JP7343613B2 - 組成物、熱伝導シート、熱伝導シート付きデバイス - Google Patents

組成物、熱伝導シート、熱伝導シート付きデバイス Download PDF

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Description

本発明は、組成物、熱伝導シート、及び、熱伝導シート付きデバイスに関する。
パーソナルコンピュータ、一般家電、及び、自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスは、近年、小型化が急速に進んでいる。小型化に伴い高密度化されたパワー半導体デバイスから発生する熱の制御が困難になっている。
このような問題に対応するため、パワー半導体デバイスからの放熱を促進する熱伝導シートが用いられている。
特許文献1には、特定の反応性官能基を1個以上有する円盤状化合物と、その反応性官能基と反応する基を有する架橋性化合物との硬化物を含む、熱伝導材料が記載されている。
国際公開2019/026388号
本発明者らが特許文献1に開示された熱伝導性材料の物性について検討したところ、シート状の熱伝導性材料(熱伝導シート)のピール強度について、更なる改善の余地があることを知見した。
そこで、本発明は、ピール強度に優れる熱伝導シートを形成し得る組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記組成物により形成される熱伝導シート、及び、熱伝導シート付きデバイスを提供することも課題とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の組成を有する組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕
円盤状化合物と、熱可塑性樹脂及びゴムからなる群より選択される少なくとも1種である高分子化合物と、無機粒子と、を含有する組成物。
〔2〕
上記高分子化合物が、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂を含有する、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕
上記高分子化合物が、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリイミド及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも1種を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕
上記無機粒子の含有量に対する上記高分子化合物の含有量の比率が、質量比で0.01~0.2である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕
上記無機粒子の含有量に対する上記高分子化合物の含有量の比率が、質量比で0.02~0.12である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕
上記無機粒子の含有量に対する上記高分子化合物の含有量の比率が、質量比で0.04~0.08である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕
上記高分子化合物の含有量が、上記組成物に含まれる固形分の全質量に対して1~15質量%である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕
上記高分子化合物の含有量が、上記組成物に含まれる固形分の全質量に対して3~10質量%である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕
上記無機粒子が、無機酸化物又は無機窒化物の粒子である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の組成物。
〔10〕
上記無機粒子が、窒化ホウ素の粒子である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕
更に、硬化促進剤を含む、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物。
〔12〕
〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の組成物を硬化して形成される、熱伝導シート。
〔13〕
後述する試験方法1により測定される上記熱伝導シートの靭性パラメーターが30MPa・%以上である、〔12〕に記載の熱伝導シート。
〔14〕
上記熱伝導シートの片面又は両面に、接着剤層又は粘着剤層が設けられている、〔12〕又は〔13〕に記載の熱伝導シート。
〔15〕
デバイスと、上記デバイス上に配置された〔12〕~〔14〕のいずれかに記載の熱伝導シートと、を有する熱伝導シート付きデバイス。
本発明によれば、ピール強度に優れる熱伝導シートを形成し得る組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記組成物により形成される熱伝導シート、及び、熱伝導シート付きデバイスを提供できる。
以下、本発明の組成物、熱伝導シート、及び、熱伝導シート付きデバイスについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
本明細書において、ある成分が2種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら2種以上の成分の合計含有量を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」との記載は、「アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれか一方又は双方」の意味を表す。
本明細書において、「(メタ)アクリルアミド基」との記載は、「アクリルアミド基及びメタクリルアミド基のいずれか一方又は双方」の意味を表す。
なお、本明細書において、「置換基を有してもよい」という場合の置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に制限されない。置換基の数は、例えば、1個、又は、2個以上が挙げられる。置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団が挙げられ、例えば、以下の置換基群Yから選択できる。
置換基群Y:
ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I)、水酸基、アミノ基、カルボン酸基及びその共役塩基基、無水カルボン酸基、シアネートエステル基、不飽和重合性基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキルウレイド基、N’-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アリール-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SOH)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、N-アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルスルファモイル基(-SONHSO(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルスルファモイル基(-SONHSO(aryl))及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルカルバモイル基(-CONHSO(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルカルバモイル基(-CONHSO(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(-Si(Oalkyl))、アリーロキシシリル基(-Si(Oaryl))、ヒドロキシシリル基(-Si(OH))及びその共役塩基基、ホスホノ基(-PO)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(-PO(alkyl))、ジアリールホスホノ基(-PO(aryl))、アルキルアリールホスホノ基(-PO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(-POH(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(-POH(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(-OPO)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(-OPO(alkyl))、ジアリールホスホノオキシ基(-OPO(aryl))、アルキルアリールホスホノオキシ基(-OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(-OPOH(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(-OPOH(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、並びに、アルキル基。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している基と結合して環を形成してもよい。
なお、不飽和重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、及び、以下Q1~Q7で示される置換基が挙げられる。
本明細書において表記される2価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「L-M-N」なる一般式で表される化合物中の、Mが-C(=O)-O-である場合、L側に結合している位置を*1、N側に結合している位置を*2とすると、Mは、*1-C(=O)-O-*2であってもよく、*1-O-C(=O)-*2であってもよい。
[組成物]
本発明の組成物は、円盤状化合物と、熱可塑性樹脂及びゴムからなる群より選択される少なくとも1種である高分子化合物(以下、「特定ポリマー」とも記載する)と、無機粒子とを含有する。
以下、組成物が含有する各成分について詳述する。
〔円盤状化合物〕
本発明の組成物は、円盤状化合物を含有する。円盤状化合物は、熱伝導シートを形成するための原料として用いられる。
本明細書において、円盤状化合物は、少なくとも部分的に円盤状構造を有する化合物を意味する。円盤状構造は、少なくとも、非芳香族環又は芳香族環を有する。特に、円盤状構造が、芳香族環を有する場合、円盤状化合物は、分子間のπ-π相互作用によるスタッキング構造の形成により柱状構造を形成しうる。
円盤状構造として、具体的には、Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7990-7993又は特開平7-306317号公報に記載のトリフェニレン構造、並びに、特開2007-002220号公報及び特開2010-244038号公報に記載の3置換ベンゼン構造が挙げられる。
円盤状化合物は、液晶性を示す液晶化合物であっても、液晶性を示さない非液晶化合物であってもよいが、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点から、液晶化合物が好ましい。つまり、円盤状化合物としては、円盤状液晶化合物が好ましい。
円盤状化合物の具体例としては、C. Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B. Kohne et al.,Angew,Chem.Int.Ed.,23,82(1984);J. Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,2655(1994)、及び、特許第4592225号公報に記載されている化合物が挙げられる。
円盤状化合物は、上述した置換基群Yで例示されるいずれかの置換基を少なくとも1つ有することが好ましい。
より具体的には、置換基としては、水酸基(-OH)、カルボン酸基(-COOH)、無水カルボン酸基、アミノ基(-NH)、シアネートエステル基(-O-C≡N)、ハロゲン原子、イソシアネート基、シアノ基、上記不飽和重合性基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオール基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、及び、スルホ基が挙げられる。
なかでも、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点から、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシル基、及び、無水カルボン酸基からなる群より選択される特定官能基を3個以上有することが好ましい。上記特定官能基を3個以上有する円盤状化合物を用いて形成される熱伝導シートは、ガラス転移温度が高く、耐熱性が高い傾向がある。
