CN108603099A - 导热材料、树脂组合物及器件 - Google Patents
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Abstract
本发明作为具有高导热性以及高耐热性的导热材料,提供一种包含圆盘状化合物的导热材料,该导热材料含有树脂组合物的固化物,该树脂组合物例如包含具有2个以上的官能团的圆盘状化合物,且上述官能团选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组。本发明还提供包含上述导热材料的器件以及上述树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热材料。本发明还涉及用于上述导热材料的制造的树脂组合物及包含上述导热材料的器件。
背景技术
近年来,个人计算机、一般家电、汽车等各种电气设备中所使用之功率半导体器件的小型化快速进展。随着小型化,从高密度化的功率半导体器件产生的热的控制是功率半导体器件的实用化所伴随的课题之一。作为用于散热的导热材料,已开发出很多加工性优异且层叠也容易的树脂材料。作为树脂材料,近年来,有使用液晶化合物的例子的报告(专利文献1及2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-323162号公报
专利文献2:日本专利4118691号
发明内容
发明要解决的技术课题
汽车搭载用等各种电气设备中所使用的功率半导体器件还可以设想在高温下的使用,要求更高的耐热性。专利文献1及2中所记载的导热材料等现有的导热材料中,未充分进行与耐热性有关的研究。并且,专利文献1及2中所记载的导热材料,关于导热性也有改良的余地。
另外,专利文献1及2中所记载的导热材料为固化物,因此在光照射或加热处理困难的部位无法使用。
本发明的课题在于提供一种具有高导热性以及高耐热性的导热材料。同时,本发明的课题在于提供一种能够用于上述导热材料的制造的树脂组合物及包含上述导热材料的器件。本发明的课题还在于提供一种应用范围广的导热材料。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,其结果发现,通过使用具有所谓的圆盘状结构的化合物,能够提供高导热性以及高耐热性的导热材料。并且,发现包含具有圆盘状结构的化合物的组合物即使未固化也具有导热性。本发明人基于上述见解,从而完成了本发明。
即,本发明提供下述[1]~[22]。
[1]一种导热材料,其包含圆盘状化合物。
[2]根据[1]所述的导热材料,其中,上述圆盘状化合物为以下选自包括D1~D16中任一通式所表示的化合物的组中的1种以上的化合物在Q处进行反应而得到的化合物、或选自包括D1~D16中任一通式所表示的化合物的组中的1种以上的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
D1~D16中,L表示二价的连接基团;
Q表示氢原子、卤素原子、氰基、或官能团,
A2x、A3x及A4x分别独立地表示-CH=或N=,R17x、R18x及R19x分别独立地表示*-X211x-(Z21x-X212x)n21x-L21x-Q,*表示与中心环的键合位置,X211X及X212X分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-,Z21X分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团、或5元环或6元环的非芳香族基团,L21X表示连接X212X和P21X的2价的连接基团或单键,n21X表示0~3的整数,n21X为2以上时存在多个的Z21X-X212X可以相同也可以不同。
[3]根据[2]所述的导热材料,其含有包含上述圆盘状化合物的树脂组合物的固化物,
上述圆盘状化合物包含1个以上的官能团。
[4]根据[1]所述的导热材料,其含有包含具有2个以上的官能团的圆盘状化合物的树脂组合物的固化物,上述官能团选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组。
[5]根据[4]所述的导热材料,其中,上述圆盘状化合物具有3~8个上述官能团。
[6]根据[4]或[5]所述的导热材料,其中,上述圆盘状化合物为通式(XI)所表示的化合物。
[化学式6]
式中,R11、R12、R13、R14、R15及R16分别独立地表示*-X11-L11-P11或*-X12-Y12,*表示与三亚苯环的键合位置,R11、R12、R13、R14、R15及R16中2个以上为*-X11-L11-P11,X11及X12分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-,L11表示2价的连接基团或单键,P11表示选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的官能团,Y12表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团。
[7]根据[6]所述的导热材料,其中,R11、R12、R13、R14、R15及R16相同。
[8][4]或[5]所述的导热材料,其中,上述圆盘状化合物为通式(XII)所表示的化合物。
[化学式7]
式中,A2、A3及A4分别独立地表示-CH=或N=,R17、R18及R19分别独立地表示*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21或*-X211-(Z22-X222)n22-Y22,*表示与中心环的键合位置,R17、R18及R19中2个以上为*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21,X211及X212分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-,Z21及Z22分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团、或5元环或6元环的非芳香族基团,L21表示连接X212和P21的2价的连接基团或单键,P21表示选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的官能团,Y22表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团,n21及n22分别独立地表示0~3的整数,n21及n22为2以上时存在多个的Z21-X212及Z22-X222可以相同也可以不同。
