CN114846086B

CN114846086B - 组合物、导热片、带有导热片的器件

Info

Publication number: CN114846086B
Application number: CN202080089029.5A
Authority: CN
Inventors: 林大介; 人见诚一; 新居辉树; 高桥庆太
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: WO2021131803A1; CN114846086A; US20220325163A1; JPWO2021131803A1; EP4082785A4; EP4082785A1; JP7343613B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成剥离强度优异的导热片的组合物。并且，提供一种由上述组合物形成的导热片以及带有导热片的器件。本发明的组合物含有圆盘状化合物、选自由热塑性树脂及橡胶组成的组中的至少1种的高分子化合物、以及无机粒子。

Description

组合物、导热片、带有导热片的器件

技术领域

本发明涉及一种组合物、导热片及带有导热片的器件。

背景技术

近年来，个人计算机、普通家用电器及汽车等各种电子设备中所使用的功率半导体器件迅速地向小型化发展。随着小型化变得难以控制从高密度化的功率半导体器件产生的热量。

为了应对这种问题，使用促进从功率半导体器件散热的导热片。

专利文献1中记载了含有具有1个以上特定的反应性官能团的圆盘状化合物和具有与该反应性官能团反应的基团的交联性化合物的固化物的导热材料。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2019/026388号

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等对专利文献1中公开的导热材料的物性进行研究时，发现片状导热材料(导热片)的剥离强度有进一步提高的余地。

因此，本发明的课题在于提供一种能够形成剥离强度优异的导热片的组合物。

并且，本发明的课题在于提供一种由上述组合物形成的导热片以及带有导热片的器件。

用于解决技术课题的手段

本发明人等经过深入研究，发现可以通过具有规定组成的组合物来解决上述问题，从而完成了本发明。

即，发现通过以下结构能够实现上述课题。

〔1〕

一种组合物，其含有：

圆盘状化合物、

高分子化合物，选自由热塑性树脂及橡胶组成的组中的至少1种、以及

无机粒子。

〔2〕

根据〔1〕所述的组合物，其中，上述高分子化合物含有在主链中具有芳香环的热塑性树脂。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的组合物，上述高分子化合物包含选自由聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚、聚碳酸酯、非晶聚芳酯、液晶聚合物、聚酰亚胺和聚苯硫醚组成的组中的至少1种。

〔4〕

根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的组合物，其中，上述高分子化合物的含量与上述无机粒子的含量的比例以质量比计为0.01～0.2。

〔5〕

根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的组合物，其中，上述高分子化合物的含量与上述无机粒子的含量的比例以质量比计为0.02～0.12。

〔6〕

根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的组合物，其中，上述高分子化合物的含量与上述无机粒子的含量的比例以质量比计为0.04～0.08。

〔7〕

根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的组合物，其中，上述高分子化合物的含量相对于上述组合物中所含的固体成分的总质量为1～15质量％。

〔8〕

根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的组合物，其中，上述高分子化合物的含量相对于上述组合物中所含的固体成分的总质量为3～10质量％。

〔9〕

根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的组合物，其中，上述无机粒子为无机氧化物或无机氮化物的粒子。

〔10〕

根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的组合物，其中，上述无机粒子为氮化硼的粒子。

〔11〕

根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的组合物，其还包含固化促进剂。

〔12〕

一种导热片，其使〔1〕至〔11〕中任一项所述的组合物固化而形成。

〔13〕

根据〔12〕所述的导热片，其中，通过下述试验方法1测量的上述导热片的韧性参数为30MPa·％以上。

〔14〕

根据〔12〕或〔13〕所述的导热片，其中，在上述导热片的一面或两面设有接合剂层或粘附剂层。

〔15〕

一种带有导热片的器件，其具有器件、及设置在上述器件上的〔12〕至〔14〕中任一项所述的导热片。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的导热片的组合物。

并且，根据本发明，能够提供一种由上述组合物形成的导热片以及带有导热片的器件。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的组合物、导热片以及带有导热片的器件。

有时根据本发明的代表性实施方式对以下所记载的构成必要条件进行说明，但本发明并不限于这种实施方式。

另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指，将在“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而含有的范围。

在本说明书中，当某种成分存在2种以上时，该成分的“含量”是指2种以上成分的总含量。

本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”的记载表示，“丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一者或两者”。

本说明书中，“(甲基)丙烯酰胺基”的记载表示，“丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基中的任一者或两者”。

另外，本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数并没有特别限制。取代基的数，可举出例如1个或2个以上。作为取代基的例子可举出除了氢原子的1价的非金属原子团，例如，能够从以下取代基组Y中选择。

取代基组Y：

卤原子(-F、-Br、-Cl、-I等)、羟基、氨基、羧酸基及其共轭碱基、羧酸酐基、氰酸酯基、不饱和聚合性基、环氧基、氧杂环丁基、氮丙啶基、硫醇基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、醛基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳氨基、酰氧基、氨甲酰基氧基、N-烷基氨甲酰基氧基、N-芳基氨甲酰基氧基、N,N-二烷基氨甲酰基氧基、N,N-二芳基-氨甲酰基氧基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基-脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基--N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲酰基、酰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N,N-二烷基氨甲酰基、N-芳基氨甲酰基、N,N-二芳基氨甲酰基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酸基(-SO₃H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基-氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基-氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO₂NHSO₂(alkyl))及其共轭碱基、N-芳磺酰基氨磺酰基(-SO₂NHSO₂(aryl))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO₂(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO₂(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(Oalkyl)₃)、烯丙氧基甲硅烷基(-Si(Oaryl)₃)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)₃)及其共轭碱基、膦酰基(-PO₃H₂)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO₃(alkyl)₂)、二芳基膦酰基(-PO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦酰基(-PO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO₃H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-PO₃H(aryl))及其共轭碱基、膦酰氧基(phosphonooxy group)(-OPO₃H₂)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(phosphonooxy group)(-OPO₃(alkyl)₂)、二芳基膦酰氧基(phosphonooxy group)(-OPO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦酰氧基(phosphonooxy group)(-OPO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(phosphonooxy group)(-OPO₃H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(phosphonooxy group)(-OPO₃H(aryl))及其共轭碱基、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基及烷基。

并且，若可能，则这些取代基可以与取代基彼此或与进行取代的基团键合而形成环。

另外，作为不饱和聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基及由以下Q1至Q7表示的取代基。

[化学式1]

除非另有说明，否则本说明书中标记的2价的基团的键结方向不受限制。例如，在由通式“L-M-N”表示的化合物中，当M为-C(＝O)-O-时，与L侧键合的位置设为*1，与N侧键合的位置设为*2时，M可以是*1-C(＝O)-O-*2，也可以是*1-O-C(＝O)-*2。

[组合物]

本发明的组合物含有圆盘状化合物、选自热塑性树脂和橡胶的组中的至少1种的高分子化合物(以下，还记载为“特定聚合物”)、以及无机粒子。

以下，对组合物含有的各成分进行详细叙述。

〔圆盘状化合物〕

本发明的组合物含有圆盘状化合物。圆盘状化合物作为用于形成导热片的原料来使用。

本说明书中，圆盘状化合物表示至少在局部具有圆盘状结构的化合物。圆盘状结构至少具有非芳香环或芳香环。尤其，圆盘状结构具有芳香环的情况下，圆盘状化合物能够通过基于分子间的π-π相互作用的堆积结构的形成而形成柱状结构。

作为圆盘状结构，具体而言，可举出Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，7990-7993或日本特开平7-306317号公报中记载的三亚苯结构以及日本特开2007-002220号公报及日本特开2010-244038号公报中记载的3取代苯结构。

圆盘状化合物可以是显示液晶性的液晶化合物，也可以是不显示液晶性的非液晶化合物，但导热片的导热性更优异的观点考虑，优选液晶化合物。即，作为圆盘状化合物，优选圆盘状液晶化合物。

作为圆盘状化合物的具体例，可举出在C.Destrade et al.，Mol.Crysr.Liq.Cryst.，vol.71，page 111(1981)；日本化学会编、季刊化学总说、No.22、液晶化学、第5章、第10章第2节(1994)；B.Kohne et al.，Angew，Chem.Int.Ed.,23,82(1984)；J.Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc.，vol.116，2655(1994)及日本专利第4592225号公报中记载的化合物。

圆盘状化合物优选具有上述取代基组Y中例示的任意取代基中的至少1个。

更具体地，作为取代基，可举出羟基(-OH)、羧酸基(-COOH)、羧酸酐基、氨基(-NH₂)、氰酸酯基(-O-C≡N)、卤原子、异氰酸酯基、氰基、上述不饱和聚合性基团、二氧杂环己烷基、氧杂环丁烷基、氮丙啶基、硫醇基、硫代异氰酸酯基、醛基及磺基。

其中，从导热片的导热性更优异的观点考虑，优选具有3个以上选自(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、二氧杂环己烷基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基团中的特定官能团。使用具有3个以上上述特定官能团的盘状化合物形成的导热片倾向于具有高玻璃化转变温度和高耐热性。

上述特定官能团的个数的上限没有特别限定，优选为8个以下，更优选为6个以下。

作为圆盘状化合物，从导热片的导热性更优异的观点考虑，优选选自下式(D1)～(D16)表示的化合物中的化合物，更优选式(D4)表示的化合物或式(D16)表示的化合物。

另外，在下式中，“-LQ”表示“-L-Q”，“QL-”表示“Q-L-”。

以下，首先说明式(D1)至(D15)。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

式(D1)至(D15)中，L表示2价的连接基团。另外，多个L可以相同也可以不同。

从导热片的导热性更优选的观点考虑，作为L，优选选自亚烷基、亚烷基、亚芳基、-C(＝O)-、-NH-、-O-、-S-及其组合的组中的基团，更优选组合2个以上选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、-C(＝O)-、-NH-、-O-及-S-的组中的基团而成的基团。其中，更优选含有-C(＝O)-O-的2价的连接基团。