上記特定官能基の個数の上限は特に制限されないが、8個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。
円盤状化合物としては、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点で、以下に示す式(D1)~(D16)で表される化合物からなる群より選択される化合物が好ましく、式(D4)で表される化合物又は式(D16)で表される化合物がより好ましい。
なお、以下の式中、「-LQ」は「-L-Q」を表し、「QL-」は「Q-L-」を表す。
以下に、まず、式(D1)~(D15)について説明する。
式(D1)~(D15)中、Lは2価の連結基を表す。なお、複数のLは、同一であっても異なっていてもよい。
熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点で、Lとしては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、-C(=O)-、-NH-、-O-、-S-、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、-C(=O)-、-NH-、-O-、及び-S-からなる群より選ばれる基を2個以上組み合わせた基がより好ましい。なかでも、-C(=O)-O-を含有する2価の連結基が更に好ましい。
上記アルキレン基の炭素数としては、1~12が好ましい。上記アルケニレン基の炭素数としては、2~12が好ましい。上記アリーレン基の炭素数としては、10以下が好ましい。なお、上記アルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記アリーレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(炭素数1~6が好ましい)、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基(炭素数1~6が好ましい)、及びアシルオキシ基(炭素数1~6が好ましい)が挙げられる。
Lの例を以下に示す。以下の例では、左側の結合手が式(D1)~(D15)のいずれかで表される化合物の中心核(以下、単に「中心環」ともいう)に結合し、右側の結合手がQに結合する。
ALはアルキレン基又はアルケニレン基を意味し、ARはアリーレン基を意味する。
L101:-AL-C(=O)-O-AL-
L102:-AL-C(=O)-O-AL-O-
L103:-AL-C(=O)-O-AL-O-AL-
L104:-C(=O)-AR-O-AL-
L105:-C(=O)-AR-O-AL-O-
L106:-NH-AL-O-
L107:-AL-C(=O)-O-AL-AR-
L108:-AL-C(=O)-O-AR-
L109:-O-AL-NH-AR-
L110:-O-AL-O-C(=O)-NH-AL-
L111:-O-AL-S-AL-
L112:-O-C(=O)-AL-AR-O-AL-
L113:-O-C(=O)-AL-AR-O-AL-O-
L114:-O-C(=O)-AR-O-AL-C(=O)-
L115:-O-C(=O)-AR-O-AL-
L116:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-
L117:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-AL-
L118:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-AL-O-
L119:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-AL-O-AL-
L120:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-
L121:-S-AL-
L122:-S-AL-O-
L123:-S-AL-S-AL-
L124:-S-AR-AL-
L125:-O-C(=O)-AL-
L126:-O-C(=O)-AL-O-
L127:-O-C(=O)-AR-O-AL-
L128:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AR-
L129:-O-C(=O)-AL-S-AR-
L130:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AL-
L131:-O-C(=O)-AL-S-AR-
L132:-O-AL-S-AR-
L133:-AL-C(=O)-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AR-
L134:-AL-C(=O)-O-AL-O-C(=O)-AL-S-AL-
L135:-AL-C(=O)-O-AL-O-AR-
L136:-O-AL-O-C(=O)-AR-
L137:-O-C(=O)-AL-O-AR-
L138:-O-C(=O)-AR-O-AL-O-AR-
式(D1)~(D15)中、Qは、水素原子又は置換基を表す。なお、複数のQは、同一であっても異なっていてもよい。
置換基としては、上述した置換基群Yで例示される基が挙げられる。より具体的には、置換基としては、水酸基(-OH)、カルボン酸基(-COOH)、無水カルボン酸基、アミノ基(-NH)、シアネートエステル基(-O-C≡N)、ハロゲン原子、イソシアネート基、シアノ基、上記不飽和重合性基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基、チオール基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、及び、スルホ基が挙げられる。
なかでも、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点から、式(D1)~(D15)中、3個以上のQが、それぞれ独立に、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシル基、及び、無水カルボン酸基からなる群より選択される特定官能基を表すことが好ましい。3個以上の上記特定官能基を含有する円盤状化合物を用いて形成される熱伝導シートは、ガラス転移温度が高く、耐熱性が高い傾向がある。棒状化合物と比較すると、円盤状化合物は3個以上の上記特定官能基を含有していてもメソゲン部分の特性に対する影響を受けにくいためである。
式(D1)~(D15)中、8個以下のQが上記特定官能基を表すことが好ましく、6個以下のQが上記特定官能基を表すことがより好ましい。
なお、Qが水酸基を表す場合、Lが単結合であり、Qが中心環に直接結合している水酸基を表すことが好ましい。
また、無水カルボン酸基とは、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、及び、無水トリメリット酸等の酸無水物から任意の水素原子を除いて得られる1価の置換基を意味する。
Qはフッ素原子を有さないことが好ましい。言い換えれば、Qは、フッ素原子を有さない置換基、又は、水素原子を表すことが好ましい。なかでも、式(D1)~(D15)で表される化合物は、フッ素原子を有さないことがより好ましい。つまり、L及びQは、フッ素原子を有さないことがより好ましい。
Qは炭素数10以上のアルキル基を有さないことが好ましい。言い換えれば、Qは、炭素数10以上のアルキル基を有さない置換基、又は、水素原子を表すことが好ましい。なかでも、式(D1)~(D15)で表される化合物は、炭素数10以上のアルキル基を有さないことがより好ましい。つまり、L及びQは、炭素数10以上のアルキル基を有さないことがより好ましい。
式(D1)~(D15)で表される化合物のなかでも、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点から、式(D4)で表される化合物が好ましい。
式(D4)で表される化合物としては、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点から、下記式(XI)で表される化合物が好ましい。
式(XI)中、R11、R12、R13、R14、R15、及びR16は、それぞれ独立に、*-X11-L11-P11、又は*-X12-L12-Y12を表す。なお、*はトリフェニレン環との結合位置を表す。
11、R12、R13、R14、R15、及びR16のうち、2個以上は、*-X11-L11-P11であることが好ましく、3個以上が*-X11-L11-P11であることがより好ましい。
なかでも、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点で、R11及びR12のいずれか1個以上、R13及びR14のいずれか1個以上、並びに、R15及びR16のいずれか1個以上が、*-X11-L11-P11であることが好ましく、R11、R12、R13、R14、R15、及びR16の全てが、*-X11-L11-P11であることがより好ましい。加えて、R11、R12、R13、R14、R15、及びR16が、全て同一であることが更に好ましい。
11は、単結合、-O-、-C(=O)-、-NH-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-、又は-SC(=O)S-を表す。
11としては、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-C(=O)O-、又は-C(=O)NH-が好ましく、-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)NH-、又は-C(=O)NH-がより好ましく、-O-、-OC(=O)-又は-C(=O)O-が更に好ましい。
11は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-NH-、アルキレン基(炭素数は、1~10が好ましく、1~8がより好ましく、1~7が更に好ましい。)、アリーレン基(炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が更に好ましい。)、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及びヘプチレン基が挙げられる。
上記アリーレン基としては、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、及びアントラセニレン基が挙げられ、1,4-フェニレン基が好ましい。
上記アルキレン基及び上記アリーレン基はそれぞれ置換基を有していてもよい。上記アルキレン基又は上記アリーレン基が有する置換基の数は、1~3が好ましく、1がより好ましい。置換基の置換位置は特に制限されない。置換基としては、ハロゲン原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記アルキレン基及び上記アリーレン基は無置換であることも好ましい。なかでも、アルキレン基は無置換であることがより好ましい。
-X11-L11-の例として、上述のLの例であるL101~L138が挙げられる。
11は、水酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アミノ基、チオール基、シアネートエステル基、又は上記不飽和重合性基を表す。
なお、P11が水酸基である場合、L11はアリーレン基を含み、このアリーレン基はP11と結合していることが好ましい。
12は、X11と同義であり、好適な態様も同じである。
12は、L11と同義であり、好適な態様も同じである。
-X12-L12-の例として、上述のLの例であるL101~L138が挙げられる。
12は、水素原子、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、又は、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基において1個もしくは2個以上のメチレン基が-O-、-S-、-NH-、-N(CH)-、-C(=O)-もしくは-OC(=O)-で置換された基を表す。
12が、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、又は、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基において1個もしくは2個以上のメチレン基が-O-、-S-、-NH-、-N(CH)-、-C(=O)-もしくは-OC(=O)-で置換された基である場合、Y12が有する水素原子の1個以上がハロゲン原子で置換されていてもよい。
12は、水素原子、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、又は、炭素数1~20のアルキレンオキシド基が好ましく、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、エチレンオキシド基、又は、プロピレンオキシド基がより好ましい。
式(XI)で表される化合物の具体例としては、特開平7-281028号公報の段落0028~0036、特開平7-306317号公報、特開2005-156822号公報の段落0016~0018、特開2006-301614号公報の段落0067~0072、及び液晶便覧(平成12年丸善株式会社発刊)330頁~333頁に記載の化合物が挙げられる。
