 있었다.
이에 따라 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높이기 위한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 결과 고내열성 폴리카보네이트 수지가 개발되었다(예: 미국특허 5,070,177호, 미국특허 4,918,149호 등). 일반적으로 이와 같은 고내열성 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 변형시켜 오르토(ortho) 위치에 입체성이 있는 치환기를 도입하여 가수분해성을 증가시키고, 열변형온도를 증대시켰다. 그러나, 이와 같은 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지는 내열성과 내충격성을 동시에 우수하게 만족시키지 못하므로, 보다 개선되어야 할 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 내충격성 및 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로, (1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머 6 내지 38 중량부; (2) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 반응시켜 얻어진 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 30 내지 91 중량부; 및 (3) 충격 보강제 2 내지 16 중량부를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018125781265-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 수소 원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내고,
X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내고, 여기서 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내며,
R3는 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알킬렌알킬렌 또는 아릴렌기를 나타내고,
m은 독립적으로 2 내지 50의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 내충격성 및 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등 내열성 및 내충격성이 동시에 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, (1) 폴리에스테르 올리고머, (2) 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 (3) 충격 보강제를 포함한다.
(1) 폴리에스테르 올리고머
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112018125781265-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 수소 원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내고, 보다 구체적으로, R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기; 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며, 보다 더 구체적으로는 수소 원자; 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 9의 사이클로알킬알킬기; 또는 탄소수 6의 아릴기를 나타내고,
X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내고, 여기서 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내며, 보다 구체적으로, R2는 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음); 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 클로로사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 1-브로모-2-메틸-사이클로펜탄 또는 1-클로로-1-에틸-사이클로헥산일 수 있음); 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)를 나타내고,
R3는 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알킬렌알킬렌 또는 아릴렌기를 나타내고, 보다 구체적으로, R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌-알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내며, 보다 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 9의 사이클로알킬렌-알킬렌기 또는 탄소수 6의 아릴렌기를 나타내고,
m은 독립적으로 2 내지 50의 정수이고, 보다 구체적으로는 3 내지 30의 정수이며, 보다 더 구체적으로는 5 내지 20의 정수를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112018125781265-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112018125781265-pat00004
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1, X 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Y는 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자(예를 들면, Cl, F 또는 Br)를 나타낸다.
상기 화학식 1-1 화합물 대 화학식 1-2 화합물의 반응 몰비는, 예컨대, 1 : 0.5 내지 1 : 2일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 : 0.6 내지 1 : 1.5일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1-1 화합물과 화학식 1-2 화합물을 축합 반응시켜 제조된 폴리에스테르 올리고머의 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)은 500 내지 30,000 g/mol 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머가 6 내지 38 중량부의 양으로 포함된다. 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 내의 상기 폴리에스테르 올리고머 함량이 6 중량부 미만이면 내열성이 저하되며, 반대로 38 중량부를 초과하면 내충격성이 저하된다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 양은, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 또한, 37 중량부 이하, 36 중량부 이하, 35 중량부 이하, 34 중량부 이하, 33 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있다.
(2) 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 반응시켜 얻어진다.
상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조에 사용되는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조에 사용되는 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 2 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018125781265-pat00005
상기 화학식 2에서,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐 또는 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이고, 바람직하게, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기일 수 있으며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기이고;
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 또는 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2가 페놀류 화합물들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류 화합물들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 1,000 내지 2,000일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15℃내지 60℃범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH 조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, 페놀 또는 이의 유도체(예컨대, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀 등)일 수 있거나, 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민 (triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(R6)4Q+Z-
상기 화학식 3에서,
R6은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고,
Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며,
Z는 할로겐 원자 또는 -OR7을 나타낼 수 있고, 여기서, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR7일 수 있다. 여기서, R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌 클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2-3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌 클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40℃ 내지 80℃범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 40℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100℃ 내지 110℃에서 5시간 내지 10시간 동안 건조시키고, 2차로 110℃ 내지 120℃에서 5시간 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
제조된 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 구체적으로는 1,000 내지 20,000, 보다 더 구체적으로는 1,000 내지 15,000일 수 있다. 그 점도평균분자량이 1,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 30,000을 초과하면 공중합 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머와 전술한 폴리카보네이트 올리고머를 공중합 반응시켜 얻을 수 있으며, 폴리에스테르 블록 및 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로서 포함한다.