上述亚烷基的碳原子数优选为1～12。上述亚烯基的碳原子数优选为2～12。上述亚芳基的碳原子数优选为10以下。另外，上述亚烷基、上述亚烯基及上述亚芳基可以进一步具有取代基。上述取代基没有特别限定，可举出例如烷基(优选碳原子数1～6)、卤原子、氰基、烷氧基(优选碳原子数1～6)、及酰氧基(优选碳原子数1～6)。

L的示例如下所示。在以下的例子中，左侧的连接键与式(D1)～(D15)中的任一个表示的化合物的中心核(以下，还简称为“中心环”)结合，右侧的连接键与Q结合。

AL表示亚烷基或亚烯基，AR表示亚芳基。

L101：-AL-C(＝O)-O-AL-

L102：-AL-C(＝O)-O-AL-O-

L103：-AL-C(＝O)-O-AL-O-AL-

L104：-C(＝O)-AR-O-AL-

L105：-C(＝O)-AR-O-AL-O-

L106：-NH-AL-O-

L107：-AL-C(＝O)-O-AL-AR-

L108：-AL-C(＝O)-O-AR-

L109：-O-AL-NH-AR-

L110：-O-AL-O-C(＝O)-NH-AL-

L111：-O-AL-S-AL-

L112：-O-C(＝O)-AL-AR-O-AL-

L113：-O-C(＝O)-AL-AR-O-AL-O-

L114：-O-C(＝O)-AR-O-AL-C(＝O)-

L115：-O-C(＝O)-AR-O-AL-

L116：-O-C(＝O)-AR-O-AL-O-

L117：-O-C(＝O)-AR-O-AL-O-AL-

L118：-O-C(＝O)-AR-O-AL-O-AL-O-

L119：-O-C(＝O)-AR-O-AL-O-AL-O-AL-

L120：-O-C(＝O)-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-

L121：-S-AL-

L122：-S-AL-O-

L123：-S-AL-S-AL-

L124：-S-AR-AL-

L125：-O-C(＝O)-AL-

L126：-O-C(＝O)-AL-O-

L127：-O-C(＝O)-AR-O-AL-

L128：-O-C(＝O)-AR-O-AL-O-C(＝O)-AL-S-AR-

L129：-O-C(＝O)-AL-S-AR-

L130：-O-C(＝O)-AR-O-AL-O-C(＝O)-AL-S-AL-

L131：-O-C(＝O)-AL-S-AR-

L132：-O-AL-S-AR-

L133：-AL-C(＝O)-O-AL-O-C(＝O)-AL-S-AR-

L134：-AL-C(＝O)-O-AL-O-C(＝O)-AL-S-AL-

L135：-AL-C(＝O)-O-AL-O-AR-

L136：-O-AL-O-C(＝O)-AR-

L137：-O-C(＝O)-AL-O-AR-

L138：-O-C(＝O)-AR-O-AL-O-AR-

在式(D1)～(D15)中，Q表示氢原子或取代基。另外，多个Q可以相同也可以不同。

作为取代基，可举出上述取代基组Y中示例的基团。更具体地，作为取代基，可举出羟基(-OH)、羧酸基(-COOH)、羧酸酐基、氨基(-NH₂)、氰酸酯基(-O-C≡N)、卤原子、异氰酸酯基、氰基、上述不饱和聚合性基团、二氧杂环己烷基、氧杂环丁烷基、氮丙啶基、硫醇基、硫代异氰酸酯基、醛基及磺基。

其中，从导热片的导热性更优异的观点考虑，优选式(D1)～(D15)中，3个以上的Q分别独立地表示选自(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、二氧杂环己烷基、氧杂环丁烷基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基团中的特定官能团。使用含有3个以上的上述特定官能团的盘状化合物形成的导热片倾向于具有高玻璃化转变温度和高耐热性。这是因为，与棒状化合物相比，盘状化合物即使含有3个以上的上述特定官能团，也难以受到介晶部分的特性的影响。

在式(D1)～(D15)中，优选8个以下的Q表示上述特定官能团，更优选6个以下的Q表示上述特定官能团。

另外，Q表示羟基时，优选L为单键，Q表示与中心环直接键合的羟基。

并且，羧酸酐基表示马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐及偏苯三酸酐等酸酐中去除任意氢原子而获得的1价的取代基。

优选Q不具有氟原子。换句话说，优选Q表示不具有氟原子的取代基或氢原子。其中，更优选式(D1)～(D15)表示的化合物不具有氟原子。即，更优选L和Q不具有氟原子。

优选Q不具有碳原子数10以上的烷基。换句话说，优选Q表示不具有碳原子数10以上的烷基的取代基或氢原子。其中，更优选式(D1)～(D15)表示的化合物不具有碳原子数10以上的烷基。即，更优选L和Q不具有碳原子数10以上的烷基。

在式(D1)～(D15)表示的化合物中，从导热片的导热性更优异的观点考虑，优选式(D4)表示的化合物。

作为式(D4)表示的化合物，从导热片的导热性更优异的观点考虑，优选下述式(XI)表示的化合物。

[化学式6]

在式(XI)中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别独立地表示*-X¹¹-L¹¹-P¹¹或*-X¹²-L¹²-Y¹²。另外，*表示与三亚苯环的键合位置。

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶中，优选2个以上为*-X¹¹-L¹¹-P¹¹，更优选3个以上为*-X¹¹-L¹¹-P¹¹。

其中，从导热片材的导热性更优异的观点考虑，优选R¹¹和R¹²中的任意1个以上，R¹³和R¹⁴中的任意1个以上，以及R¹⁵和R¹⁶中任意1个以上为*-X¹¹-L¹¹-P¹¹，更优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶全部为*-X¹¹-L¹¹-P¹¹。此外，更优选R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶均相同。

X¹¹表示单键、-O-、-C(＝O)-、-NH-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-OC.(＝O)S-,-C(＝O)O-,-C(＝O)NH-,-C(＝O)S-,-NHC(＝O)NH-,-NHC(＝O)S-、-S-、-SC(＝O)-、-SC(＝O)O-、-SC(＝O)NH-或-SC(＝O)S-。

作为X¹¹，优选-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，更优选-O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)NH-或-C(＝O)NH-，进一步优选-O-、-OC(＝O)-或-C(＝O)O-。

L¹¹表示单键或2价的连接基团。

作为2价的连接基团，可举出-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-S-、-NH-、亚烷基(碳原子数优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～7。)、亚芳基(碳原子数优选6～20，更优选6～14，进一步优选6～10。)及由这些组合构成的基团。

作为上述亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基及亚庚基。

作为上述亚芳基，可举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基及亚蒽基，优选为1,4-亚苯基。

上述亚烷基及上述亚芳基可以各自具有取代基。上述亚烷基或上述亚芳基具有的取代基数优选为1～3，更优选为1。取代基的取代位置没有特别限制。作为取代基，优选卤原子或碳原子数1～3的烷基，更优选甲基。

还优选上述亚烷基和上述亚芳基为未经取代。其中，更优选亚烷基为未经取代。

作为-X¹¹-L¹¹-的示例，可举出作为上述L的示例的L101～L138。

P¹¹表示羟基、羧酸基、羧酸酐基、氨基、硫醇基、氰酸酯基或上述不饱和聚合性基团。

另外，P¹¹为羟基时，L¹¹优选含有亚芳基，该亚芳基与P¹¹结合。

X¹²与X¹¹同义并且优选方式也相同。

L¹²与L¹¹同义并且优选方式也相同。

作为-X¹²-L¹²-的示例，可举出作为上述L的示例的L101～L138。

Y¹²表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-C(＝O)-或-OC(＝O)-取代的基团。

Y¹²为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-C(＝O)-或-OC(＝O)-取代的基团时，Y¹²具有的氢原子的1个以上可以被卤素原子取代。

Y¹²优选为氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～20的亚烷氧基，更优选为碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基、环氧乙烷基团或环氧丙烷基团。

作为式(XI)表示的化合物的具体例，可举出日本特开平7-281028号公报的第0028～0036段、日本特开平7-306317号公报、日本特开平2005-156822号公报的第0016～0018段、日本特开平2006-301614号公报的第0067～0072段及液晶便览(平成12年Maruzen Co.,Ltd.,出版)第330～333页中记载的化合物。

式(XI)表示的化合物能够根据日本特开平7-306317号公报、日本特开平7-281028号公报、日本特开平2005-156822号公报及日本特开平2006-301614号公报中记载的方法合成。

接下来，说明式(D16)。

[化学式7]

式(D16)中，A^2X、A^3X和A^4X分别独立地表示-CH＝或-N＝。其中，优选A^2X、A^3X和A^4X均表示-CH＝，或者A^2X、A^3X和A^4X均表示-N＝，更优选A^2X、A^3X和A^4X均表示-CH＝。

R^17X、R^18X和R^19X分别独立地表示*-(X^211X-Z^21X)_n21X-L^21X-Q。*表示与中心环(相当于上述式(D16)表示的6元芳香环)的键合位置。

X^211X表示单键、-O-、-C(＝O)-、-NH-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-OC.(＝O)S-,-C(＝O)O-,-C(＝O)NH-,-C(＝O)S-,-NHC(＝O)NH-,-NHC(＝O)S-、-S-、-SC(＝O)-、-SC(＝O)O-、-SC(＝O)NH-或-SC(＝O)S-。