式(XI)で表される化合物は、特開平7-306317号公報、特開平7-281028号公報、特開2005-156822号公報、及び特開2006-301614号公報に記載の方法に準じて合成できる。
次に、式(D16)について説明する。
式(D16)中、A2X、A3X、及びA4Xは、それぞれ独立に、-CH=又は-N=を表す。なかでも、A2X、A3X及びA4Xがいずれも-CH=を表すか、或いは、A2X、A3X及びA4Xがいずれも-N=を表すことが好ましく、A2X、A3X及びA4Xがいずれも-CH=を表すことがより好ましい。
17X、R18X、及びR19Xは、それぞれ独立に、*-(X211X-Z21Xn21X-L21X-Qを表す。*は、中心環(上記式(D16)で表される6員芳香環に相当する)との結合位置を表す。
211Xは、単結合、-O-、-C(=O)-、-NH-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-、又は-SC(=O)S-を表す。
21Xは、5員環もしくは6員環の芳香族環基、又は5員環もしくは6員環の非芳香族環基を表す。
21Xは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、式(D1)~(D15)におけるQと同義であり、好適態様も同じである。
n21Xは、0~3の整数を表す。n21Xが2以上の場合、複数存在する(X211X-Z21X)は、同一でも異なっていてもよい。n21Xとしては、1~3の整数が好ましい。なかでも、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点から、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
Qはフッ素原子を有さないことが好ましい。言い換えれば、Qは、フッ素原子を有さない置換基、又は、水素原子を表すことが好ましい。なかでも、式(D16)で表される化合物は、フッ素原子を有さないことがより好ましい。
Qは炭素数10以上のアルキル基を有さないことが好ましい。言い換えれば、Qは、炭素数10以上のアルキル基を有さない置換基、又は、水素原子を表すことが好ましい。なかでも、式(D16)で表される化合物は、炭素数10以上のアルキル基を有さないことがより好ましい。
式(D16)で表される化合物としては、下記式(XII)で表される化合物が好ましい。
式(XII)中、A、A及びAは、それぞれ独立に、-CH=又は-N=を表す。なかでも、A、A及びAがいずれも-CH=を表すか、或いは、A、A及びAがいずれも-N=を表すことが好ましい。言い換えると、円盤状化合物の中心環(上記式(D16)で表される6員芳香環に相当する)はベンゼン環又はトリアジン環であることが好ましい。
17、R18、及びR19は、それぞれ独立に、*-(X211-Z21n21-L21-P21、又は*-(X221-Z22n22-Y22を表す。*は中心環との結合位置を表す。
17、R18、及びR19のうち2個以上は、*-(X211-Z21n21-L21-P21である。熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点で、R17、R18、及びR19は全てが、*-(X211-Z21n21-L21-P21であることが好ましい。加えて、R17、R18、及びR19が、全て同一であることがより好ましい。
211及びX221は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-C(=O)-、-NH-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-、又は-SC(=O)S-を表す。
211及びX221としては、単結合、-O-、-C(=O)O-、又は-OC(=O)-が好ましい。
21及びZ22は、それぞれ独立に、5員環もしくは6員環の芳香族環基、又は5員環もしくは6員環の非芳香族環基を表し、例えば、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、及び芳香族複素環基が挙げられる。
上記芳香族環基及び上記非芳香族環基は、置換基を有してもよい。置換基の数は1又は2が好ましく、1がより好ましい。置換基の置換位置は、特に制限されない。置換基としては、ハロゲン原子又はメチル基が好ましい。上記芳香族環基及び上記非芳香族環基は無置換であることも好ましい。
芳香族複素環基としては、例えば、以下の芳香族複素環基が挙げられる。
式中、*はX211又はX221に結合する側の部位を表す。**はL21又はY22に結合する側の部位を表す。A41及びA42は、それぞれ独立に、メチン基又は窒素原子を表す。Xは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、又はイミノ基を表す。
41及びA42は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。また、Xは、酸素原子であることが好ましい。
後述するn21及びn22が2以上の場合、複数存在する(X211-Z21)及び(X221-Z22)は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
21は、単結合又は2価の連結基を表し、上述した式(XI)におけるL11と同義である。L21としては、-O-、-OC(=O)-、-S-、-NH-、アルキレン基(炭素数は、1~10が好ましく、1~8がより好ましく、1~7が更に好ましい。)、アリーレン基(炭素数は、6~20が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が更に好ましい。)、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。
後述するn22が1以上の場合において、-L21-の例としては、上述の式(D1)~(D15)におけるLの例であるL101~L138が同様に挙げられる。
21は、水酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アミノ基、チオール基、シアネートエステル基、又は上記不飽和重合性基を表す。
22は、水素原子、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、又は、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基において1個もしくは2個以上のメチレン基が-O-、-S-、-NH-、-N(CH)-、-C(=O)-もしくは-OC(=O)-で置換された基を表す。Y22の好適態様は、式(XI)におけるY12の好適態様と同じである。
n21及びn22はそれぞれ独立に、0~3の整数を表し、1~3の整数が好ましい。なかでも、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点から、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
式(XII)で表される化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。
なお、下記構造式中、Rは、-L21-P21を表す。
式(XII)で表される化合物の詳細、及び具体例については、特開2010-244038号公報の段落0013~0077の記載を参照でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
式(XII)で表される化合物は、特開2010-244038号公報、特開2006-076992号公報、及び特開2007-002220号公報に記載の方法に準じて合成できる。
組成物を用いて形成される熱伝導シートの密度(架橋密度)が高くなり、熱伝導シートの熱伝導性がより向上することから、上記式(D1)~(D16)で表される化合物において、中心環とQで表される特定官能基とを結ぶ2価の連結基の長さが短い方が好ましい。より具体的には、中心環と特定官能基とを結ぶ2価の連結基(L又はL21X)における、中心環に結合する原子と特定官能基に結合する原子との間を最短距離で結ぶ結合上の原子の個数(以下、「2価の連結基における両端間の原子数」とも記載する)が、11個以下であることが好ましく、7個以下であることが好ましい。
なお上記の2価の連結基における両端間の原子数の算出においては、起点となる環に結合する原子、及び、終点となる特定官能基に結合する原子をいずれも数えるものとする。
2価の連結基における両端間の原子数の下限は特に制限されず、0個であってもよい。即ち、上記式(D1)~(D16)で表される化合物において、中心環とQで表される特定官能基とが直接結合していてもよい。
後述するように、円盤状化合物を含有する組成物を用いて形成される熱伝導シートが、円盤状化合物を含有する組成物を硬化させてなる硬化物を含有する場合、上記組成物は、円盤状化合物を主剤として含有してもよいし、硬化剤として含有してもよい。また、上記組成物は主剤及び硬化剤の双方として円盤状化合物を含有してもよい。上記組成物は、円盤状化合物を少なくとも主剤として含有することが好ましい。
なお、本明細書において、「主剤」とは、不飽和重合性基((メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基等)、オキシラニル基、オキセタニル基、及び、アジリジニル基からなる群より選択される官能基を有する化合物を意味する。
また、本明細書において、「硬化剤」とは、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、及びスルホ基からなる群より選択される官能基を有する化合物を意味する。
組成物を硬化して熱伝導シートを形成する場合、組成物は、円盤状化合物又は後述する硬化性化合物として、硬化剤を含有してもよいし、硬化剤を含有していなくてもよい。
式(D1)~(D16)で表される円盤状化合物が主剤であるとき、1個以上のQが、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、オキシラニル基、及びオキセタニル基からなる群より選択される反応性基であることが好ましい。なかでも、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点で、2個以上のQが上記反応性基であることがより好ましく、3個以上のQが上記反応性基であることが更に好ましい。上記反応性基であるQの個数の上限は特に制限されないが、8個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。
上記反応性基としては、オキシラニル基又はオキセタニル基がより好ましく、オキシラニル基が更に好ましい。
式(D1)~(D16)で表される円盤状化合物が硬化剤であるとき、1個以上のQが、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、カルボキシル基及び無水カルボン酸基からなる群より選択される活性水素含有官能基であることが好ましい。なかでも、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点で、2個以上のQが上記活性水素含有官能基であることがより好ましく、3個以上のQが上記活性水素含有官能基であることが更に好ましい。上記活性水素含有官能基であるQの個数の上限は特に制限されないが、8個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。上記活性水素含有官能基としては、水酸基、アミノ基、チオール基又は無水カルボン酸基がより好ましく、水酸基又はアミノ基が更に好ましい。
円盤状化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
組成物中の円盤状化合物の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、3~40質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
なお、固形分とは、組成物のうち、熱伝導シートを形成する成分を意味し、溶剤は除かれる。固形分は、その性状が液状であっても、固形分として計算する。
〔特定ポリマー〕
本発明の組成物は、熱可塑性樹脂及びゴムからなる群より選択される少なくとも1種の高分子化合物(特定ポリマー)を含有する。組成物が、円盤状化合物及び無機粒子とともに特定ポリマーを含有することにより、ピール強度に優れる熱伝導シートを形成できる。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度(Tg)又は融点以上に加熱することにより可塑化する樹脂であれば、特に制限されない。なお、本明細書において、熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマーを包含するものとする。
また、ゴムは天然ゴムであってもよいし、合成ゴムであってもよいが、合成ゴムが好ましい。