상기 폴리카보네이트 블록은 선형 폴리카보네이트 블록, 분지상 폴리카보네이트 블록 및 이들의 조합을 모두 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 선형 폴리카보네이트 블록이 주를 이루나, 분지상 폴리카보네이트 블록도 가능하며, 양자가 조합되어 사용될 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 블록의 양은, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 중량% 내지 55 중량%(구체적으로는 0.5 중량% 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 50 중량%, 보다 더 구체적으로는 10 중량% 내지 50 중량%, 더욱 더 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%)이다. 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 중 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 블록의 상대적 함량이 이보다 적으면 내열성이 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 투명성, 유동성 및 충격 강도 등의 물성이 저하되고 제조 비용이 증가할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 블록의 양은, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 또한, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 150,000, 더욱 더 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 제조된 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머를 공중합함으로써 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는, (1) 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 중축합 반응시켜 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머를 얻는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 (2) 단계는 중합 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 중합 촉매로는, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알킬 암모늄염, 알킬 아민 등과 같은 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 중합 촉매를 투입함으로써 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 중합 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 일 구체예에 따르면, 상기 제조된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체가 메틸렌 클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌 클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40℃내지 80℃범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 40℃미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100℃내지 110℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 건조시키고, 2차로 110℃내지 120℃에서 5 시간 내지 10 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에는, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체가 30 내지 91 중량부의 양으로 포함된다. 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 내의 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 함량이 30 중량부 미만이면 내충격성이 저하되며, 반대로 91 중량부를 초과하면 내열성이 저하된다.
일 구체예에서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 양은, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 32 중량부 이상, 34 중량부 이상, 36 중량부 이상, 38 중량부 이상 또는 40 중량부 이상일 수 있고, 또한, 90 중량부 이하, 89 중량부 이하, 88 중량부 이하 또는 87 중량부 이하일 수 있다.
(3) 충격 보강제
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 충격 보강제로는 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용가능한 공지의 충격 보강제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 코어-쉘 타입의 공중합체 또는 사슬 형태의 보강제를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 충격 보강제로는 아크릴계 충격 보강제(Acrylic impact modifier), 올레핀계 충격 보강제, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격 보강제, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌계 충격 보강제, 실리콘계 충격 보강제 또는 폴리에스터계의 엘라스토머 충격 보강제를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 충격 보강제로는, 아크릴계 충격 보강제(Acrylic impact modifier)가 사용될 수 있고, 바람직하게는 코어-쉘 타입의 아크릴계 충격 보강제가 사용될 수 있다. 폴리카보네이트 수지 조성물에 일반적으로 많이 사용되는 코어-쉘 타입의 MBS계 충격 보강제(Methacrylate-Butadiene-Styrene emulsion copolymer impact modifier)와 비교할 때, 아크릴계 충격 보강제는 코어가 부타디엔 고무 구조를 갖는 MBS계 충격 보강제보다 상대적으로 높은 색재현성과 열안정성을 갖고, 사출 성형시 싸이클 타임을 단축시킬 수 있는 등의 장점을 가지고 있다. 코어로 사용되는 아크릴계 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 에틸 아크릴 고무, 부틸 아크릴 고무 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 부틸 아크릴 고무이며, 바람직한 코어의 직경은 200 내지 350 nm이다. 쉘로 사용되는 아크릴계 물질도 특별히 제한되지는 않으나, 스티렌아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 조합이고, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
다른 바람직한 구체예에서, 상기 충격 보강제로는, 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘계 충격 보강제, 즉, 실리콘계 화합물을 코어 성분으로 갖고 아크릴계 화합물이 쉘 성분으로 그라프트되어 있는 코어-쉘 그라프트 공중합체가 사용될 수 있다. 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격 보강제로는, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 단독 또는 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트의 혼합물이 디메틸실록산 화합물에 그라프트된 코어-쉘 구조의 실리콘계 충격 보강제를 들 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격보강제는 코어 대 쉘의 중량 비율이 바람직하게는 60~90(코어) : 10~40(쉘)일 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴계 화합물이 그라프트된 실리콘계 충격 보강제에서 그라프트되는 아크릴계 화합물의 함량은, 그라프트 공중합체 총 중량의 10~40 중량%, 바람직하게는 20~30 중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 실리콘계 코어는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 그 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 또는 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 이들 실록산 중에서 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무 코어를 제조할 수 있으며 이때 사용되는 경화제는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등이 있다. 상기 아크릴계 화합물의 예로는, 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 메타크릴산 프로필에스테르, 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르 또는 아크릴산 프로필에스테르 등을 들 수 있다.