Z^21X表示5元环或6元环的芳香环基团或5元环或6元环的非芳香环基团。

L^21X表示单键或2价的连接基团。

Q与式(D1)～(D15)中的Q含义相同，优选方式也相同。

n21X表示0～3的整数。n21X为2以上时，存在多个的(X^211X-Z^21X)可以相同也可以不同。作为n21X，优选1～3的整数。其中，从导热片的导热性更优异的观点考虑，优选为1或2，更优选为1。

优选Q不具有氟原子。换句话说，优选Q表示不具有氟原子的取代基或氢原子。其中，更优选式(D16)表示的化合物不具有氟原子。

优选Q不具有碳原子数10以上的烷基。换句话说，优选Q表示不具有碳原子数10以上的烷基的取代基或氢原子。其中，更优选式(D16)表示的化合物不具有碳原子数10以上的烷基。

作为式(D16)所表示的化合物，优选为下述式(XII)所表示的化合物。

[化学式8]

式(XII)中，A²、A³和A⁴分别独立地表示-CH＝或-N＝。其中，优选A²、A³和A⁴均表示-CH＝，或者A²、A³和A⁴均表示-N＝。换句话说，优选圆盘状化合物的中心环(相当于上式(D16)表示的6元芳香环)为苯环或三嗪环。

R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹分别独立地表示*-(X²¹¹-Z²¹)_n21-L²¹-P²¹或*-(X²²¹-Z²²)_n22-Y²²。*表示与中心环的键合位置。

R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的2个以上为*-(X²¹¹-Z²¹)_n21-L²¹-P²¹。从导热片的导热性更优异的观点考虑，优选R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹均为*-(X²¹¹-Z²¹)_n21-L²¹-P²¹。此外，更优选R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹均相同。

X²¹¹及X²²¹分别独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-NH-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-OC.(＝O)S-,-C(＝O)O-,-C(＝O)NH-,-C(＝O)S-,-NHC(＝O)NH-,-NHC(＝O)S-、-S-、-SC(＝O)-、-SC(＝O)O-、-SC(＝O)NH-或-SC(＝O)S-。

作为X²¹¹及X²²¹，优选单键、-O-、-C(＝O)O-或-OC(＝O)-。

Z²¹和Z²²分别独立地表示5元环或6元环的芳香环基或5元环或6元环的非芳香环基，可举出例如1,4-亚苯基，1,3-亚苯基及芳香族杂环基。

上述非芳香环基及上述非芳香环基可以具有取代基。取代基的数量优选为1或2，更优选为1。取代基的取代位置没有特别限制。作为取代基，优选卤原子或甲基。还优选上述芳香环基及非芳香环基未经取代。

作为芳香族杂环基，可举出例如以下芳香族杂环基。

[化学式9]

式中，*表示与X²¹¹或X²²¹键合的一侧的部位。**表示与L²¹或Y²²键合的一侧的部位。A⁴¹及A⁴²分别独立地表示次甲基或氮原子。X⁴表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基。

优选A⁴¹及A⁴²中的至少一个为氮原子，更优选两者均为氮原子。并且，X⁴优选为氧原子。

后面叙述的n21及n22为2个以上时，存在多个的(X²¹¹-Z²¹)及(X²²¹-Z²²)可以彼此相同也可以不同。

L²¹表示单键或2价的连接基团，与上述的式(XI)中的L¹¹同义。作为L²¹，优选-O-、-OC(＝O)-、-S-、-NH-，亚烷基(碳原子数优选1～10，更优选1～8，进一步优选1～7。)、亚芳基(碳原子数优选6～20，更优选6～14，进一步优选6～10。)或由这些的组合构成的基团。

在后述的n22为1个以上时，作为-L²¹-的例子，可以同样地举出作为上述式(D1)～(D15)中的L的例子的L101～L138。

P²¹表示羟基、羧酸基、羧酸酐基、氨基、硫醇基、氰酸酯基或上述不饱和聚合性基团。

Y²²表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基，或碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-C(＝O)-或-OC(＝O)-取代的基团。Y²²的优选实施方式与式(XI)中Y¹²的优选实施方式相同。

n21及n22分别独立地表示0～3的整数，优选1～3的整数。其中，从导热片的导热性更优异的观点考虑，优选为1或2，更优选为1。

作为式(XII)表示的化合物的优选例，可举出以下化合物。

另外，在下述结构式中，R表示-L²¹-P²¹。

[化学式10]

[化学式11]

式(XII)表示的化合物的详细内容及具体例能够参考日本特开2010-244038号公报的0013～0077段的记载，将其内容并入本说明书中。

式(XII)表示的化合物能够根据日本特开2010-244038号公报、日本特开2006-076992号公报及日本特开2007-002220号公报中记载的方法合成。

在上述式(D1)～(D16)表示的化合物中，使用组合物形成的导热片材的密度(交联密度)变高，导热片材的导热性进一步提高，因此优选连结中心环和由Q表示的特定官能团的2价的连接基团的长度短。更具体而言，在连结中心环和特定官能团的2价的连接基团(L或L^21X)中，键合于中心环的原子与键合于特定官能团的原子之间以最短距离键合的键合上的原子的个数(以下，也称为“2价的连接基团的两端之间的原子数”)优选为11个以下，优选为7个以下。

另外，在计算上述2价的连接基团的两端之间的原子数时，将键合于成为起点的环的原子及键合于成为终点的特定官能团的原子均计数。

2价的连接基团的两端之间的原子数的下限没有特别限制，可以为0个。即，在上述式(D1)～(D16)表示的化合物中，中心环和Q表示的特定官能团可以直接键合。

如后所述，在使用含有圆盘状化合物的组合物形成的导热性片材含有使含有圆盘状化合物的组合物固化而成的固化物的情况下，上述组合物含有圆盘状化合物作为主剂，也可以作为固化剂含有。并且，上述组合物可以含有圆盘状化合物作为主剂和固化剂这两者。上述组合物优选至少作为主剂含有圆盘状化合物。

另外，在本说明书中，“主剂”表示具有选自不饱和聚合性基团((甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基等)、二氧杂环己烷基、氧杂环丁烷基剂丙烯酰基中的官能团的化合物。

并且，在本说明书中，“固化剂”表示具有选自羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、醛基、羧基、羧酸酐基及磺基中的官能团的化合物。

当固化组合物而形成导热片时，作为圆盘状化合物或后述的固化性化合物，组合物可以含有固化剂，也可以不含有固化剂。

当式(D1)至(D16)表示的圆盘状化合物为主剂时，优选1个以上的Q为选自(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基及氧杂环丁基中的反应性基团。其中，从导热片的导热性更优异的观点考虑，更优选2个以上的Q为上述反应性基团，进一步优选3个以上的Q为上述反应性基团。上述反应性基团的Q的个数的上限没有特别限定，优选为8个以下，更优选为6个以下。

作为上述反应性基团，更优选环氧乙烷基或氧杂环丁基，进一步优选环氧乙烷基。

当式(D1)～(D16)表示的圆盘状化合物为固化剂时，优选1个以上的Q为选自羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基中的含有活性氢的官能团。其中，从导热片的导热性更优异的观点考虑，更优选2个以上的Q为上述含有活性氢的官能团，进一步优选3个以上的Q为上述含有活性氢的官能团。上述含有活性氢的官能团的Q的个数的上限没有特别限定，优选为8个以下，更优选为6个以下。作为上述含有活性氢的官能团，更优选羟基、氨基、硫醇基或羧酸酐基，进一步优选羟基或氨基。

圆盘状化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

组合物中的圆盘状化合物的含量相对于组合物的固体成分的总质量，优选1～50质量％，更优选3～40质量％，进一步优选5～30质量％。

另外，固体成分表示组合物中形成导热片的成分，溶剂除外。即使固体成分其性状为液态，也作为固体成分计算。

[特定聚合物]

本发明的组合物含有高分子化合物(特定聚合物)，其选自由热塑性树脂及橡胶组成的组中的至少1种。通过组合物含有圆盘状化合物及无机粒子以及特定聚合物，能够形成剥离强度优异的导热片。

作为热塑性树脂，只要是通过加热至玻璃化转变温度(Tg)或熔点以上而塑化的树脂，则没有特别限制。另外，在本说明书中，热塑性树脂包含热塑性弹性体。

并且，橡胶可以是天然橡胶，也可以是合成橡胶，但优选合成橡胶。

在热塑性树脂中，作为在主链上具有芳香环等环状结构的热塑性树脂，例如可以举出聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环状聚烯烃(COP)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、非晶聚烯丙酸酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)及聚酰胺酰亚胺(PAI)。

在热塑性树脂中，作为在主链上不具有环状结构的热塑性树脂，可举出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚四氟乙烯(PTFE)、ABS树脂(丙烯腈丁二烯树脂)、AS树脂(丙烯腈苯乙烯树脂)、丙烯酸树脂(PMMA)及聚缩醛(POM)。

作为热塑性弹性体，可举出例如聚烯烃类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、PVC(聚氯乙烯)及丁腈橡胶。

作为橡胶，可举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯化聚乙烯橡胶及丙烯酸橡胶。

作为特定聚合物，从导热片的导热性优异的观点考虑，优选在主链上具有环状结构的热塑性树脂，更优选在主链中具有芳香环的热塑性树脂。通过使用这些树脂提高导热性的详细原因尚不清楚，但推测这些树脂具有的环状结构(优选芳香环)通过与圆盘状化合物具有的芳香环等圆盘状结构的分子之间的π-π相互作用，导热性提高。

其中，更优选为聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PI)、非晶聚烯丙基化物、液晶聚合物、聚酰亚胺或聚苯硫醚，尤其优选为聚砜、聚醚砜或聚醚酰亚胺。

特定聚合物的重均分子量没有特别限制，但优选为10,000～300,000，更优选为20,000～100,000。

特定聚合物，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

特定聚合物的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选1～15质量％，进一步优选3～10质量％。