熱可塑性樹脂のうち、主鎖に芳香族環等の環状構造を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド(PA)、ポリカーボネート(PC)、変性ポリフェニレンエーテル(m-PPE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、環状ポリオレフィン(COP)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリテトラフロロエチレン(PTFE)、ポリサルフォン(PSF)、ポリエーテルサルフォン(PES)、非晶ポリアリレート(PAR)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、熱可塑性ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、及び、ポリアミドイミド(PAI)が挙げられる。
熱可塑性樹脂のうち、主鎖に環状構造を有さない熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ABS樹脂(アクリロニトリルブタジエン樹脂)、AS樹脂(アクリルニトリルスチレン樹脂)、アクリル樹脂(PMMA)、及び、ポリアセタール(POM)が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、PVC(ポリ塩化ビニル)、及び、ニトリルゴムが挙げられる。
ゴムとしては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン-イソプレン共重合体、ブタジエン-スチレン-イソプレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、及び、アクリルゴムが挙げられる。
特定ポリマーとしては、熱伝導シートの熱伝導性に優れる点で、主鎖に環状構造を有する熱可塑性樹脂が好ましく、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂がより好ましい。これらの樹脂を使用することにより熱伝導性が向上する詳細な理由は不明であるが、これらの樹脂が有する環状構造(好ましくは芳香族環)が、円盤状化合物が有する芳香族環等の円盤状構造との分子間のπ-π相互作用によって、熱伝導性が向上するものと推測される。
なかでも、ポリカーボネート(PC)、変性ポリフェニレンエーテル(m-PPE)、ポリサルフォン(PSF)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド(PI)、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリイミド、又はポリフェニレンサルファイドが更に好ましく、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、又は、ポリエーテルイミドが特に好ましい。
特定ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、10,000~300,000が好ましく、20,000~100,000がより好ましい。
特定ポリマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特定ポリマーの含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましく、3~10質量%が更に好ましい。
〔無機粒子〕
本発明の組成物は、無機粒子を含有する。組成物が無機粒子を含有することにより、熱伝導性により優れる熱伝導シートを形成できる。
無機粒子としては、従来から熱伝導材料の無機フィラーとして用いられているいずれの無機粒子を用いてもよい。無機粒子としては、例えば、無機酸化物、無機窒化物及び無機酸化窒化物が挙げられ、無機酸化物又は無機窒化物の粒子が好ましい。
無機粒子の形状は特に制限されず、粒子状であってもよく、フィルム状であってもよく、又は、平板状であってもよい。粒子状の形状としては、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、凝集状、及び、不定形状が挙げられる。
無機酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化チタン(TiO)、酸化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、酸化鉄(Fe、FeO、Fe)、酸化銅(CuO、CuO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化イットリウム(Y)、酸化ニオブ(Nb)、酸化モリブデン(MoO)、酸化インジウム(In、InO)、酸化スズ(SnO)、酸化タンタル(Ta)、酸化タングステン(WO、W)、酸化鉛(PbO、PbO)、酸化ビスマス(Bi)、酸化セリウム(CeO、Ce)、酸化アンチモン(Sb、Sb)、酸化ゲルマニウム(GeO、GeO)、酸化ランタン(La)、及び、酸化ルテニウム(RuO)が挙げられる。
上記の無機酸化物は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
無機酸化物は、酸化チタン、酸化アルミニウム、又は、酸化亜鉛が好ましい。
無機酸化物は、非酸化物として用意された金属が、環境下で酸化したことにより生じた酸化物であってもよい。
無機窒化物としては、例えば、窒化ホウ素(BN)、窒化炭素(C)、窒化ケイ素(Si)、窒化ガリウム(GaN)、窒化インジウム(InN)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化クロム(CrN)、窒化銅(CuN)、窒化鉄(FeN)、窒化鉄(FeN)、窒化ランタン(LaN)、窒化リチウム(LiN)、窒化マグネシウム(Mg)、窒化モリブデン(MoN)、窒化ニオブ(NbN)、窒化タンタル(TaN)、窒化チタン(TiN)、窒化タングステン(WN)、窒化タングステン(WN)、窒化イットリウム(YN)、及び、窒化ジルコニウム(ZrN)が挙げられる。
上記の無機窒化物は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
無機窒化物は、アルミニウム原子、ホウ素原子、又は、珪素原子を含有することが好ましく、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、又は、窒化珪素であることがより好ましく、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素であることが更に好ましく、窒化ホウ素が特に好ましい。
なかでも、熱伝導シートの熱伝導性により優れる点で、無機粒子が無機窒化物を含有することが好ましい。
組成物中、無機窒化物の含有量は、熱伝導シートの熱伝導性により優れる点で、無機粒子の全質量に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
無機粒子の大きさは特に制限されないが、無機粒子の分散性がより優れる点で、無機粒子の平均粒径は500μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、200μm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、取り扱い性の点で、10nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましい。
無機粒子の平均粒径は、電子顕微鏡を用いて、100個の無機粒子を無作為に選択して、それぞれの無機粒子の粒径(長径)を測定し、それらを算術平均することにより、求められる。なお、無機粒子の市販品を用いる場合、カタログ値を用いてもよい。
無機粒子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、平均粒径の異なる2種以上の無機粒子を使用することが好ましく、平均粒径の異なる3種以上の無機粒子を使用することがより好ましい。
組成物中の無機粒子の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、熱伝導シートの熱伝導性がより優れる点で、55質量%以上が更に好ましい。上限値は特に制限されないが、組成物の固形分の全質量に対して、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
熱伝導シート中の無機粒子の含有量は、熱伝導シートの全質量に対して、1~95質量%が好ましく、5~95質量%がより好ましく、30~90質量%が更に好ましく、40~90質量%が特に好ましい。
組成物において、無機粒子の含有量に対する特定ポリマーの含有量の比率(特定ポリマーの含有量/無機粒子の含有量)は、熱伝導シートのピール強度及び熱伝導性がバランス良く優れる点で、質量比で、0.01~0.2が好ましく、0.02~0.12がより好ましく、0.04~0.08が更に好ましい。
〔任意成分〕
組成物は、上記の円盤状化合物、特定ポリマー及び無機粒子以外の任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、溶剤、円盤状化合物に該当しないその他の硬化剤及び主剤(以下、本明細書において「硬化性化合物」とも記載する。)、硬化促進剤、分散剤、無機粒子の表面修飾剤、及び、重合開始剤が挙げられる。
なお、硬化性化合物、硬化促進剤及び重合開始剤は、組成物を硬化させて熱伝導シートを形成する場合に、任意成分として組成物が含有してもよい成分である。
また、熱伝導シートは、未硬化の円盤状化合物を含有してもよい。
以下、組成物が含有してもよい任意成分について詳述する。
<溶剤>
組成物は、更に、溶剤を含有してもよい。
溶剤の種類は特に制限されないが、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン(THF)、ヘキサン、シクロペンタノン、及び、シクロヘキサノンが挙げられる。
溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
組成物中の溶剤の含有量は、組成物の全質量に対する組成物中の固形分の全質量(固形分濃度)が、1~90質量%となる量が好ましく、5~85質量%となる量がより好ましく、10~80質量%となる量が更に好ましい。
<硬化性化合物>
組成物は、更に、上記の円盤状化合物に該当しない硬化剤又は主剤である硬化性化合物を含有してもよい。
硬化性化合物に該当する硬化剤としては、水酸基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、及びスルホ基から選択される官能基を有し、且つ、円盤状構造を有さない化合物であれば特に制限されないが、組成物中で主剤として用いられる円盤状化合物に適合した硬化剤が好ましい。
例えば、組成物がオキシラニル基を有する円盤状化合物を主剤として含有する場合、硬化性化合物としては、水酸基、アミノ基及び無水カルボン酸基からなる群より選択される官能基を有する硬化剤を用いることが好ましい。
上記の硬化剤が有する上記官能基の個数は、特に制限されないが、熱伝導シートのピール強度がより優れる点で、4個以下が好ましく、3個以下がより好ましい。その下限は特に制限されないが、2個以上が好ましい。
円盤状化合物ではない硬化剤としては、例えば、特許第4118691号公報の段落0028に記載のエポキシ樹脂用硬化剤、特開2008-013759号公報の段落0016~0018に記載のアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤、並びに、特開2013-227451号公報の段落0101~0150に記載のアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤が挙げられる。
硬化性化合物に該当する主剤としては、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、オキシラニル基、オキセタニル基、及びアジリジニル基からなる群より選択される官能基を有し、且つ、円盤状構造を有さない化合物であれば特に制限されないが、組成物中で硬化剤として用いられる円盤状化合物に適合した主剤が好ましい。
例えば、組成物が、官能基として水酸基、アミノ基、又は無水カルボン酸基を有する円盤状化合物を硬化剤として含有する場合、硬化性化合物としては、オキシラニル基を有する主剤を用いることが好ましい。
上記の主剤が有する上記官能基の個数は、特に制限されないが、熱伝導シートのピール強度がより優れる点で、4個以下が好ましく、3個以下がより好ましい。その下限は特に制限されないが、2個以上が好ましい。
上記の主剤が有する上記官能基の個数は、特に制限されないが、2個以上が好ましい。
円盤状化合物ではない主剤は、公知のエポキシ樹脂モノマー及びアクリル樹脂モノマーであってよい。円盤状化合物ではない主剤としては、例えば、特許第4118691号公報の段落0028に記載のエポキシ樹脂モノマー及びアクリル樹脂モノマー、特開2008-013759号公報の段落0006~0011に記載のエポキシ化合物、並びに、特開2013-227451号公報の段落0032~0100に記載のエポキシ樹脂混合物が挙げられる。
硬化性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
組成物が円盤状化合物ではない硬化剤を含有する場合、その硬化剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、2~20質量%がより好ましい。