상기 충격 보강제는 평균 입경이 100~1,000 nm, 바람직하게는 200~600 nm, 보다 바람직하게는 300~500 nm일 수 있다. 상기 충격 보강제의 평균입경이 1,000 nm를 초과하면 내충격성에 비하여 색재현성이 저하될 수 있으며, 100nm 미만이면 색재현성에 비하여 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에는, 상기 충격 보강제가 2 내지 16 중량부의 양으로 포함된다. 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 내의 상기 충격 보강제 함량이 2 중량부 미만이면 충격강도 향상효과가 미미할 수 있고, 반대로 16 중량부를 초과하면 내열성, 내후성 등의 기계적 강도 특성과 가공성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 충격 보강제의 양은, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 2.5 중량부 이상 또는 3 중량부 이상일 수 있고, 또한, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하 또는 12 중량부 이하일 수 있다.
(4) 임의의 추가 폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지, 또는 이들의 조합인 추가의 폴리카보네이트 수지를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 이러한 추가의 폴리카보네이트 수지는, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 1 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 25 중량부, 보다 더 구체적으로는 10 내지 20 중량부, 보다 더 구체적으로는 15 내지 20 중량부의 양으로 본 발명의 수지 조성물에 포함될 수 있다.
(i) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 추가로 사용 가능한 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.
상기 2가 페놀류 화합물은 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 단량체이며, 예컨대 하기 화학식 4의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112018125781265-pat00006
상기 화학식 4에서,
A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, A는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기 일 수 있고;
R8 및 R9은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 알킬기 (예를 들면, 탄소수 1 내지 20 의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬기이다)를 나타내며;
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 2가 페놀류 화합물의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드 록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸- 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 공단량체이며, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다. 카보네이트 전구체의 비제한적인 예시는 카보닐 브로마이드, 비스할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함한다.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용되는 단량체와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 페놀 또는 그 유도체들 (예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥 틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에도 지방족 알코올류 등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들 중 파라-tert-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등이 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 25℃의 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 5,000 내지 200,000인 것, 바람직하게는 10,000 내지 50,000인 것, 보다 바람직하게는 10,000 내지 30,000인 것, 보다 더 바람직하게는 13,000 내지 30,000인 것을 적용하도록 하는 것이 좋다. 상기 점도평균분자량이 5,000 미만일 경우, 충격 강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있고, 200,000을 초과하는 경우에는, 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. 특히 충격 강도 및 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하다는 점에서 점도평균분자량이 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가공성의 측면에서 점도평균분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(ii) 폴리실록산 -폴리카보네이트 수지
본 발명에서 추가로 사용 가능한 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 실록산 및 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 화학식 5의 히드록시 말단 실록산 및 하기 화학식 6의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112018125781265-pat00007
상기 화학식 5에서,
R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R12는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 5에서,
R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자 (예를 들면 Cl 또는 Br일 수 있음), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기 (예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있음), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기 (예를 들면 메톡시, 에톡시 또는 프로톡시일 수 있음) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기 (예를 들면 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있음)를 나타내고,
R11은 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 13의 아르알콕시기, 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴옥시기를 나타내며,
R12는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내며,
n은 독립적으로, 2 내지 500의 정수, 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 5의 히드록시 말단 실록산은, 예를 들어 히드록시기 및 탄소 이중결합을 지닌 하기 화학식 5-1의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 5-2의 화합물을 백금 촉매 하에서 2 : 1의 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112018125781265-pat00008
상기 화학식 5-1에서,
R10 및 m은 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같으며,
k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
[화학식 5-2]
Figure 112018125781265-pat00009
상기 화학식 5-2에서,
R11 및 n은 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 5의 히드록시 말단 실록산으로 하기 화학식 5-3으로 표시되는 다우 코닝사의 실록산 모노머를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5-3]
Figure 112018125781265-pat00010
상기 화학식 5-3에서,
n은 2 내지 1,000, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.