〔无机粒子〕

本发明的组合物含有无机粒子。通过组合物含有无机粒子，能够形成导热性更优异的导热片。

作为无机粒子，可以使用以往作为导热材料的无机填料使用的任意无机粒子。作为无机粒子，可举出例如无机氧化物、无机氮化物及无机氮化物，优选无机氧化物或无机氮化物的粒子。

无机粒子的形状并不受特别限制，可以为粒子状，也可以为薄膜状，或也可以为平板状。作为粒子状的形状，可举出米粒状、球状、立方体状、纺锤形状、鳞片状、凝聚状及不规则形状。

作为无机氧化物，例如，可举出氧化锆(ZrO₂)、氧化钛(TiO₂)、氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铁(Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄)、氧化铜(CuO、Cu₂O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钼(MoO₃)、氧化铟(In₂O₃、In₂O)、氧化锡(SnO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钨(WO₃、W₂O₅)、氧化铅(PbO、PbO₂)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化铈(CeO₂、Ce₂O₃)、氧化锑(Sb₂O₃、Sb₂O₅)、氧化锗(GeO₂、GeO)、氧化镧(La₂O₃)及氧化钌(RuO₂)。

上述无机氧化物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

无机氧化物优选氧化钛、氧化铝或氧化锌。

无机氧化物可以是通过作为非氧化物而准备的金属在环境下进行氧化而生成的氧化物。

作为无机氮化物，可举出例如氮化硼(BN)、氮化碳(C₃N₄)、氮化硅(Si₃N₄)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铝(AlN)、氮化铬(Cr₂N)、氮化铜(Cu₃N)、氮化铁(Fe₄N)、氮化铁(Fe₃N)、氮化镧(LaN)、氮化锂(Li₃N)、氮化镁(Mg₃N₂)、氮化钼(Mo₂N)、氮化铌(NbN)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、氮化钨(W₂N)、氮化钨(WN₂)、氮化钇(YN)及氮化锆(ZrN)。

上述无机氮化物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

无机氮化物优选含有铝原子、硼原子或硅原子，更优选为氮化铝、氮化硼或氮化硅，进一步优选为氮化铝或氮化硼，尤其优选为氮化硼。

其中，从导热片的导热性更优异的观点考虑，无机粒子优选含有无机氮化物。

从导热片的导热性更优异的观点考虑，组合物中无机氮化物的含量相对于无机粒子的总质量，优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。

无机粒子的大小并没有特别限制，但是在无机粒子的分散性更加优异的观点而言，无机粒子的平均粒径优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。下限并没有特别限制，从操作性的观点考虑，优选为10nm以上，更优选为100nm以上。

关于无机粒子的平均粒径，通过使用电子显微镜随机选择100个无机粒子，并测量各个无机粒子的粒径(长径)，求出它们的算数平均值。另外，当使用无机粒子的市售产品时，可以使用目录值。

无机粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用平均粒径不同的2种以上的无机粒子，更优选使用平均粒径不同的3种以上的无机粒子。

组合物中的无机粒子的含量相对于组合物的固体成分的总质量，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，从导热片的导热性更优异的观点考虑，进一步优选为55质量％以上。上限值没有特别限制，但相对于组合物的固体成分的总质量，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

导热片中的无机粒子的含量相对于导热片的总质量，优选为1～95质量％，更优选为5～95质量％，进一步优选为30～90质量％，尤其优选为40～90质量％。

从导热片的剥离强度及导热性均匀优异的观点考虑，组合物中特定聚合物的含量与无机粒子的含量的比例(特定聚合物的含量/无机粒子的含量)以质量比计，优选为0.01～0.2，更优选为0.02～0.12，进一步优选为0.04～0.08。

〔任意成分〕

组合物可以含有除上述圆盘状化合物、特定聚合物及无机粒子以外的任意成分。作为任意成分，可举出例如溶剂、不对应于圆盘状化合物的其他固化剂及主剂(以下，在本说明书中也记载为“固化性化合物”)、固化促进剂、分散剂、无机粒子的表面修饰剂及聚合引发剂。

另外，在固化组合物而形成导热片时，固化性化合物、固化促进剂及聚合引发剂为作为任意成分可以含有组合物的成分。

并且，导热片可以含有未固化的圆盘状化合物。

以下，详细叙述组合物中可以含有的任意成分。

＜溶剂＞

组合物还可以含有溶剂。

溶剂的种类并没有特别限制，优选有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可举出乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、己烷、环戊酮及环己酮。

溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

组合物中溶剂的含量相对于组合物的总质量的组合物中的固体成分的总质量(固体成分浓度)，优选成为1～90质量％的量，更优选成为5～85质量％的量，进一步优选成为10～80质量％的量。

<热固性化合物>

组合物可以进一步含有不对应于上述圆盘状化合物的固化剂或作为主剂的固化性化合物。

作为对应于固化性化合物的固化剂，只要为具有选自羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、醛基、羧基、羧酸酐基及磺基的官能团，且不具有圆盘状结构的化合物，则没有特别限定，优选适合作为组合物中的主剂使用的圆盘状化合物的固化剂。

例如，当组合物含有具有二氧化硫基的圆盘状化合物作为主剂时，作为固化性化合物，优选使用具有选自羟基、氨基及羧酸酐基中的官能团的固化剂。

上述固化剂中含有的上述官能团的个数没有特别限制，但从导热片的剥离强度更优异的观点考虑，优选为4个以下，更优选为3个以下。其下限没有特别限制，但优选为2个以上。

作为非圆盘状化合物的固化剂，可举出例如日本专利第4118691号公报的0028段中记载的环氧树脂用固化剂、日本特开2008-013759号公报的0016～0018段中记载的胺类固化剂、苯酚类固化剂及酸酐类固化剂，以及日本特开2013-227451号公报的0101～0150段中记载的胺类固化剂及苯酚类固化剂。

作为对应于固化性化合物的主剂，只要为具有选自(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、二氧杂环己烷基、氧杂环丁烷基及丙烯酰基中的官能团，并且不具有圆盘状结构的化合物，则没有特别限定，优选适合作为组合物中的固化剂使用的圆盘状化合物的主剂。

例如，当组合物含有具有作为官能团的羟基、氨基或羧酸酐基的圆盘状化合物作为固化剂时，作为固化性化合物，优选使用具有环氧乙烷基的主剂。

上述的主剂中含有的上述官能团的个数没有特别限制，但从导热片的剥离强度更优异的观点考虑，优选为4个以下，更优选为3个以下。其下限没有特别限制，但优选为2个以上。

上述主剂中含有的上述官能团的个数没有特别限定，优选为2个以上。

非圆盘状化合物的主剂可以是公知的环氧树脂单体或丙烯酸树脂单体。作为非圆盘状化合物的主剂，可举出例如日本专利第4118691号公报的0028段中记载的环氧树脂单体剂丙烯酸树脂单体，日本特开2008-013759号公报的0006～0011段中记载的环氧化合物，以及日本特开2013-227451号公报的0032～至0100段中记载的环氧树脂混合物。

固化性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

组合物含有非圆盘状化合物的固化剂时，该固化剂的含量相对于组合物的固体成分的总质量，优选1～50质量％，更优选2～20质量％。

组合物含有非圆盘状化合物的主剂时，该主剂的含量相对于组合物的固体成分的总质量，优选1～50质量％，更优选3～30质量％。

<固化促进剂>

组合物还可以含有固化促进剂。

作为固化促进剂，可举出三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼胺络合物、1-苄基-2-甲基咪唑及日本特开2012-067225号公报的第0052段中记载的固化促进剂。除此以外，可举出2-甲基咪唑(产品名；2MZ)、2-十一烷基咪唑(产品名；C11-Z)、2-十七烷基咪唑(产品名；C17Z)、1，2-二甲基咪唑(产品名；1.2DMZ)、2-苯基咪唑(产品名；2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(产品名；2P4MZ)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(产品名；1B2MZ)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(产品名；1B2PZ)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(产品名；2MZ-CN)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(产品名；C11Z-CN)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸(产品名；2PZCNS-PW)、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪(产品名；2MZ-A)、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪(产品名；C11Z-A)、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪(产品名；2E4MZ-A)、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪异三聚氰酸加成物(产品名；2MA-OK)、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(产品名；2PHZ-PW)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(产品名；2P4MHZ-PW)、及1-氰基乙基-2-苯基咪唑(产品名；2PZ-CN)等咪唑类固化促进剂(均为SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造)。其中，优选三苯基膦。

固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

组合物含有固化促进剂时，固化促进剂的含量相对于组合物的固体成分的总质量，优选0.01～30质量％，更优选0.01～20质量％，进一步优选0.01～10质量％。

<分散剂>

组合物还可以含有分散剂。从组合物中的无机粒子的分散性提高，导热片的导热性及粘接性更优异的观点考虑，组合物优选含有分散剂。

分散剂能够从以往使用于导热性材料的分散剂中适当地选择。作为分散剂，例如，可举出DISPERBYK-106(BYK-Chemie GmbH制造)、DISPERBYK-111(BYK-Chemie GmbH制造)、ED-113(Kusumoto Chemicals，Ltd.制造)、AJISPER PN-411(Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造)及REB122-4(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)。

分散剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在组合物含有分散剂的情况下，分散剂的含量相对于组合物的固体成分的总质量，优选0.01～20质量％，更优选0.01～10质量％。