組成物が円盤状化合物ではない主剤を含有する場合、その主剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、1~50質量%が好ましく、3~30質量%がより好ましい。
<硬化促進剤>
組成物は、更に、硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、及び、特開2012-067225号公報の段落0052に記載の硬化促進剤が挙げられる。その他にも、2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ)、2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11-Z)、2-ヘプタデシルイミダゾール(商品名;C17Z)、1,2-ジメチルイミダゾール(商品名;1.2DMZ)、2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ)、2-フェニル-4-メチルイミダゾール(商品名;2P4MZ)、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール(商品名;1B2MZ)、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(商品名;1B2PZ)、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ-CN)、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11Z-CN)、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト(商品名;2PZCNS-PW)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;C11Z-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2E4MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物(商品名;2MA-OK)、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2PHZ-PW)、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2P4MHZ-PW)、及び、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ-CN)等のイミダゾール系硬化促進剤が挙げられる(いずれも四国化成工業(株)製)。なかでも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
硬化促進剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.01~30質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましい。
<分散剤>
組成物は、更に、分散剤を含有してもよい。組成物は、組成物中での無機粒子の分散性が向上し、熱伝導シートの熱伝導性及び接着性がより優れる点で、分散剤を含有することが好ましい。
分散剤は、熱伝導性材料に従来使用されている分散剤から適宜選択できる。分散剤としては、例えば、DISPERBYK-106(BYK-Chemie GmbH製)、DISPERBYK-111(BYK-Chemie GmbH製)、ED-113(楠本化成株式会社製)、アジスパーPN-411(味の素ファインテクノ株式会社製)、及び、REB122-4(日立化成工業株式会社製)が挙げられる。
分散剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
組成物が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましい。
また、組成物が分散剤を含有する場合、無機粒子の含有量に対する分散剤の含有量の比率(分散剤の含有量/無機粒子の含有量)は、質量比で、0.0001~10が好ましく、0.001~5がより好ましい。
<表面修飾剤>
組成物は、更に、無機粒子(例えば無機窒化物及び無機酸化物)を表面修飾する成分である表面修飾剤を含有してもよい。
本明細書において、「表面修飾」とは無機粒子の表面の少なくとも一部に有機物が吸着している状態を意味する。吸着の形態は特に限定されず、結合している状態であればよい。すなわち、表面修飾は、有機物の一部が脱離して得られる有機基が無機粒子表面に結合している状態も包含する。結合は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合、及び、金属結合等、いずれの結合であってもよい。表面修飾は、表面の少なくとも一部に単分子膜を形成するようになされていてもよい。単分子膜は、有機分子の化学吸着によって形成される単層膜であり、Self-AssembledMonoLayer(SAM)として知られている。なお、本明細書において、無機粒子の表面の一部のみが表面修飾されていてもよいし、無機粒子の全表面が表面修飾されていてもよい。
組成物において、無機粒子は、表面修飾剤とともに表面修飾無機粒子を構成していてもよい。
表面修飾無機粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、無機粒子と表面修飾剤とを接触させる工程を有する方法が挙げられる。無機粒子と表面修飾剤との接触は、例えば、無機粒子、表面修飾剤及び有機溶剤の混合液中で攪拌することにより実施される。
また、表面修飾無機粒子を別途作製してから、作製された表面修飾無機粒子を組成物における他の成分の一部又は全部と混合してもよい。
組成物は、表面修飾剤(好ましくは無機酸化物用表面修飾剤、より好ましくは酸化アルミニウム用表面修飾剤)として、有機シラン分子(好ましくはアルコキシシリル基を有する化合物)を含有することが好ましい。
有機シラン分子としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトトリエトキシシラン、及び、3-ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
表面修飾剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
組成物が表面修飾剤を含有する場合、無機粒子の分散性がより優れる点で、無機粒子(好ましくは酸化アルミニウム等の無機酸化物)の含有量に対する表面修飾剤(好ましくは有機シラン分子)の含有量の質量比(表面修飾剤の含有量/無機粒子の含有量)が、0.00001~0.1であることが好ましく、0.00005~0.05であることがより好ましい。
<重合開始剤>
組成物は、更に、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては、特開2010-125782号公報の段落0062及び特開2015-052710号公報の段落0054に記載の重合開始剤が挙げられる。組成物が、(メタ)アクリル基もしくは(メタ)アクリルアミド基を有する円盤状化合物、又は、その他の主剤を含有する場合、組成物が上記の重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
組成物が重合開始剤を含有する場合、組成物中の重合開始剤の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、0.01~30質量%が好ましく、0.01~20質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましい。
〔組成物の製造方法〕
組成物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上述した各成分(円盤状化合物、特定ポリマー、無機粒子、溶剤及び任意成分)を、公知の方法で混合することにより製造できる。各成分を混合する際には、各成分を一括で混合しても、順次混合してもよい。
[熱伝導シート]
〔熱伝導シートの製造方法〕
本発明の熱伝導シートは、本発明の組成物を用いて形成される。
熱伝導シートの製造方法は特に制限されないが、例えば、本発明の組成物を硬化させて、上記硬化物を含有する熱伝導シートを得ることが好ましい。組成物の硬化方法としては、円盤状化合物の種類及び組成物に含有される他の成分に適する方法を適宜選択すればよいが、熱硬化反応が好ましい。
熱硬化反応の際の加熱温度は、特に制限されない。例えば、50~250℃の範囲で熱硬化反応を行えばよい。また、熱硬化反応を行う際に、温度の異なる加熱処理を複数回にわたって実施してもよい。
硬化処理は、フィルム状、シート状又は板状とした組成物に対して行うことが好ましい。具体的には、例えば、組成物を塗布成膜し、得られた塗膜に対して硬化処理を行えばよい。その際、プレス加工を行ってもよい。
また、硬化処理は、組成物を半硬化状態にした時点で終了してもよい。半硬化状態の熱伝導シートを、使用されるデバイス等の装置に接触するように配置した後、熱伝導シートの硬化を更に進行させる加熱等の本硬化を実施してもよい。加熱等により実施する上記本硬化によって、デバイスと熱伝導シートとを接着することも好ましい。
硬化反応を利用した熱伝導シートの作製方法については、「高熱伝導性コンポジット材料」(シーエムシー出版、竹澤由高著)第63-78頁の記載を参照でき、その内容は本明細書に組み込まれる。
〔熱伝導シートの特性〕
熱伝導シートの形状としては、特に制限されないが、面状の広がりを有する形状であり、フィルム状、シート状又は板状等と称されるような形状が挙げられる。
熱伝導シートは、熱伝導性に優れており、熱伝導シートの両主面に接触した物体間の熱移動の効率を向上させることができる。
熱伝導シートの膜厚方向(主面に垂直な方向)の熱伝導率は、特に制限されないが、3W/mK以上であることが好ましく、5W/mK以上であることがより好ましく、8W/mK以上であることが更に好ましい。上限は特に制限されないが、30W/mK以下の場合が多い。
熱伝導シートの膜厚方向の熱伝導率は、熱伝導シートについて、膜厚方向の熱拡散率、比重及び比熱を、公知の測定装置を用いて測定し、これらを乗じることにより算出できる。
<膜厚>
熱伝導シートの膜厚は、特に制限されないが、膜厚方向の絶縁性がより優れる点で、60μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、150μm以上が更に好ましい。
熱伝導シートの膜厚の上限は、特に制限されないが、5000μm以下が好ましく、3000μm以下がより好ましい。
熱伝導シートの膜厚は平均膜厚である。熱伝導シートの膜厚の測定方法は特に制限されず、公知の膜厚測定器を用いて熱伝導シートの任意の数点の膜厚を測定し、それらの平均値を算出する方法が挙げられる。
<靱性パラメーター>
熱伝導シートは、ピール強度により優れる点で、下記試験方法1で得られる靱性パラメーターが、15MPa・%以上であることが好ましく、30MPa・%以上であることがより好ましく、45MPa・%以上であることが更に好ましい。靱性パラメーターの上限は、特に制限されないが、100MPa・%以下が好ましい。
試験方法1:熱伝導シートについて、25℃の温度環境下、引張試験機を用いて、引張速度1mm/分にて引張り試験を行い、熱伝導シートの応力及びひずみを測定する。得られた測定結果から、縦軸に応力、横軸にひずみを取った応力-ひずみ曲線を作成する。得られた応力-ひずみ曲線のうち、原点から破断点までの区間の応力-ひずみ曲線と、破断点から横軸に下ろした垂線と、横軸とで囲まれる図形の面積を積分し、算出された積分値(単位:MPa・%)を、熱伝導シートの靱性パラメーターとする。
引張試験機としては、例えば、テンシロン万能材料試験機(製品名「RTC-1225A」、エー・アンド・デイ社製)が挙げられる。
また、引張試験では、熱伝導シートを10mm×45mmの短冊状に切り出したものを試験用サンプルとして用いる。
〔熱伝導シートの用途〕
熱伝導シートは、放熱シート等の放熱材として用いることができ、各種デバイスの放熱用途に用いることができる。より具体的には、デバイス上に熱伝導シートを配置して熱伝導シート付きデバイスを作製することにより、デバイスからの発熱を熱伝導シートを介して効率的に放熱できる。
熱伝導シートは十分な熱伝導性を有するとともに、高い耐熱性を有しているため、パーソナルコンピュータ、一般家電、及び、自動車等の様々な電気機器に用いられているパワー半導体デバイスの放熱用途に適している。
更に、熱伝導シートは、半硬化状態であっても十分な熱伝導性を有するため、各種装置の部材の隙間等の、光硬化のための光を到達させることが困難な部位に配置する放熱材としても使用できる。また、熱伝導性を有する接着剤層としての使用も可能である。
熱伝導シートは、組成物から形成される部材以外の、他の部材と組み合わせて使用されてもよい。
例えば、熱伝導シートは、熱伝導シート以外のシート状の支持体と組み合わせられていてもよい。
シート状の支持体としては、プラスチックフィルム、金属フィルム、及び、ガラス板が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、及び、シリコーンが挙げられる。金属フィルムとしては、銅フィルムが挙げられる。
<接着剤層又は粘着剤層付き熱伝導シート>
熱伝導シートに対して、接着剤層及び/又は粘着剤層を組み合わせてもよい。