또한 상기 화학식 5의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018125781265-pat00011
상기 화학식 6에서,
R13은 탄소수 6 내지 30의 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 방향족 탄화수소기는 비치환되거나, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로 기로 치환될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 2가 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018125781265-pat00012
상기 화학식 7에서,
B는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 B는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기; 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기일 수 있고,
R14는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 알킬기 (예를 들면 탄소수 1 내지 20의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬기이다)를 나타내며,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 7의 화합물은, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드 록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸- 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에 탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4- 히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루 오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비 스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4- 히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시- 2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로- 4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥 산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히 드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐) 프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸- 4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스 (4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히 드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메 틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 또는 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록 시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 상기 화학식 7의 화합물은 이외에도 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등에 기재된 작용성 2가 페놀류 화합물을 참조할 수 있으며, 상기 화학식 7의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지에 있어서, 히드록시 말단 실록산 : 폴리카보네이트 블록의 함량비는 중랑비로 50~99 : 50~1인 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 중 히드록시 말단 실록산 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 난연성 및 저온 충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 중 폴리카보네이트 부분의 상대적 함량 감소로 투명성, 유동성, 내열성, 상온 충격강도 등의 물성이 저하되고, 제조 비용이 증가할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 단일 중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 혼합물 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체, 예컨대 2관능 카르복실산 존재 하에 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
상기 설명한 성분들 외에, 본 발명의 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 구체적인 첨가제의 종류 및 함량은 다양한 목적에 따라 당업자가 용이하게 선택할 수 있다. 일 구체예로, 무기 충진제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 첨가제의 함량은, 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 기타 첨가제의 함량이 지나치게 적으면 그 사용에 따른 각종 기능의 개선 효과가 미미할 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 조성물의 기계적 물성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 내충격성 및 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등 내열성 및 내충격성이 동시에 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 가공하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다. 예컨대 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조하거나, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 화학식 8의 페놀프탈레인계 폴리에스테르 올리고머의 제조
500mL 3구 플라스크에 하기 화학식 8-1의 페놀프탈레인(phenolphthaleine)(30 밀리몰), 하기 화학식 8-2의 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride)(20 밀리몰) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 200mL를 넣고, 25°C의 질소 분위기 하에서 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 20g을 천천히 첨가한 후, 12시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 하기 화학식 8의 폴리에스테르 올리고머 13.4g을 얻었다.
[화학식 8-1]
Figure 112018125781265-pat00013
[화학식 8-2]
Figure 112018125781265-pat00014
[화학식 8]
Figure 112018125781265-pat00015
제조예 2: 화학식 9의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머의 제조
500mL 3구 플라스크에 하기 화학식 9-1의 3,3-비스-(4-히드록시페닐)프탈이미딘(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine, BHPP)(30 밀리몰), 상기 화학식 8-2의 테레프탈로일 클로라이드(20 밀리몰) 및 테트라하이드로퓨란 200mL를 넣고, 25°C의 질소 분위기 하에서 트리에틸아민 20g을 천천히 첨가한 후, 12시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 하기 화학식 9의 폴리에스테르 올리고머 13.2g을 얻었다.
[화학식 9-1]
Figure 112018125781265-pat00016
[화학식 9]
Figure 112018125781265-pat00017
제조예 3: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
1L의 3구 플라스크에서 비스페놀 A 60g(0.263 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263 몰)을 메틸렌 클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.383g(9.21 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%), 트리에틸아민 수용액(15 중량%) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
제조예 4: 블록 공중합체 ( 1)의 제조
상기 제조예 3에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 8의 에스테르 올리고머 60g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클 로라이드(283g), 1.1N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 트리에틸아민 수용액(15 중량%) 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 트리에틸아민 수용액(15 중량%) 167μL와 메틸렌클 로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시킴으로써 블록 공중합체 (1)을 제조하였다.
제조예 5: 블록 공중합체 ( 2)의 제조
상기 제조예 1에서 수득된 화학식 8의 에스테르 올리고머의 양을 60g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)에서 100g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 블록 공중합체 (2)를 제조하였다.
제조예 6: 블록 공중합체 ( 3)의 제조
상기 제조예 1에서 수득된 화학식 8의 에스테르 올리고머 대신 상기 제조예 2에서 수득된 화학식 9의 에스테르 올리고머 20g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 블록 공중합체 (3)을 제조하였다.
제조예 7: 블록 공중합체 ( 4)의 제조
상기 제조예 1에서 수득된 화학식 8의 에스테르 올리고머 대신 상기 제조예 2에서 수득된 화학식 9의 에스테르 올리고머 60g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 블록 공중합체 (4)를 제조하였다.
제조예 8: 블록 공중합체 ( 5)의 제조
상기 제조예 1에서 수득된 화학식 8의 에스테르 올리고머 대신 상기 제조예 2에서 수득된 화학식 9의 에스테르 올리고머 100g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 블록 공중합체 (5)를 제조하였다.
제조예 9: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트)의 제조
계면 중합법으로 점도평균분자량이 20,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다.