并且，组合物含有分散剂时，分散剂的含量与无机粒子的含量的比例(分散剂的含量/无机粒子的含量)以质量比计优选为0.0001～10，更优选为0.001～5。

<表面修饰剂>

组合物还可以含有表面修饰剂，该表面修饰剂是对无机粒子(例如无机氮化物和无机氧化物)进行表面修饰的成分。

在本说明书中，“表面修饰”是指有机物吸附在无机粒子的表面的至少一部分上的状态。吸附的形态并无特别限定，只要为键合状态即可。即，表面修饰也包含有机物的一部分脱离而获得的有机基团键合在无机粒子表面上的状态。键合可以为共价键、配位键、离子键、氢键、范德华键(van deRWaals bond)及金属键等中的任一键。表面修饰可以以在表面的至少一部分上形成单分子膜的方式进行。单分子膜为通过有机分子的化学吸附所形成的单层膜，以Self-AssembledMonoLayer(自组装单分子层)(SAM)而闻名。另外，在本说明书中，可以仅对无机粒子的表面的一部分进行表面修饰，也可以对无机粒子的整个表面进行表面修饰。

在组合物中，无机粒子可以与表面修饰剂一起构成表面修饰无机粒子。

表面修饰无机粒子的制造方法没有特别限制，可举出例如具有使无机粒子与表面修饰剂接触的工序的方法。无机粒子和表面修饰剂之间的接触例如通过在无机粒子、表面修饰剂及有机溶剂的混合液中搅拌来实施。

并且，可以另外制作表面修饰无机粒子之后，将所制作的表面修饰无机粒子与组合物中的其他成分的一部分或全部进行混合。

组合物优选含有有机硅烷分子(优选具有烷氧基甲硅烷基的化合物)作为表面修饰剂(优选无机氧化物用表面修饰剂，更优选氧化铝用表面修饰剂)。

作为有机硅烷分子，例子可举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷及3-脲基丙基三乙氧基硅烷。

表面修饰剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

当组合物含有表面修饰剂时，从无机粒子的分散性更优异的观点考虑，表面修饰剂(优选有机硅烷分子)的含量相对于无机粒子(优选氧化铝等无机氧化物)的含量的质量比(表面修饰剂的含量/无机粒子的含量)优选为0.00001～0.1，更优选为0.00005～0.05。

＜聚合引发剂＞

组合物还可以含有聚合引发剂。

作为聚合引发剂，可举出日本特开2010-125782号公报的第0062段及日本特开2015-052710号公报的第0054段中记载的聚合引发剂。在组合物含有具有(甲基)丙烯酸基或(甲基)丙烯酰胺基的圆盘状化合物或其他主剂的情况下，优选组合物含有上述聚合引发剂。

聚合引发剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

在组合物含有聚合引发剂的情况下，组合物中的聚合引发剂的含量相对于组合物的固体成分的总质量，优选为0.01～30质量％，更优选0.01～20质量％，进一步优选0.01～10质量％。

〔组合物的制造方法〕

组合物的制造方法并无特别限制，能够采用公知的方法。例如，能够通过公知的方法将上述各成分(圆盘状化合物、特定聚合物、无机粒子、溶剂及任意成分)混合来制造。在将各成分进行混合时，可以将各成分一并混合，也可以依次混合。

[导热片]

〔导热片的制造方法〕

本发明的导热片是使用本发明的组合物形成的。

导热片的制造方法没有特别限定，但优选例如使本发明的组合物固化而得到含有上述固化物的导热片。作为组合物的固化方法，可以适当地选择适用于圆盘状化合物的种类及组合物中含有的其他成分的方法，但优选热固化反应。

热固化反应时的加热温度并没有特别限制。例如，热固性反应可以在50～250℃的范围内进行。并且，进行热固化反应时，可以经多次实施温度不同的加热处理。

优选固化处理针对设为薄膜状、片状或板状的组合物进行。具体而言，例如，将组合物涂布成膜，并对所得到的涂膜进行固化处理即可。此时，可以进行冲压加工。

并且，固化处理可以在组合物成为半固化状态的时点结束。在将半固化状态的导热片配置成与所使用的器件等装置接触后，可以实施加热等主固化，以进一步进行导热片的固化。还优选通过加热等实施的上述主固化，将器件和导热片粘接。

关于使用固化反应的导热片的制造方法，能够参考“高导热性复合材料”(CMC出版，竹泽由高著)第63-78页的记载，将其内容并入本说明书中。

〔导热片的特性〕

作为导热片的形状，没有特别限定，可以举出具有面状展开的形状，也可以是被称为膜状、片状或板状等的形状。

导热片的导热性优异，能够提高与导热片的两主面接触的物体之间的热传递效率。

导热片的膜厚方向(与主面垂直的方向)的导热率没有特别限定，优选为3W/mK以上，更优选为5W/mK以上，进一步优选为8W/mK以上。上限没有特别限制，但为30W/mK以下的情况较多。

关于导热片，导热片的膜厚方向的导热率能够通过使用公知的测量装置测量膜厚方向的热扩散率、比重及比热，并将它们相乘而算出。

＜膜厚＞

导热片的膜厚没有特别限定，但从膜厚方向的绝缘性更优异的观点考虑，优选为60μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为150μm以上。

导热片的膜厚的上限没有特别限定，优选为5000μm以下，更优选为3000μm以下。

导热片的膜厚是平均膜厚。导热片的膜厚的测量方法没有特别限定，可以举出使用公知的膜厚测量装置测量导热片的任意多点的膜厚并计算其平均值的方法。

<韧性参数>

从导热片的剥离强度更优异的观点考虑，通过下述试验方法1得到的韧性参数优选为15MPa·％以上，更优选为30MPa·％以上，进一步优选为45MPa·％以上。韧性参数的上限没有特别限定，优选为100MPa·％以下。

试验方法1：在25℃的温度环境下，使用拉伸试验机以1mm/分钟的拉伸速度对述导热片进行拉伸试验，测量导热片的应力和应变。根据获得的测量结果，以应力为纵轴、应变为横轴，做出应力-应变曲线。对得到的应力-应变曲线中由从原点到断裂点的区间的应力-应变曲线、从断裂点到横轴的垂线、及横轴三者包围的图形面积进行积分，将计算出的积分值(单位：MPa·％)作为导热片的韧性参数。

作为拉伸试验机，可举出例如拉力万能材料试验机(产品名称“RTC-1225A”，由A&DCo.,Ltd.制造)。

并且，拉伸试验中，将导热片材剪切成10mm×45mm的长条状的用作试验用样品。

〔导热片的用途〕

导热片能够用作散热片等散热材料，能够用于各种器件的散热用途。更具体而言，通过在器件上配置导热片而制作带导热片的器件，能够经由导热片有效地散热来自器件的发热。

由于导热片具有充分的导热性，并且具有高耐热性，因此适于个人计算机、普通家用电器及汽车等各种电子设备中所使用的功率半导体器件的散热用途。

进而，由于导热片即使为半固化状态也具有充分的导热性，因此还能够用作配置于各种装置的部件的间隙等、用于光固化的光难以到达的部位的散热材料。并且，还能够用作具有导热性的接合剂层。

导热片可以与由组合物形成的部件以外的其他部件进行组合而使用。

例如，导热片可以与除了导热片以外的片状支撑体组合。

作为片状的支撑体，可举出塑料薄膜、金属薄膜及玻璃板。作为塑料薄膜的材料，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、纤维素衍生物及硅酮。作为金属薄膜，可举出铜薄膜。

<带接合剂层或粘附剂层的导热片>

相对于导热片，可以组合接合剂层和/或粘附剂层。

例如，可以制作导热片、在导热片的一面或两面设置有接合剂层或粘附剂层的导热片(导热性多层片)。

上述导热性多层片经由这种接合剂层和/或粘附剂层，通过将导热材料与如设备那样应移动热的对象物接合，能够实现导热片与对象物的更牢固的接合。

导热片的单面或两面上可以仅设置接合剂层及粘附剂层中的一个，也可以设置接合剂层及粘附剂层这两者。可以在导热片的一面上设置接合剂层，在另一面上设置粘附剂层。并且，导热片的单面或两面上可以局部设置接合剂层和/或粘附剂层，也可以设置在整个面。

导热片可以为半固化状态(半固化膜)，导热性多层片材中的导热片可以为半固化状态。导热性多层片中的接合剂层可以是固化也可以是半固化状态，也可以是未固化状态。

(粘接剂层)

作为接合剂层，可举出例如含有具有粘接性的化合物(树脂和/或低分子量物质等)的组中的至少1种的层。

根据需要，接合剂层可以进一步含有填料等其他成分。

作为具有粘合性的化合物，优选在与对象物粘合时具有绝缘性、粘合性和/或柔软性的化合物。

其中，从密合性和绝缘性的观点考虑，优选含有选自由聚酰亚胺树脂、改性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、改性聚酰胺酰亚胺树脂和环氧化合物组成的组中的至少1种。

环氧化合物可以是包含丙烯酸改性橡胶的环氧树脂。

作为聚酰亚胺树脂和改性聚酰亚胺树脂，可举出例如包括Iupicort FS-100L(由Ube Industries，Ltd.制造)、Semicofine SP-300、SP-400、SP-800(由Toray Industries，Inc.制造)和U-IMIDE系列(Unitika公司制造)为代表的产品。

作为聚酰胺酰亚胺树脂及改性聚酰胺酰亚胺树脂，可举出例如KS系列(由HitachiKasei Kogyo Co.,Ltd.制造)、Vilomax系列(由Toyo Spinning Co.,Ltd.制造)、Toron(由Overview of Solvay Advanced Polymers公司制造)。其中，从高耐热性和高粘合性的观点考虑，优选使用以KS系列(由Hitachi Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)为代表的改性聚酰胺酰亚胺树脂。

用于接合剂层的聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和改性聚酰胺酰亚胺树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