例えば、熱伝導シートと、熱伝導シートの片面又は両面に、接着剤層又は粘着剤層が設けられている熱伝導シート(熱伝導性多層シート)を作製してもよい。
上記の熱伝導性多層シートは、このような接着剤層及び/又は粘着剤層を介して、熱伝導材料をデバイスのような熱を移動させるべき対象物と接合することで、熱伝導シートと対象物とのより強固な接合を実現できる。
熱伝導シートの片面又は両面には、接着剤層及び粘着剤層の一方のみが設けられていてもよく、接着剤層及び粘着剤層の両方が設けられていてもよい。熱伝導シートの一面に接着剤層が設けられていて、他の面に粘着剤層が設けられていてもよい。また、熱伝導シートの片面又は両面には、接着剤層及び/又は粘着剤層が部分的に設けられていてもよく、全面的に設けられていてもよい。
熱伝導シートは半硬化状態(半硬化膜)であってもよく、熱伝導性多層シートにおける熱伝導シートが半硬化状態であってもよい。熱伝導性多層シートにおける接着剤層は、硬化していてもよく、半硬化状態であってもよく、未硬化状態であってもよい。
(接着剤層)
接着剤層としては、例えば、接着性を有する化合物(樹脂及び/又は低分子量体等)の少なくとも1種を含有する層が挙げられる。
接着剤層は、必要に応じてフィラー等のその他の成分を更に含有してもよい。
接着性を有する化合物としては、対象物との接着時において、絶縁性、接着性、及び/又は、柔軟性を有する化合物が好ましい。
なかでも接着性及び絶縁性の観点から、ポリイミド樹脂、変性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、変性ポリアミドイミド樹脂、及び、エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
エポキシ化合物は、アクリル変性ゴムを含有するエポキシ樹脂であってもよい。
ポリイミド樹脂及び変性ポリイミド樹脂としては、例えば、ユピコートFS-100L(宇部興産株式会社製)、セミコファインSP-300、SP-400、SP-800(東レ株式会社製)、及び、Uイミドシリーズ(ユニチカ株式会社製)に代表される製品が挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂としては、例えば、KSシリーズ(日立化成工業株式会社製)、バイロマックスシリーズ(東洋紡績株式会社製)、及び、トーロン(ソルベイアドバンスドポリマーズ社製)が挙げられる。なかでも、高耐熱性及び高接着性の観点から、KSシリーズ(日立化成工業株式会社製)に代表される変性ポリアミドイミド樹脂を用いることが好ましい。
接着剤層に用いられる、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、変性ポリアミドイミド樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
またこれらの樹脂は、樹脂が溶剤に溶解したワニス状態であることが多く、PETフィルム等の支持体に直接塗布し溶剤を乾燥させることによりフィルム化して接着剤層として用いることもできる。
また、接着性を有する化合物としてエポキシ化合物を用いてもよい。例えば、エポキシ化合物、その硬化剤、及び、硬化剤促進剤を含むエポキシ組成物を接着剤層として使用してもよい。エポキシ組成物には、グリシジルアクリレートを添加することが好ましい。
エポキシ組成物の詳細については、例えば、特開2002-134531号公報、特開2002-226796号公報、及び、2003-221573号公報の記載も参照できる。
接着剤層に使用されるエポキシ化合物は、硬化して接着作用を呈するものであればよく、特に制限はない。例えば、分子量が500以下のビスフェノールA型又はビスフェノールF型の液状であるエポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、積層時の流動性を向上させられる点で好ましい。高Tg(ガラス転移温度)化を目的に多官能のエポキシ化合物を接着剤層に加えてもよい。多官能エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型のエポキシ化合物、及び、クレゾールノボラック型のエポキシ化合物が挙げられる。
接着剤層に使用されるエポキシ化合物として、上記の円盤状化合物又は硬化性化合物として使用できるエポキシ化合物を使用してもよい。
エポキシ化合物の硬化剤としては、例えば、ポリアミド、ポリアミン、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素、並びに、フェノール化合物(フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基を1分子中に2個以上有する化合物であるビスフェノールA、ビスフェノールF、及び、ビスフェノールS等)が挙げられる。吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノール化合物であるフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、又は、クレゾールノボラック樹脂が好ましい。
また、硬化剤として、上記の円盤状化合物又は硬化性化合物として使用できるフェノール化合物を使用してもよい。
硬化剤を用いる場合は、硬化剤とともに硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、及び、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテートが挙げられる。イミダゾール化合物は、例えば、四国化成工業株式会社から2E4MZ、2PZ-CN、及び、2PZ-CNSという商品名で市販されている。
硬化促進剤としては、上記組成物が含有してもよい硬化促進剤として説明した化合物(トリフェニルホスフィン等)を使用してもよい。
接着剤層に用いるエポキシ化合物は、エポキシ化合物と相溶性がある高分子量樹脂と併用されることも好ましい。
エポキシ化合物と相溶性がある高分子量樹脂としては、例えば、高分子量エポキシ化合物、極性の大きい官能基含有ゴム、及び、極性の大きい官能基含有反応性ゴムが挙げられる。
上記の極性の大きい官能基含有反応性ゴムとしては、アクリルゴムにカルボキシル基のような極性が大きい官能基を付加したアクリル変性ゴムが挙げられる。
ここで、エポキシ化合物と相溶性があるとは、硬化後にエポキシ化合物と分離して二つ以上の相に分かれることなく、均質混和物を形成する性質を言う。
上記の高分子量樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。Bステージにおける接着剤のタック性を低減する点、及び、硬化時の可撓性を向上させる点で、重量平均分子量が3万以上である高分子量樹脂が好ましい。
高分子量エポキシ化合物は、分子量が3万~8万の高分子量エポキシ化合物、及び、分子量が8万を超える超高分子量エポキシ化合物(特公平7-059617号、特公平7-059618号、特公平7-059619号、特公平7-059620号、特公平7-064911号、特公平7-068327号公報参照)があり、いずれも日立化成工業株式会社で製造されている。
極性の大きい官能基含有反応性ゴムのうち、カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、例えば、ナガセケムテックス社から、HTR-860P(商品名)が販売されている。
上記エポキシ化合物と相溶性がありかつ重量平均分子量が3万以上の高分子量樹脂を用いる場合、その添加量は、接着剤層を構成する樹脂を100質量部とした場合に、10質量部以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、40質量部以下が好ましい。
高分子量樹脂が10質量部以上であると、エポキシ化合物を主成分とする相(以下エポキシ化合物相という)の可撓性の向上、タック性の向上、及び/又は、クラック抑制を実現しやすく、絶縁性が低下しにくい。高分子量樹脂が40質量部以下であると、エポキシ化合物相のTgを向上できる。
高分子量エポキシ化合物の重量平均分子量は、2万~50万であることが好ましい。この範囲では、シート状態及び/又はフィルム状態での強度及び/又は可撓性が向上し、タック性も抑制しやすい。
-シランカップリング剤-
接着剤層には、異種材料間の界面結合を向上させるために、シランカップリング剤を配合してもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
なかでも、接着強度の点で、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又は、γ-アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
接着剤層がシランカップリング剤を含む場合、その配合量は、添加による効果及び/又は耐熱性への影響の点で、接着性を有する化合物100質量部に対し、0.1~10質量部が好ましい。
-フィラー-
接着剤層は、フィラー(好ましくは無機フィラー)を含有してもよい。
接着剤層がフィラーを含有することで、接着剤層の取扱い性及び熱伝導性が向上する。また、接着剤層がフィラーを含有することで、接着剤層への難燃性の付与、接着剤層の溶融粘度の調整、接着剤層へのチクソトロピック性の付与、及び/又は、表面硬度の向上が可能になる。
接着剤層がフィラーを含む場合、その含有量は特に制限されないが、接着剤層に含まれる上記の接着性を有する化合物100体積部に対して、20体積部以上が好ましく、配合の効果の点で、30体積部以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、接着剤層の貯蔵弾性率の好適化、接着性の向上、及び/又は、ボイド抑制を実現して絶縁性の低下を抑制する点から、接着剤層に含まれる上記の接着性を有する化合物100体積部に対して50体積部以下が好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ(酸化アルミニウム)、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウィスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ケイ素、タルク、マイカ、及び、硫酸バリウムが挙げられる。
なかでも、熱伝導率が高いため放熱性が良く、不純物を制御しやすく、且つ/又は、耐熱性及び絶縁性が良好な点で、アルミナ、窒化ホウ素、又は、窒化アルミニウムが好ましい。
フィラーは、1種類単独で使用してもよく、2種類以上を使用してもよい。
接着剤層に含まれるフィラーの平均粒子径は特に制限されない。例えば、熱伝導性の観点から、0.1~10μmが好ましく、0.2~5μmがより好ましい。
接着剤層におけるフィラーの含有量は、接着性と熱伝導性のバランスをとる観点から、接着剤層の全体積に対して、50体積%以下(例えば20体積%以上50体積%以下)であることも好ましい。
特に、接着剤層が接着性を有する化合物としてエポキシ化合物及び変性ポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含み、フィラーとしてアルミナ及び酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種を含み、フィラーの含有量は接着性を有する化合物100体積部に対して20体積部以上50体積部以下であり、フィラーの平均粒子径は0.2~5μmであることが、接着強度と熱伝導率の観点から好ましい。
接着剤層の膜厚は、熱伝導率と接着性の観点から、1~16μmが好ましく、2~15μmがより好ましく、3~14μmが更に好ましく、4~12μmが特に好ましい。
接着剤層の膜厚は、マイクロメータ、触針式膜厚計、及び、針式膜厚計を用いて測定できる。
(粘着剤層)
粘着剤層の材料としては、各種粘着剤及び/又は熱硬化系材料等の、必要とする耐熱性能及び熱伝導性能を有する材料であれば、特に制限なく使用できる。また、粘着剤層中に各種熱伝導性フィラーを混合して熱伝導性を高めた粘着剤を用いてもよい。
粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、オレフィン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、及び、合成ゴム系粘着剤が挙げられる。
電子機器における半導体付近で熱伝導シートを使用する場合、アウトガスが発生しにくい点で、アクリル系粘着剤又はオレフィン系粘着剤が好ましい。また耐熱性の観点からは、シリコーン樹脂を主原料とするシリコーン系粘着剤が好ましい。
なお、「シリコーン樹脂を主原料とする粘着剤」とは、シリコーン樹脂を60質量%以上(好ましくは80質量%以上)含む粘着剤のことである。
シリコーン樹脂を主原料とする粘着剤としては、例えば、過酸化物架橋(硬化)型シリコーン系粘着剤及び付加反応型シリコーン系粘着剤が挙げられる。なかでも、薄層にした場合の厚み精度が高く、転写法での粘着剤層形成が容易な点で、付加反応型シリコーン系粘着剤が好ましい。
付加反応型シリコーン系粘着剤としては、例えば、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有し、さらに必要に応じて架橋剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、帯電防止剤、及び/又は、着色剤(顔料もしくは染料)等の添加剤を含有する粘着剤が挙げられる。