실시예 1 내지 7: 폴리카보네이트 수지 조성물 및 시편의 제조
폴리에스테르 올리고머, 블록 공중합체, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 및 충격 보강제 등을 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 그 후, 260~320℃의 온도에서 이축 압출기를 사용하여 상기 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물을 용융 및 혼련시켰다. 이어서 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 90~100℃의 온도에 서 4시간 이상 열풍 건조 후, 280~300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1 내지 7: 폴리카보네이트 수지 조성물 및 시편의 제조
폴리에스테르 올리고머, 블록 공중합체, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 및 충격 보강제 등을 하기 표 2에 기재된 함량으로 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 그 후, 260~320℃의 온도에서 이축 압출기를 사용하여 상기 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물을 용융 및 혼련시켰다. 이어서 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 90~100℃의 온도에 서 4시간 이상 열풍 건조 후, 280~300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112018125781265-pat00018
Figure 112018125781265-pat00019
[성분 설명]
- 제조예 1: 제조예 1에서 수득된 페놀프탈레인계 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량 = 20,000)
- 제조예 2: 제조예 2에서 수득된 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량 = 20,000)
- 블록 공중합체 (1): 제조예 4에서 수득된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 (1)
- 블록 공중합체 (2): 제조예 5에서 수득된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 (2)
- 블록 공중합체 (3): 제조예 6에서 수득된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 (3)
- 블록 공중합체 (4): 제조예 7에서 수득된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 (4)
- 블록 공중합체 (5): 제조예 8에서 수득된 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 (5)
- 선형 폴리카보네이트(제조예 9): 제조예 9에서 수득된 점도평균분자량이 20,000인 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트)
- 충격 보강제: 코어-쉘 타입 실리콘계 충격 보강제(Mitsubishi Rayon, S-2001)
Figure 112018125781265-pat00020
[물성 측정 방법]
(1) 유리전이온도: 시차주사 열량계(Perkin-Elmer社의 DSC-7 & Robotic)를 사용하여 측정하였다.
(2) 충격 강도: ASTM D256(1/8인치 두께, 노치아이조드)에 의거하여 평가하였다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 경우, 내열성이 현저하게 우수하고(유리전이온도가 250℃ 이상임), 동시에 내충격성도 우수하여(충격 강도가 74 kgf cm/cm 이상임) 물성 밸런스가 우수하였음을 알 수 있다.
그러나 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 2의 경우, 내열성이 매우 열악하였고, 비교예 3 및 4의 경우, 내열성이 상대적으로 저조하면서, 내충격성이 매우 열악하였으며, 비교예 5의 경우, 내열성이 매우 열악하였고, 비교예 6의 경우, 내충격성이 상대적으로 저조하였으며, 비교예 7의 경우, 내열성이 상대적으로 저조하였다. 즉, 비교예들 모두, 내열성 및 내충격성을 동시에 우수하게 만족시키지 못하였다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로,
    (1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머 10 내지 30 중량부;
    (2) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 반응시켜 얻어진 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 66 내지 87 중량부; 및
    (3) 충격 보강제 3 내지 12 중량부를 포함하는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020029408997-pat00021

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로 수소기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내고, 여기서 R2는 독립적으로 수소기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
    R3는 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알킬렌알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
    m은 독립적으로 2 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머가 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112020029408997-pat00022

    [화학식 1-2]
    Figure 112020029408997-pat00023

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1, X 및 R3는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    Y는 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 반응 몰비가 1 : 0.5 내지 1 : 2인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수평균분자량이 500 내지 30,000 g/mol인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 올리고머가 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 이용하여 포스겐법으로 제조된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 2가 페놀류 화합물이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112020029408997-pat00024

    상기 화학식 2에서,
    L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 페닐기, 이소부틸페닐기 또는 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐기 또는 알킬기를 나타내며,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 1,000 내지 30,000인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체에 포함되는 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 블록의 양이, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량을 100 중량%로 기준하였을 때, 0.5 내지 55 중량%인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 내지 200,000인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 충격 보강제가 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘계 충격 보강제인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로,
    (1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머 10 내지 30 중량부;
    (2) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 반응시켜 얻어진 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 40 내지 84 중량부;
    (3) 충격 보강제 3 내지 12 중량부; 및
    (4) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지, 또는 이들의 조합인 추가의 폴리카보네이트 수지 1 내지 30 중량부;를 포함하는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020029408997-pat00027

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로 수소기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내고, 여기서 R2는 독립적으로 수소기, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
    R3는 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알킬렌알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
    m은 독립적으로 2 내지 50의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지가 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 5의 히드록시 말단 실록산 및 하기 화학식 6의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112020029408997-pat00025

    상기 화학식 5에서,
    R10은 각각 독립적으로, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
    R11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R12는 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타내고;
    [화학식 6]
    Figure 112020029408997-pat00026

    상기 화학식 6에서,
    R13은 탄소수 6 내지 30의 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 방향족 탄화수소기는 비치환되거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 할로겐기, 또는 니트로기로 치환된다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  15. 삭제
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