并且，这些树脂为树脂溶解在溶剂中的清漆状态的情况较多，也能够通过直接涂布在PET膜等支撑体上使溶剂干燥而成膜，作为接合剂层使用。

并且，作为具有粘接性的化合物，也可以使用环氧化合物。例如，可以将包含环氧化合物、该固化剂和固化剂促进剂的环氧组合物作为接合剂层来使用。优选将丙烯酸缩水甘油酯添加到环氧组合物中。

对于环氧组合物的详细内容，例如，还能够参考日本特开2002-134531号公报、日本特开2002-226796号公报及2003-221573号公报的记载。

用于接合剂层的环氧化合物只要是固化并表现粘合作用，则没有特别限制。例如，可举出分子量为500以下的双酚A型或双酚F型液态环氧化合物。从提高层叠时的流动性观点考虑，优选这些环氧化合物是的。为了提高Tg(玻璃化转变温度)，可以将多官能环氧化合物添加到接合剂层中。作为多官能环氧化合物，可举出例如例如苯酚酚醛型环氧化合物及甲酚酚醛型环氧化合物。

作为用于接合剂层的环氧化合物，可以使用能够用作上述圆盘状化合物或固化性化合物的环氧化合物。

作为环氧化合物的固化剂，可举出例如聚酰胺、聚胺、酸酐、多硫化物、三氟化硼及酚化合物(作为在1分子中具有2个以上的苯酚酚醛清漆树脂，酚性羟基的化合物的双酚A、双酚F及双酚S等)。从吸湿时的耐电解腐蚀性优异的观点考虑，优选作为酚化合物的苯酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂等。

并且，作为固化剂，可以使用能够用作上述圆盘状化合物或固化性化合物的酚化合物。

当使用固化剂时，优选与固化剂一起使用固化促进剂。作为固化促进剂，优选咪唑化合物。作为咪唑化合物，可举出例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑和1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓三聚体。咪唑化合物例如由Shikoku Kasei Kogyo Co.,Ltd.以产品名2E4MZ、2PZ-CN及2PZ-CNS市售。

作为固化促进剂，可以使用作为上述组合物中可以含有的固化促进剂进行说明的化合物(三苯基膦等)。

用于接合剂层的环氧化合物也优选和与环氧化合物相容的高分子量树脂组合使用。

作为与环氧化合物相容的高分子量树脂，可举出例如高分子量环氧化合物、具有极性大的含官能团橡胶和具有极性大的含官能团反应性橡胶。

作为上述的极性大的含官能团的反应性橡胶，可举出在丙烯酸橡胶施加如羧基那样的极性大的官能团的丙烯酸改性橡胶。

在此，“与环氧化合物相容”是指在固化后不与环氧化合物分离并分离成二个以上的相，而形成均质混合物的性质。

上述的高分子量树脂的重均分子量没有特别限制。从降低B阶段接合剂的粘性的观点、及提高固化时的柔性的观点考虑，优选重均分子量为3万以上的高分子量树脂。

高分子量环氧化合物为分子量在3万～8万的高分子量环氧化合物，及存在分子量超过8万的超高分子量环氧化合物(参考特公平7-059617号、特公平7-059618号、特公平7-059619号、特公平7-059620号、特公平7-064911号、特公平7-068327号公报)，这些均由日立化成工业株式会社制造。

具有极性大的含官能团的反应性橡胶中，作为含羧基的丙烯酸橡胶，例如由Nagase ChemteX Corporation以HTR-860P(产品名)销售。

当使用与上述环氧化合物相容且重均分子量为3万以上的高分子量树脂时，当构成接合剂层的树脂为100质量份时，其添加量优选为10质量份以上。上限没有特别限制，但优选为40质量份以下。

高分子量树脂为10质量份以上时，容易实现以环氧化合物为主成分的相(以下称为环氧化合物相)的柔性的提高、粘合性的提高和/或抑制裂纹，绝缘性不易下降。高分子量树脂为40质量份以下时，能够提高环氧化合物相的Tg。

高分子量环氧化合物的重均分子量优选为2万～50万。在该范围内，片状态和/或膜状态的强度和/或柔性提高，还容易抑制粘性。

-硅烷偶联剂-

可以在接合剂层中加入硅烷偶联剂以提高不同材料之间的界面结合。

作为硅烷偶联剂，可举出例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷及N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

其中，从粘合强度的观点考虑，优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

当接合剂层含有硅烷偶联剂时，从添加的效果和/或对耐热性的影响的观点考虑，相对于具有粘接性的化合物100质量份，其配合量优选为0.1～10质量份。

-填料-

接合剂层可以含有填料(优选无机填料)。

当接合剂层含有填料时，接合剂层的操作性及导热性提高。并且，通过接合剂层含有填料，可以对接合剂层赋予阻燃性、调整接合剂层的熔融粘度、对接合剂层赋予触变性、和/或提高表面硬度。

接合剂层含有填充剂的情况下，其含量没有特别限定，相对于具有接合剂层中含有的上述的接合剂的化合物100体积份，优选为20体积份以上，从配合效果的观点考虑，更优选30体积份以上。上限没有特别限定，但从优化接合剂层的储能模量、提高粘合性和/或实现抑制空隙来抑制绝缘性劣化的观点考虑，相对于接合剂层中含有的具有上述粘接性的化合物100体积份，优选为50体积份以下。

作为无机填料，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、矾土(氧化铝)、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、氮化硅、滑石、云母和硫酸钡。

其中，由于导热率高，因此散热性好，从容易控制杂质、和/或耐热性及绝缘性良好的观点考虑，优选氧化铝、氮化硼或氮化铝。

填料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

接合剂层中所含的填料的平均粒径没有特别限制。例如，从导热性的观点考虑，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm。

从平衡粘合性和导热性的观点考虑，接合剂层中填料的含量相对于接合剂层的总体积优选为50体积％以下(例如，20体积％以上且50体积％以下)。

尤其，接合剂层作为具有粘接性的化合物包含选自由环氧化合物和改性聚酰胺酰亚胺树脂组成的组中的至少1种，作为填料包含选自由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少1种，填料的含量相对于具有粘接性的化合物100体积份，为20体积份以上且50体积份以下，填料的平均粒径为0.2～5μm，从粘接强度和导热率的观点考虑是优选的。

从导热率和粘合性的观点考虑，接合剂层的膜厚优选为1～16μm，更优选为2～15μm，进一步优选为3～14μm，尤其优选为4～12μm。

接合剂层的膜厚能够使用千分尺、触针式膜厚计及针式膜厚计进行测量。

(接合剂层)

作为粘附剂层的材料，只要为各种接合剂和/或热固化类材料等的具有所需要的耐热性能和导热性能的材料，则能够没有特别限制地使用。并且，可以使用在粘附剂层中混合各种导热性填料以提高导热性的接合剂。

作为形成接合剂层的接合剂，可举出例如丙烯酸类接合剂、烯烃类接合剂、有机硅类接合剂、天然橡胶类接合剂及合成橡胶类接合剂。

在电子设备中的半导体附近使用导热片时，从难以产生逸气的观点考虑，优选丙烯酸类接合剂或烯烃类接合剂。并且，从耐热性的观点考虑，优选将硅酮树脂作为主要原料的硅酮类接合剂。

另外，“以硅酮树脂为主要原料的接合剂”是指含有60质量％以上(优选80质量％以上)的硅酮树脂的接合剂。

作为使用硅酮树脂作为主要原料的接合剂，可举出例如过氧化物交联(固化)型硅酮类接合剂和加成反应型硅酮类接合剂。其中，从形成薄层时的厚度精度高，且容易通过转印法形成接合剂层的观点考虑，优选为加成反应型硅酮类接合剂。

作为加成反应型硅酮类接合剂，可举出例如含有硅酮橡胶和硅酮树脂，并且根据需要含有交联剂、填充剂、增塑剂、抗老化剂、抗静电剂和/或着色剂(颜料或染料)等的添加剂的接合剂。

作为上述硅酮橡胶，只要为硅酮类的橡胶成分，则没有特别限制，优选包含具有苯基的有机聚硅氧烷(尤其以甲基苯基硅氧烷作为主结构单元的有机聚硅氧烷)的硅酮橡胶。在这种硅酮橡胶中的有机聚硅氧烷中，根据需要可以导入乙烯基等各种官能团。

作为上述硅酮树脂，只要为使用于硅酮类接合剂的硅酮类的树脂，则没有特别限制，可举出例如包含具有选自由结构单元“R₃SiO_1/2”组成的单元、由结构单元“SiO₂”组成的单元、由结构单元“RSiO_3/2”组成的单元及由结构单元“R₂SiO”组成的单元组成组中的至少任1种的单元的由(共)聚合物组成的硅酮类接合剂的硅酮树脂。另外，上述结构单元中的R表示烃基或羟基。

丙烯酸类接合剂，可举出(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。

其中，从柔软性，化学稳定性，加工性和/或粘合性的可控制性优异的观点考虑，丙烯酸类接合剂优选为以丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等单体为主要原料成分的聚(甲基)丙烯酸酯类的高分子化合物。

作为上述的高分子化合物，优选为通过将选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸2乙基己基等1以上的单体、丙烯酸、丙烯腈和/或丙烯酸羟乙酯共聚合而得，且具有导入-COOH基、-CN基及-OH基等极性基团的结构的共聚物。

并且，在丙烯酸类接合剂中，在不损害柔软性的范围内可导入交联结构。通过导入交联结构，容易改善长期密合保持性及膜强度。例如，在具有-OH基等极性基的聚合物中，通过使具有与多个异氰酸酯基及环氧基等极性基团键合的官能团的化合物反应，能够导入交联结构。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更。从而，本发明的范围不应被以下所示的实施例限制地解释。

[各成分]