上記シリコーンゴムとしては、シリコーン系のゴム成分であれば特に制限されないが、フェニル基を有しているオルガノポリシロキサン(特に、メチルフェニルシロキサンを主な構成単位としているオルガノポリシロキサン)を含むシリコーンゴムが好ましい。このようなシリコーンゴムにおけるオルガノポリシロキサンには、必要に応じて、ビニル基などの各種官能基が導入されていてもよい。
上記シリコーンレジンとしては、シリコーン系粘着剤に使用されているシリコーン系のレジンであれば特に制限されないが、例えば、構成単位「RSiO1/2」からなる単位、構成単位「SiO」からなる単位、構成単位「RSiO3/2」からなる単位、及び、構成単位「RSiO」からなる単位からなる群より選択される少なくともいずれか1種の単位を有する(共)重合体からなるオルガノポリシロキサンを含むシリコーンレジンが挙げられる。なお、上記構成単位におけるRは、炭化水素基または水酸基を示す。
アクリル系粘着剤は、(メタ)アクリル酸、及び/又は、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体及び共重合体が挙げられる。
なかでも、柔軟性、化学的安定性、加工性、及び/又は、粘着性のコントロール可能性に優れる点で、アクリル系粘着剤は、アクリル酸ブチル、又は、アクリル酸2-エチルヘキシル等のモノマーを主な原料成分としたポリ(メタ)アクリル酸エステル系の高分子化合物が好ましい。
上記の高分子化合物としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、及び、アクリル酸2エチルヘキシルから選ばれる1以上のモノマーと、アクリル酸、アクリロニトリル、及び/又は、ヒドロキシエチルアクリレートとを共重合することにより得られる、-COOH基、-CN基、及び、-OH基等の極性基を導入した構造を有する共重合体が好ましい。
また、アクリル系粘着剤には、柔軟性を損なわない範囲で架橋構造を導入してもよい。架橋構造を導入することで、長期間の密着保持性及び膜強度を改善しやすい。例えば、-OH基等の極性基を有するポリマーに、複数のイソシアネート基及びエポキシ基等の極性基と結合する官能基を持つ化合物を反応させることで、架橋構造を導入できる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきではない。
[各成分]
以下に、各実施例及び各比較例の組成物の調製に使用した各成分を示す。
〔円盤状化合物〕
以下に、実施例及び比較例で使用した円盤状化合物を示す。
なお、上記円盤状化合物A-1~A-5及びB-1~B-3は、いずれも上記式(D4)又は式(D16)で表される化合物であり、それぞれの2価の連結基における両端間の原子数は、それぞれ、19個、4個、5個、6個、5個、14個、6個及び7個である。
〔硬化性化合物〕
以下に、実施例及び比較例で使用した硬化性化合物を示す。なお、化合物C-1~C-6は、円盤状化合物ではない硬化剤であり、化合物D-1~D-4は、円盤状化合物ではない主剤である。
なお、化合物C-6は、明和化成株式会社製「MEH-7500」である。
また、化合物D-1は三菱ケミカル株式会社製「YX-4000」であり、化合物D-2は2種類のエポキシ化合物の混合物(商品名「エポトートZX-1059」、東都化成株式会社製)であり、化合物D-3はナガセケムテックス株式会社製「デナコールEX-201」であり、化合物D-4は日本化薬株式会社製「EPPN-501HY」である。
〔特定ポリマー〕
実施例及び比較例において、以下の化合物E-1~E-8を特定ポリマーとして使用した。
「E-1」:アルドリッチ社製(重量平均分子量Mw=35000)
「E-2」:住友化学株式会社製「スミカエクセル5003 PS」
「E-3」:アルドリッチ社製(重量平均分子量Mw=20800)
「E-4」:アルドリッチ社製(melt index 18g/10min)
「E-5」:アルドリッチ社製(重量平均分子量Mw=30000)
「E-6」:アルドリッチ社製(重量平均分子量Mw=45000)
「E-7」:アルドリッチ社製(重量平均分子量Mw=15000)
「E-8」:アルドリッチ社製(数平均分子量Mn=3800、アクリロニトリル8~12wt%)
以下に、化合物E-1~E-8の構造式を示す。
〔無機粒子〕
以下に、実施例で使用した無機粒子を示す。
「HP-40 MF100」:凝集状窒化ホウ素(平均粒径:40μm、水島合金鉄株式会社製)
「AA-3」:酸化アルミニウム(平均粒径:3μm、住友化学株式会社製)
「AA-04」:酸化アルミニウム(平均粒径:0.4μm、住友化学株式会社製)
「SP-3」:鱗片状窒化ホウ素(平均粒径:4μm、デンカ株式会社製)
下記表中、無機粒子の「構成」欄は、各実施例又は各比較例で使用した無機粒子が、下記のいずれかの構成を有していたことを意味する。
「IP-1」: HP-40 MF100のみ
「IP-2」: HP-40 MF100/AA-3/AA-04=84/11/5(質量比)の混合物
「IP-3」: HP-40 MF100/AA-3/AA-04=77/16/7(質量比)の混合物
「IP-4」: HP-40 MF100/AA-3/AA-04=70/21/9(質量比)の混合物
「IP-5」: HP-40 MF100/AA-3/AA-04=58/29/13(質量比)の混合物
「IP-6」: HP-40 MF100/SP-3=99/1(質量比)の混合物
「IP-7」: HP-40 MF100/SP-3=95/5(質量比)の混合物
「IP-8」: HP-40 MF100/SP-3=90/10(質量比)の混合物
「IP-9」: HP-40 MF100/SP-3=85/15(質量比)の混合物
〔硬化促進剤〕
硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン(PPh)を使用した。
〔分散剤〕
分散剤として、DISPERBYK-106(酸性基を有するポリマー塩)を使用した。
〔表面修飾剤〕
無機粒子(酸化アルミニウム)用表面修飾剤として、下記化合物(有機シラン分子)を使用した。
〔溶剤〕
溶剤として、シクロペンタノン使用した。
[実施例1~53、比較例1~4]
〔組成物の調製〕
下記表に示す円盤状化合物及び任意の硬化性化合物を、下記表に示す添加量で配合した硬化液を調製した。
得られた硬化液の全量、溶剤、分散剤、任意の酸化アルミニウム用表面修飾剤、及び、硬化促進剤を、この順で混合した後、無機粒子を添加した。得られた混合物を自転公転ミキサー(THINKY社製、あわとり練太郎ARE-310)で5分間処理して、各実施例又は比較例の組成物(熱伝導シート形成用組成物)を得た。
ここで、溶剤の添加量は、組成物の固形分濃度が50~80質量%になる量とした。
組成物の固形分濃度は、組成物の粘度がそれぞれ同程度になるように、上記範囲内で組成物ごとに調整した。
分散剤、無機粒子及び硬化促進剤は、下記表に示す添加量で添加した。
酸化アルミニウム用表面修飾剤の添加量は、組成物中、酸化アルミニウム用表面修飾剤の含有量が酸化アルミニウムの含有量(AA-3とAA04との合計含有量)に対して0.2質量%となる量とした。組成物が無機粒子として酸化アルミニウムを含まない場合、酸化アルミニウム用表面修飾剤は使用しなかった。
〔熱伝導シートの作製及び評価〕
<半硬化シートの作製>
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルム(NP-100A パナック社製、膜厚100μm)の離型面上に、上記で得られた組成物を均一に塗布し、120℃で5分間放置することで、塗膜付きポリエステルフィルムを作製した。
このような塗膜付きポリエステルフィルムを2枚作製し、2枚の塗膜付きポリエステルフィルムを互いの塗膜面が接するように貼り合わせた。得られた積層体を空気下で熱プレス処理(熱板温度65℃、圧力20MPa、1分間)することにより、2枚のポリエステルフィルムに挟まれた半硬化状態のシート(半硬化シート)を作製した。
<半硬化多層シートの作製>
(接着剤層フィルム1の作製:エポキシ系接着剤層、フィラーなし)
上記円盤状化合物B-3を21.6質量部、硬化剤として上記円盤状化合物A-1を13.3質量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(PPh)を0.21質量部、シクロペンタノン64.9質量部を混合して塗工液1を得た。
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルム(NP-100A パナック社製、膜厚100μm)の離型面上に、上記で得られた塗工液1を均一に塗布し、120℃で5分間放置することで、塗工液1の塗膜付きポリエステルフィルムである接着剤層フィルム1を得た。このとき、塗工液1の塗膜が硬化してなる接着剤層1の膜厚が5μmとなるように、塗工液1の塗布量を調整した。
(接着剤層フィルム2の作製:エポキシ系接着剤層、フィラーあり)
上記円盤状化合物B-3を21.6質量部、硬化剤として上記円盤状化合物A-1を13.3質量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(PPh)を0.21質量部、上記「AA-04」(酸化アルミニウム)を35質量部、シクロペンタノン100質量部を混合して塗工液2を得た。
塗工液1に代えて塗工液2を用いること以外は、上記接着剤層フィルム1の作製方法に従って、塗工液2の塗膜付きポリエステルフィルムである接着剤層フィルム2を得た。
(接着剤層フィルム3の作製:アクリル酸エステル共重合樹脂、フィラーなし)
アクリル酸エステル共重合樹脂(HTR-280DR、ナガセケムテックス社製、アクリル酸ブチル/アクリロニトリル/アクリル酸の共重合体、重量平均分子量(Mw):90万、ガラス転移温度(Tg):30.9℃、体積抵抗率>1013Ω・m、15質量%トルエン溶液)を、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶剤で希釈し、塗工液3を得た。
塗工液1に代えて塗工液3を用いること以外は、上記接着剤層フィルム1の作製方法に従って、塗工液3の塗膜付きポリエステルフィルムである接着剤層フィルム3を得た。
なお、上記アクリル酸エステル共重合樹脂により形成される層は粘着剤層であるが、本明細書の実施例では、便宜上、接着剤層と称する。
(半硬化多層シート1~3の作製)
上記<半硬化シートの作製>で得られたポリエステルフィルム付き半硬化シートから2枚のポリエステルフィルムを剥離した。得られた半硬化シートの両面に、上記の方法で作製された2枚の接着剤層フィルム1を、塗工液1の塗膜が半硬化シートと接するようにそれぞれ貼り合わせた。得られた積層体を、ラミネーターを用いて、温度120℃、圧力0.7MPa、真空度≦1kPa、及び、時間15秒間の条件で処理して、ポリエステルフィルム/半硬化状態の接着剤層1/半硬化シート/半硬化状態の接着剤層1/ポリエステルフィルムの層構成を有する半硬化多層シート1を得た。
2枚の接着剤層フィルム1に代えて2枚の接着剤層フィルム2を用いること以外は、上記の半硬化多層シート1の作製方法に従って、ポリエステルフィルム/半硬化状態の接着剤層2/半硬化シート/半硬化状態の接着剤層2/ポリエステルフィルムの層構成を有する半硬化多層シート2を得た。
また、2枚の接着剤層フィルム1に代えて2枚の接着剤層フィルム3を用いること以外は、上記の半硬化多層シート1の作製方法に従って、ポリエステルフィルム/半硬化状態の接着剤層3/半硬化シート/半硬化状態の接着剤層3/ポリエステルフィルムの層構成を有する半硬化多層シート3を得た。
後述する表1及び表2に示す組成を有する各実施例及び各比較例の組成物を用いて、上記の作製方法に従って半硬化シート又は半硬化多層シートを作製し、得られた半硬化シート又は半硬化多層シートを用いて、以下の方法で熱伝導シートを作製し、得られた熱伝導シートについて靱性、ピール強度及び熱伝導性の各評価試験を行った。
以下、熱伝導シートの作製方法、及び、得られた熱伝導シートの靱性、ピール強度及び熱伝導性の各試験方法について説明する。
なお、以下の説明では、半硬化シートを用いた熱伝導シートの作製方法及び各試験方法について記載するが、実施例17~19、22~23及び28~29では、半硬化シートに代えて表1及び表2に示す接着剤層1~3のいずれかを有する半硬化多層シート1~3を用いて熱伝導シートを作製し、得られた接着剤層付き熱伝導シートを用いて各評価試験を行った。
<靱性評価>
上記の方法で作製された半硬化シートを、空気下で熱プレスで処理(熱板温度180℃、圧力20MPaで5分間処理した後、熱板温度180℃、加圧しない状態で90分間処理)することによりシートを硬化させ、2枚のポリエステルフィルムに挟まれた樹脂シートを作製した。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚200μmの熱伝導シートを得た。
得られた熱伝導シートを10mm×45mmの短冊状に切り出し、引張り試験用のサンプルを作製した。得られたサンプルについて、テンシロン万能材料試験機(製品名「RTC-1225A」、エー・アンド・デイ社製)を用いて、下記の測定条件にて引張り試験を行い、ひずみ(破断伸び率)(%)及び応力(MPa)をサンプルが破断するまで測定した。測定結果から、縦軸に応力を、横軸にひずみを取った応力-ひずみ曲線を作成した。得られた応力-ひずみ曲線のうち、原点から破断点までの区間の応力-ひずみ曲線と、破断点から横軸に下ろした垂線と、横軸とで囲まれる図形の面積を積分した。算出された積分値(単位:MPa・%)を、測定したサンプルの靱性パラメーターとした。