以下，示出各实施例及各比较例的组合物的制备中使用的各成分。

〔圆盘状化合物〕

以下，示出实施例及比较例中使用的圆盘状化合物。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

另外，圆盘状化合物A-1～A-5及B-1～B-3均为上述式(D4)或上述式(D16)表示的化合物，各自的2价的连接基团中的两端之间的原子数分别为19个、4个、5个、6个、5个、14个、6个及7个。

〔固化性化合物〕

以下，示出实施例及比较例中使用的固化性化合物。另外，化合物C-1～C-6是非圆盘状化合物的固化剂，化合物D-1～D-4是非圆盘状化合物的主剂。

另外，化合物C-6为MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.制造“MEH-7500”。

并且，化合物D-1是Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.,制造的“YX-4000”，化合物D-2是2种环氧化合物的混合物(商品名“Epototo ZX-1059”，Toto Kasei Co.,Ltd.制造)，化合物D-3是Nagase ChemteX Corporation制造的“Denacol EX-201”，化合物D-4是NipponKayaku Co.,Ltd.制造的“EPPN-501HY”。

[化学式20]

[化学式21]

[特定聚合物]

在实施例和比较例中，使用以下化合物E-1～E-8作为特定聚合物。

“E-1”：Aldrich制造(重均分子量Mw＝35000)

“E-2”：(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的“Sumika Excel 5003PS”

“E-3”：Aldrich制造(重均分子量Mw＝20800)

“E-4”：Aldrich制造(melt index 18g/10min)

“E-5”：Aldrich制造(重均分子量Mw＝30000)

“E-6”：Aldrich制造(重均分子量Mw＝45000)

“E-7”：Aldrich制造(重均分子量Mw＝15000)

“E-8”：Aldrich制造(数均分子量Mn＝3800，丙烯腈8-12wt％)

以下，示出化合物E-1～E-8的结构式。

[化学式22]

[化学式23]

〔无机粒子〕

以下，示出实施例中使用的无机粒子。

“HP-40MF100”：凝聚状氮化硼(平均粒径：40μm、MIZUSHIMA FERROALLOY Co.,Ltd.制造)

“AA-3”：氧化铝(平均粒径：3μm、Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)

“AA-04”：氧化铝(平均粒径：0.4μm、Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)

“SP-3”：鳞片状氮化硼(平均粒径：4μm，Denka Co.,Ltd.制造)

在下表中，无机粒子的“结构”一栏表示在各实施例或各比较例中使用的无机粒子具有以下任一结构。

“IP-1”：仅HP-40MF100

“IP-2”：HP-40MF100/AA-3/AA-04＝84/11/5(质量比)的混合物

“IP-3”：HP-40MF100/AA-3/AA-04＝77/16/7(质量比)的混合物

“IP-4”：HP-40MF100/AA-3/AA-04＝70/21/9(质量比)的混合物

“IP-5”：HP-40MF100/AA-3/AA-04＝58/29/13(质量比)的混合物

“IP-6”：HP-40MF100/SP-3＝99/1(质量比)的混合物

“IP-7”：HP-40MF100/SP-3＝95/5(质量比)的混合物

“IP-8”：HP-40MF100/SP-3＝90/10(质量比)的混合物

“IP-9”：HP-40MF100/SP-3＝85/15(质量比)的混合物

〔固化促进剂〕

作为固化促进剂，使用了三苯基膦(PPh₃)。

〔分散剂〕

作为分散剂，使用了DISPERBYK-106(具有酸性基的聚合物盐)。

〔表面修饰剂〕

作为无机粒子(氧化铝)用表面修饰剂，使用了下述化合物(有机硅烷分子)。

[化学式24]

〔溶剂〕

作为溶剂，使用了环戊酮。

[实施例1～53、比较例1～4]

〔组合物的制备〕

通过将下表中所示的圆盘状化合物及任意固化性化合物按下表中所示的添加量混合来制备固化液。

将得到的全部固化液、溶剂、分散剂、任意的氧化铝用表面修饰剂及固化促进剂依次混合后，添加无机粒子。使用自转公转混合机(THINKY CORPORATION制造、AwatoriRentaro ARE-310)对所获得的混合物处理5分钟，从而获得了各实施例或比较例的组合物(导热片形成用组合物)。

其中，溶剂的添加量设为组合物的固体成分浓度成为50～80质量％的量。

在上述范围内对每个组合物调整了组合物的固体成分浓度，以使组合物的粘度成为各自相同的程度。

分散剂、无机粒子及固化促进剂按下述表中所示的添加量添加。

氧化铝用表面修饰剂的添加量设为，组合物中氧化铝用表面修饰剂的含量相对于氧化铝的含量(AA-3与AA04的总含量)成为0.2质量％的量。当组合物不含氧化铝作为无机粒子时，不使用氧化铝用表面修饰剂。

〔导热片的制作及评价〕

<半固化片的制作>

通过使用敷贴器将上述中得到的组合物均匀地涂布于经脱模处理的聚酯薄膜(NP-100A PANAC CO.,LTD.,制造、膜厚100μm)的脱模面上，并在120℃下放置5分钟而制作了带涂膜的聚酯薄膜。

准备2个这样的带涂膜的聚酯膜，将2个带涂膜的聚酯膜以相互的涂膜面接触的方式贴合。通过将得到的层叠体在空气下进行热压处理(热板温度65℃、压力20MPa、1分钟)，制作了夹在2个聚酯薄膜中的半固化状态的薄片(半固化片)。

<半固化多层片的制作>

(接合剂层膜1的制作：环氧类接合剂层，无填料)

将上述圆盘状化合物B-3 21.6质量份、作为固化剂的上述圆盘状化合物A-113.3质量份、作为固化促进剂的三苯膦(PPh₃)0.21质量份、环戊酮64.9质量份混合以获得涂布液1。

通过使用敷贴器将上述中得到的涂布液1均匀地涂布于经脱模处理的聚酯薄膜(NP-100A PANAC CO.,LTD.,制造、膜厚100μm)的脱模面上，并在120℃下放置5分钟而得到作为涂布液1的带涂膜的聚酯薄膜的接合剂层膜1。此时，调整涂布液1的涂布量，使涂布液1的涂膜固化而成的接合剂层1的膜厚成为5μm。

(接合剂层膜2的制作：环氧类接合剂层，有填料)

将上述圆盘状化合物B-3 21.6质量份、作为固化剂的上述圆盘状化合物A-113.3质量份、作为固化促进剂的三苯膦(PPh₃)0.21质量份、上述“AA-04”(氧化铝)35质量份、环戊酮100质量份混合以获得涂布液2。

除了使用涂布液2代替涂布液1以外，按照上述粘合层膜1的制作方法，得到作为涂布液2的带涂布膜的聚酯膜的接合剂层膜2。

(接合剂层膜3的制作：丙烯酸酯共聚物树脂，无填料)

将丙烯酸酯共聚物树脂(HTR-280DR，Nagase ChemteX Corporation制造，丙烯酸丁酯/丙烯腈/丙烯酸共聚物，重均分子量(Mw)：90万，玻璃化转变温度(Tg)：30.9℃，体积电阻>10¹³Ω·m，15质量％甲苯溶液)用甲乙酮和甲苯的混合溶剂稀释，得到涂布液3。

除了使用涂布液3代替涂布液1以外，按照上述接合剂层膜1的制作方法，得到作为涂布液3的带涂布膜的聚酯膜的接合剂层膜3。

另外，由上述丙烯酸酯共聚物树脂形成的层为粘附剂层，但在本说明书的实施例中，为了方便，称为接合剂层。

(半固化多层片1～3的制作)

从上述<半固化片的制作>中得到的带聚酯膜的半固化片剥离2个聚酯薄膜。在得到的半固化片的两面分别贴合通过上述方法制作的2片接合剂层膜1，以使涂布液1的涂膜与半固化片接触。将得到的层叠体使用层压机在温度120℃、压力0.7MPa、真空度≤1kPa、时间15秒的条件下处理，得到具有聚酯薄膜/半固化状态的接合剂层1/半固化片/半固化状态的接合剂层1/聚酯薄膜的层结构的半固化多层片1。

除了使用2个接合剂层膜2代替2状接合剂层膜1以外，按照上述半固化多层片1的制作方法，得到具有聚酯薄膜/半固化状态的接合剂层2/半固化片/半固化状态的接合剂层2/聚酯薄膜的层结构的半固化多层片2。

并且，除了使用2个接合剂层膜3代替2状接合剂层膜1以外，按照上述半固化多层片1的制作方法，得到具有聚酯薄膜/半固化状态的接合剂层3/半固化片/半固化状态的接合剂层3/聚酯薄膜的层结构的半固化多层片3。

使用具有后述表1及表2所示的组成的实施例及各比较例的组合物，按照上述制作方法制作半固化片或半固化多层片，使用得到的半固化片或半固化多层片，通过以下方法制作导热片，对得到的导热片进行韧性、剥离强度及导热性的各评价试验。

以下，对导热性片的制作方法及所得的导热片的韧性、剥离强度及导热性的各试验方法进行说明。

另外，在以下的说明中，对使用半固化片的导热片的制作方法及各试验方法进行记载，但在实施例17～19、22～23及28～29中，代替半固化片使用具有表1及表2中所示的接合剂层1～3中的任一个的半固化多层片1～3来制作导热片，使用得到的带接合剂层的导热片进行各评价试验。

<韧性评价>

通过将通过上述方法制作的半固化片在空气下用热压机处理(以热板温度180℃，压力20MPa，处理5分钟后，以热板温度180℃，不加压的状态下处理90分钟)使薄片固化，制作了夹在2个聚酯薄膜中的树脂片。将处于树脂片的两面的聚酯薄膜剥离，得到平均膜厚200μm的导热片。

剪切将得到的导热片剪切成10mm×45mm的长条状，制作拉伸试验用样品。使用Tensilon万能材料试验机(商品名“RTC-1225A”，A&D Co.,Ltd.制造)对所得样品在以下测量条件下进行拉伸试验，并测量应变(断裂伸长率)(％)及应力(MPa)直到样品破裂。根据测量结果，以应力为纵轴、应变为横轴，做出应力-应变曲线。对得到的应力-应变曲线中、将从原点到断裂点的区间的应力-应变曲线、从断裂点到横轴的垂线、及横轴三者包围的图形面积进行了积分。计算出的积分值(单位：MPa·％)作为测量的样品的韧性参数。

(测量条件)

·500N称重传感器/橡胶制样品固定夹具

·室温(25℃)

·拉伸速度1mm/min(恒速)

·负载范围100N

·卡盘间距20mm

·卡盘部形状锉刀

根据得到的韧性参数，基于以下基准评价了导热片的韧性。

(韧性评价基准)

“A+”：韧性参数为60MPa·％以上

“A”：韧性参数为45MPa·％以上且小于60MPa·％

“B”：韧性参数为30MPa·％以上且小于45MPa·％

“C”：韧性参数为15MPa·％以上且小于30MPa·％

“D”：韧性参数小于15MPa·％

<剥离强度试验>

从通过上述方法制作的带聚酯薄膜的半固化片剥离聚酯薄膜，将得到的半固化片切成20mm×60mm的长条状，夹在作为粘附体的电解铜箔(20mm×100mm、厚度：35μm)与铝板(30mm×60mm、厚度：1mm)之间。通过将得到的层叠体在空气中进行热压处理(以热板温度180℃、压力20MPa、处理5分钟后、以热板温度180℃、常压下处理90分钟)，得到导热片和粘附体一体化的带铜箔的铝基底基板。

使用数字测力计(ZTS-200N，IMADA CO.,LTD.制造)和90度剥离试验夹具(P90-200N-BB，IMADA CO.,LTD.制造)，按照JIS C 6481中记载的正常状态下剥离强度的测量方法测量得到的样品的铜箔剥离强度。剥离强度试验中的铜箔的剥离是相对于带有铜箔的铝基底基板以90°的角度、50mm/分钟的剥离速度实施。

根据上述方法测定的铜箔剥离强度，基于以下基准评价导热片的剥离强度。测量值越高，导热片的剥离强度越优异。

(剥离强度评价基准)

“A+”：剥离强度为5N/cm以上

“A”：剥离强度为4N/cm以上且小于5N/cm

“B”：剥离强度为3N/cm以上且小于4N/cm

“C”：剥离强度为2N/cm以上且小于3N/cm

“D”：剥离强度小于2N/cm

<热导性的评价>

通过将通过上述方法制作的半固化片在空气下用热压机处理(以热板温度180℃，压力20MPa，处理5分钟后，以热板温度180℃，常压状态下处理90分钟)使薄片固化，制作了夹在2个聚酯薄膜中的树脂片。将处于树脂片的两面的聚酯薄膜剥离，得到平均膜厚200μm的导热片。

关于得到的导热片，通过下述方法测量了导热率。根据测量的导热率，按照以下评价基准评价了各实施例及各比较例的导热片的导热性。

(导热率(W/m·K)的测量)

(1)使用由NETZSCH制造的“LFA467”，通过激光闪光法测量导热片在膜厚度方向上的热扩散率。

(2)导热片的比重使用Metler Toledo制造的天平“XS204”通过阿基米德法(使用“固体比重测量试剂盒”)测量。

(3)使用Seiko Instruments Inc.制造的“DSC320/6200”，在10℃/min的升温条件下求出25℃中的导热片的比热。

(4)将得到的热扩散率乘以比重和比热，计算出导热片的导热率。

<导热性的评价基准>

“A+”：导热率为15W/m·K以上

“A”：导热率为10W/m·K以上且小于15W/m·K

“B”：导热率为8W/m·K以上且小于10W/m·K

“C”：导热率为5W/m·K以上且小于8W/m·K

“D”：导热率小于5W/m·K

表1及表2中示出各实施例及各比较例的导热片的韧性、剥离强度及导热率的评价结果。

表1及表2中，组合物的各成分的“量(％)”表示相对于组合物的固体成分的总质量的各成分的含量(质量％)。

“组合物”的“比率”一栏表示特定聚合物(热塑性树脂或橡胶)的含量相对于无机粒子的含量的比例(质量比)。

在“导热片”的“接合剂层”一栏中，“无”的表述表示对不具有接合剂层的导热片进行了各评价，“1”、“2”及“3”的表述表示对两面具有接合剂层1～3的导热片进行了各评价。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

从表1及表2的结果可以确认本发明的导热片的剥离强度优异。

并且，确认了当特定聚合物是在主链中具有芳香环的热塑性树脂时，导热片的导热性更优异(与实施例1～8比较)。

当导热片的韧性参数为45MPa·％以上时，确认了导热片的剥离强度更优异(实施例2与实施例9的比较)。

当组合物中特定聚合物的含量与无机粒子的含量的比例(特定聚合物的含量/无机粒子的含量)以质量比计为0.04以上时，确认了导热片的剥离强度更优异(实施例2与实施例9的比较)。

当组合物中特定聚合物的含量相对于无机粒子的含量的比例(特定聚合物的含量/无机粒子的含量)以质量比计为0.12以下时，确认了导热片的导热性更优异(实施例14与实施例11的比较)，同比率以质量比计为0.08以下时，确认了导热片的导热性更优异(实施例2与实施例10的比较)。

当组合物中的无机氮化物的含量相对于无机粒子的总质量为60质量％以上时，确认了导热片的导热性更优异(实施例23与实施例24的比较)。

当非圆盘状化合物的主剂中所含有的官能团数为4个以下时，确认了导热片的剥离强度更优异(实施例2、31及32与实施例33的比较)。

当非圆盘状化合物的固化剂中所含有的官能团数为4个以下时，确认了导热片的剥离强度更优异(实施例39剂44～46与实施例47及48的比较)。

当圆盘状化合物均为上式(D16)表示的化合物时，确认了导热片的剥离强度更优异(实施例2、49及50与实施例51及52的比较)。

当圆盘状化合物均为由上述式(D1)～(D16)中的任一个表示并且2价的连接基团的两端之间的原子数为11个以下时，确认了导热片的导热性更优异(实施例34～36的比较，以及实施例40与实施例36及41～43的比较)。

Claims

1.一种组合物，其含有：

圆盘状化合物、

无机粒子，

所述高分子化合物的含量与所述无机粒子的含量的比例以质量比计为0.01～0.2，

所述高分子化合物的含量相对于所述组合物中所含的固体成分的总质量为1～15质量％，

所述圆盘状化合物的含量相对于所述组合物中所含的固体成分的总质量为1～50质量％，

所述圆盘状化合物选自如下的式(D1)～式(D16)，

/>

/>

式(D1)～式(D15)中，“-LQ”表示“-L-Q”，“QL-”表示“Q-L-”，L表示2价的连接基团，多个L相同或不同，Q表示氢原子或取代基，多个Q相同或不同，

式(D16)中，A^2X、A^3X和A^4X分别独立地表示-CH＝或-N＝，

R^17X、R^18X和R^19X分别独立地表示*-(X^211X-Z^21X)_n21X-L^21X-Q，*表示与中心环的键合位置，X^211X表示单键、-O-、-C(＝O)-、-NH-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-OC(＝O)NH-、-OC(＝O)S-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-C(＝O)S-、-NHC(＝O)NH-、-NHC(＝O)S-、-S-、-SC(＝O)-、-SC(＝O)O-、-SC(＝O)NH-或-SC(＝O)S-，

Z^21X表示5元环或6元环的芳香环基团或5元环或6元环的非芳香环基团，

L^21X表示单键或2价的连接基团，

式(D16)中的Q与式(D1)～(D15)中的Q含义相同，

n21X表示0～3的整数，当n21X为2以上时，存在多个的(X^211X-Z^21X)相同或不同。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，

所述高分子化合物含有在主链中具有芳香环的热塑性树脂。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述高分子化合物包含：选自由聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、改性聚苯醚、聚碳酸酯、非晶聚芳酯、液晶聚合物、聚酰亚胺和聚苯硫醚组成的组中的至少1种。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述高分子化合物的含量与所述无机粒子的含量的比例以质量比计为0.02～0.12。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述高分子化合物的含量与所述无机粒子的含量的比例以质量比计为0.04～0.08。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述高分子化合物的含量相对于所述组合物中所含的固体成分的总质量为3～10质量％。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述无机粒子为无机氧化物或无机氮化物的粒子。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，

所述无机粒子为氮化硼的粒子。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其还包含固化促进剂。

10.一种导热片，其是将权利要求1至9中任一项所述的组合物固化而形成。

11.根据权利要求10所述的导热片，其中，

通过下述试验方法1测量的所述导热片的韧性参数为30MPa·％以上，

试验方法1：在25℃的温度环境下，使用拉伸试验机以1mm/分钟的拉伸速度对所述导热片进行拉伸试验，测量所述导热片的应力和应变，根据获得的测量结果，以应力为纵轴、应变为横轴，做出应力-应变曲线，对所得到的应力-应变曲线中由从原点到断裂点区间的应力-应变曲线、从断裂点到横轴的垂线以及横轴三者所包围的图形面积进行积分，将计算出的积分值作为所述导热片的韧性参数，其中，积分值的单位为MPa·％。

12.根据权利要求10或11所述的导热片，其中，

在所述导热片的一面或两面设有接合剂层或粘附剂层。

13.一种带有导热片的器件，其具有：

器件、及

设置在所述器件上的权利要求10或11所述的导热片。