(測定条件)
・500Nロードセル/ゴム製サンプル固定治具
・常温(25℃)
・引張速度 1mm/分(定速)
・荷重レンジ 100N
・チャック間距離 20mm
・チャック部形状 ヤスリ
得られた靱性パラメーターから、以下の基準に基づいて熱伝導シートの靱性を評価した。
(靱性評価基準)
「A+」:靱性パラメーターが60MPa・%以上
「A」 :靱性パラメーターが45MPa・%以上60MPa・%未満
「B」 :靱性パラメーターが30MPa・%以上45MPa・%未満
「C」 :靱性パラメーターが15MPa・%以上30MPa・%未満
「D」 :靱性パラメーターが15MPa・%未満
<ピール強度試験>
上記の方法で作製されたポリエステルフィルム付き半硬化シートからポリエステルフィルムを剥がし、得られた半硬化シートを20mm×60mmの短冊状に切り出し、被着体である電解銅箔(20mm×100mm、厚み:35μm)とアルミニウム板(30mm×60mm、厚み:1mm)の間に挟んだ。得られた積層体を、空気下で熱プレス処理(熱板温度180℃、圧力20MPaで5分間処理した後、熱板温度180℃、常圧下で90分間処理)することにより、熱伝導シートと被着体とが一体化した銅箔付きアルミベース基板を得た。
得られたサンプルの銅箔ピール強度を、デジタルフォースゲージ(ZTS-200N、株式会社イマダ製)と90度剥離試験治具(P90-200N-BB、株式会社イマダ製)を用いて、JIS C 6481に記載の常態での引きはがし強さの測定方法に従って測定した。ピール強度試験における銅箔の剥離は、銅箔付きアルミベース基板に対して90°の角度で、50mm/分の剥離速度で実施した。
上記の方法で測定された銅箔ピール強度から、以下の基準に基づいて熱伝導シートのピール強度を評価した。測定値が高いほど、熱伝導シートのピール強度が優れることを示す。
(ピール強度評価基準)
「A+」:ピール強度が5N/cm以上
「A」 :ピール強度が4N/cm以上5N/cm未満
「B」 :ピール強度が3N/cm以上4N/cm未満
「C」 :ピール強度が2N/cm以上3N/cm未満
「D」 :ピール強度が2N/cm未満
<熱伝導性評価>
上記の方法で作製された半硬化シートを、空気下で熱プレスで処理(熱板温度180℃、圧力20MPaで5分間処理した後、熱板温度180℃、常圧下で90分間処理)することによりシートを硬化させ、2枚のポリエステルフィルムに挟まれた樹脂シートを作製した。樹脂シートの両面にあるポリエステルフィルムを剥がし、平均膜厚200μmの熱伝導シートを得た。
得られた熱伝導シートについて、下記の方法で熱伝導率を測定した。測定された熱伝導率から、下記の評価基準に従って、各実施例及び各比較例の熱伝導シートの熱伝導性を評価した。
(熱伝導率(W/m・K)の測定)
(1)NETZSCH社製の「LFA467」を用いて、レーザーフラッシュ法で熱伝導シートの膜厚方向の熱拡散率を測定した。
(2)メトラー・トレド社製の天秤「XS204」を用いて、熱伝導シートの比重をアルキメデス法(「固体比重測定キット」使用)で測定した。
(3)セイコーインスツル社製の「DSC320/6200」を用い、10℃/分の昇温条件の下、25℃における熱伝導シートの比熱を求めた。
(4)得られた熱拡散率に比重及び比熱を乗じて、熱伝導シートの熱伝導率を算出した。
(熱伝導性評価基準)
「A+」:熱伝導率が15W/m・K以上
「A」 :熱伝導率が10W/m・K以上15W/m・K未満
「B」 :熱伝導率が8W/m・K以上10W/m・K未満
「C」 :熱伝導率が5W/m・K以上8W/m・K未満
「D」 :熱伝導率が5W/m・K未満
表1及び表2に、各実施例及び各比較例の熱伝導シートの靱性、ピール強度及び熱伝導率の評価結果を示す。
表1及び表2中、組成物の各成分の「量(%)」は、組成物の固形分の全質量に対する各成分の含有量(質量%)を意味する。
「組成物」の「比率」欄は、無機粒子の含有量に対する特定ポリマー(熱可塑性樹脂又はゴム)の含有量の比率(質量比)を表す。
「熱伝導シート」の「接着剤層」欄において、「なし」の表記は、接着剤層を有さない熱伝導シートについて各評価を行ったことを表し、「1」、「2」及び「3」の表記は、それぞれ、両面に接着剤層1~3を有する熱伝導シートについて各評価を行ったことを表す。
表1及び表2の結果から、本発明の熱伝導シートはピール強度に優れることが確認された。
また、特定ポリマーが主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂である場合、熱伝導シートの熱伝導性がより優れることが確認された(実施例1~8の比較)。
熱伝導シートの靱性パラメータが45MPa・%以上である場合、熱伝導シートのピール強度がより優れることが確認された(実施例2と実施例9との比較)。
組成物中、無機粒子の含有量に対する特定ポリマーの含有量の比率(特定ポリマーの含有量/無機粒子の含有量)が質量比で0.04以上である場合、熱伝導シートのピール強度がより優れることが確認された(実施例2と実施例9との比較)。
組成物中、無機粒子の含有量に対する特定ポリマーの含有量の比率(特定ポリマーの含有量/無機粒子の含有量)が質量比で0.12以下である場合、熱伝導シートの熱伝導性がより優れることが確認され(実施例14と実施例11との比較)、同比率が質量比で0.08以下である場合、熱伝導シートの熱伝導性が更に優れることが確認された(実施例2と実施例10との比較)。
組成物中、無機窒化物の含有量が無機粒子の全質量に対して60質量%以上である場合、熱伝導シートの熱伝導性により優れることが確認された(実施例23と実施例24との比較)。
円盤状化合物ではない主剤が有する官能基の個数が4個以下である場合、熱伝導シートのピール強度がより優れることが確認された(実施例2、31及び32と実施例33との比較)。
円盤状化合物ではない硬化剤が有する官能基の個数が4個以下である場合、熱伝導シートのピール強度がより優れることが確認された(実施例39及び44~46と実施例47及び48との比較)。
円盤状化合物がいずれも上記式(D16)で表される化合物である場合、熱伝導シートのピール強度がより優れることが確認された(実施例2、49及び50と実施例51及び52との比較)。
円盤状化合物がいずれも、上記式(D1)~(D16)のいずれかで表され、2価の連結基における両端間の原子数が11個以下である場合、熱伝導シートの熱伝導性がより優れることが確認された(実施例34~36の比較、並びに、実施例40と実施例36及び41~43との比較)。

Claims (13)

  1. 円盤状化合物と、高分子化合物と、無機粒子と、を含有する組成物であって
    前記円盤状化合物が、下記式(D4)で表される化合物、及び、下記式(D16)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つであり、

    式(D4)中、Lは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、-C(=O)-、-NH-、-O-、-S-、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される2価の連結基を表し、Qは、水素原子又は置換基を表し、1個以上のQが、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される反応性基を表すか、又は、水酸基、アミノ基、チオール基及び無水カルボン酸基からなる群より選択される官能基を表し、

    式(D16)中、A 2X 、A 3X 及びA 4X は、それぞれ独立に、-CH=又は-N=を表す。R 17X 、R 18X 及びR 19X は、それぞれ独立に、*-(X 211X -Z 21X n21X -L 21X -Qを表し、*は、中心環との結合位置を表し、X 211X は、単結合、-O-、-C(=O)-、-NH-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-、又は、-SC(=O)S-を表し、Z 21X は、5員環もしくは6員環の芳香族環基、又は、5員環もしくは6員環の非芳香族環基を表し、L 21X は、単結合又は2価の連結基を表し、Qは、水素原子又は置換基を表し、1個以上のQが、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選択される反応性基を表すか、又は、1個以上のQが、水酸基、アミノ基、チオール基及び無水カルボン酸基からなる群より選択される官能基を表し、n21Xは、0~3の整数を表し、n21Xが2以上の場合、複数存在する(X 211X -Z 21X )は同一でも異なっていてもよく、
    前記組成物は、前記1個以上のQが前記反応性基を表す前記円盤状化合物と、前記1個以上のQが前記官能基を表す前記円盤状化合物とからなる組み合わせ、前記1個以上のQが前記反応性基を表す前記円盤状化合物と、水酸基、アミノ基及び無水カルボン酸基からなる群より選択される基を有する、前記円盤状化合物ではない硬化剤との組み合わせ、並びに、前記1個以上のQが前記官能基を表す前記円盤状化合物と、オキシラニル基もしくはオキセタニル基を有する、前記円盤状化合物ではない主剤との組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの組み合わせを含み、
    前記高分子化合物は、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1つの熱可塑性樹脂であり、
    前記無機粒子が、無機酸化物又は無機窒化物の粒子であり、
    前記円盤状化合物の含有量が、前記組成物に含まれる固形分の全質量に対して1~50質量%であり、
    前記高分子化合物の含有量が、前記組成物の固形分の全質量に対して0.1~30質量%であり、
    前記無機粒子の含有量に対する前記高分子化合物に含まれる含有量の比率が、質量比で0.01~0.2であり、
    前記組成物が前記円盤状化合物ではない硬化剤を含有する場合、前記円盤状化合物ではない硬化剤の含有量が、前記組成物に含まれる固形分の全質量に対して1~50質量%であり、
    前記組成物が前記円盤状化合物ではない主剤を含有する場合、前記円盤状化合物ではない主剤の含有量が、前記組成物に含まれる固形分の全質量に対して1~50質量%である、組成物
  2. 前記高分子化合物が、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂を含有する、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記高分子化合物が、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリイミド及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記無機粒子の含有量に対する前記高分子化合物の含有量の比率が、質量比で0.02~0.12である、請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 前記無機粒子の含有量に対する前記高分子化合物の含有量の比率が、質量比で0.04~0.08である、請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 前記高分子化合物の含有量が、前記組成物に含まれる固形分の全質量に対して1~15質量%である、請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 前記高分子化合物の含有量が、前記組成物に含まれる固形分の全質量に対して3~10質量%である、請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 前記無機粒子が、窒化ホウ素の粒子である、請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 更に、硬化促進剤を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  10. 請求項1~のいずれか1項に記載の組成物を硬化して形成される、熱伝導シート。
  11. 下記試験方法1により測定される前記熱伝導シートの靭性パラメーターが30MPa・%以上である、請求項10に記載の熱伝導シート。
    試験方法1:前記熱伝導シートについて、25℃の温度環境下、引張試験機を用いて、引張速度1mm/分にて引張り試験を行い、前記熱伝導シートの応力及びひずみを測定する。得られた測定結果から、縦軸に応力、横軸にひずみを取った応力-ひずみ曲線を作成する。得られた応力-ひずみ曲線のうち、原点から破断点までの区間の応力-ひずみ曲線と、破断点から横軸に下ろした垂線と、横軸とで囲まれる図形の面積を積分し、算出された積分値(単位:MPa・%)を、前記熱伝導シートの靱性パラメーターとする。
  12. 前記熱伝導シートの片面又は両面に、接着剤層又は粘着剤層が設けられている、請求項10又は11に記載の熱伝導シート。
  13. デバイスと、前記デバイス上に配置された請求項10~12のいずれか1項に記載の熱伝導シートと、を有する熱伝導シート付きデバイス。
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