[9]根据[8]所述的导热材料,其中,R17、R18及R19相同。
[10]根据[3]~[9]中任一项所述的导热材料,其中,上述树脂组合物包含具有选自包括氨基、硫醇基、羟基、羧基、羧酸酐基及异氰酸酯基的组中的基团的固化剂。
[11]根据[10]所述的导热材料,其中,上述树脂组合物包含具有环氧乙烷基的上述圆盘状化合物。
[12]根据[3]~[11]中任一项所述的导热材料,其中,上述树脂组合物包含相对于上述树脂组合物的固体成分质量为30质量%~90质量%的无机物。
[13]根据[2]所述的导热材料,其包含作为选自包括D1~D16中任一通式所表示的化合物的组中的1种以上的化合物中Q全部为氢原子、卤素原子、或氰基的化合物作为上述圆盘状化合物。
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的导热材料,其中,上述圆盘状化合物为液晶化合物。
[15]根据[1]~[14]中任一项所述的导热材料,其包含无机物。
[16]根据[15]所述的导热材料,其中,上述无机物为无机氮化物或无机氧化物。
[17]根据[16]所述的导热材料,其中,上述无机物为氮化硼或氮化铝。
[18]根据[16]或[17]所述的导热材料,其中,用硼酸化合物及醛化合物对上述无机物进行了表面修饰。
[19]根据[1]~[18]中任一项所述的导热材料,其为片状,
并且包括由包含上述圆盘状化合物的组合物形成的层。
[20]根据[19]所述的导热材料,其为散热片。
[21]一种上述树脂组合物,其用于上述树脂[3]~[12]中任一项所述的导热材料的制造。
[22]一种器件,其包含[1]~[20]中任一项所述的导热材料。
发明效果
通过本发明可提供具有高导热性以及高耐热性的导热材料。本发明还提供能够用于上述导热材料的制造的树脂组合物。使用本发明的导热材料能够提供耐久性高的器件。
并且,通过本发明能够提供不具有特定形状的应用范围广的导热材料。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本说明书中,“~”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用的。本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”的记载表示“丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任意一方或双方”的含义。“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺基”等记载也相同。
<<导热材料>>
本发明的导热材料为具有导热性的材料。导热材料一般能够用作散热材,能够用作用于释放功率半导体器件等各种器件所发出的热的材料。导热材料的形状并没有特别限定,根据用途可以是成型为各种形状的导热材料。作为经成型的导热材料,典型的导热材料优选为片状。本说明书中,为片状时是指薄膜状或板状。并且,本发明的导热材料的导热性优选为各向同性而并非各向异性。
并且,本发明的导热材料可以为不具有形状的流体。尤其,在使用包含圆盘状化合物的组合物的未固化物的本发明的第2方式中,导热材料可以为流体。流体优选具有粘性。
本发明的导热材料包含圆盘状化合物。导热材料由包含圆盘状化合物的组合物形成、或者包括由包含圆盘状化合物的组合物形成的部件即可。尤其,当导热材料为片状时,导热材料优选包括由包含圆盘状化合物的组合物形成的层。另外,本说明书中,“包含圆盘状化合物的组合物”除了包含圆盘状化合物及其他成分的组合物的意思以外,还有包含圆盘状化合物(仅由圆盘状化合物构成的组合物)的意思。
本说明书中,由包含圆盘状化合物的组合物形成时,包括由包含圆盘状化合物的组合物构成及通过包含圆盘状化合物的组合物的固化而形成的意思。
本说明书中,树脂组合物特指用于形成固化物的组合物。即,本说明书中,包含圆盘状化合物的组合物时,是含有包含圆盘状化合物的树脂组合物的意思。
包含圆盘状化合物的组合物可以包含1种圆盘状化合物,也可以包含2种以上。
包含圆盘状化合物的组合物除了圆盘状化合物以外,可以包含无机物、上述无机物的表面修饰剂等。并且,尤其,树脂组合物还可以包含固化促进剂、聚合引发剂、圆盘状化合物以外的固化剂或主剂。本说明书中,固化剂是指具有选自羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、醛基、羧基、羧酸酐基及磺酸基中的官能团的化合物,主剂是指具有选自包括不饱和聚合性基团((甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等)、环氧乙烷基、氧杂环丁基及吖丙啶基的组中的官能团的化合物。树脂组合物可以仅包含主剂,也可以包含主剂及固化剂。
<圆盘状化合物>
圆盘状化合物是指至少局部地具有圆盘状结构的化合物。通过圆盘状结构,圆盘状化合物能够形成堆积(stacking)结构而呈柱状结构。圆盘状化合物优选为至少具有芳香族环且能够通过基于分子间的π-π相互作用的堆积结构的形成而形成柱状结构的化合物。
本发明人发现,具有圆盘状结构的化合物相比于专利文献1或专利文献2中所记载的液晶化合物带来更高的导热性。虽然不限定于特定的理论,但认为是由于,关于上述高导热性,如专利文献1或专利文献2中所记载的棒状化合物只能直线地(一维地)导热,相对于此,圆盘状化合物能够对其圆盘状结构沿法线方向平面地(二维地)导热,因此导热通道增加,导热率得到提高。并且,在本发明中,不特意实施树脂的取向处理等,因此本发明的导热材料的导热性成为各向同性而不是各向异性。
圆盘状化合物可以为液晶性也可以为非液晶性,但优选为液晶化合物。
作为圆盘状化合物,具体而言,可以举出以下D1~D16中任一通式所表示的化合物、或以下D1~D16中任一通式所表示的化合物在Q处进行反应而得到的化合物。
圆盘状化合物也可以为包含D1~D15中任一通式所表示的化合物中除LQ的取代基以外的结构单元(圆盘状芯结构)的任一其他化合物、或包含D16的通式所表示的化合物中除L21x-Q的取代基以外的结构单元的任一其他化合物。
当圆盘状化合物为以下D1~D16中任一通式所表示的化合物在Q处进行反应而得到的化合物时,Q优选为官能团。反应只要是与Q所表示的官能团相应的反应即可,例如作为聚合反应或交联反应,一般的反应即可。
圆盘状化合物作为D1~D16中任一通式所表示的化合物在Q处进行反应而得到的化合物,可以举出上述化合物的聚合物。聚合物可以为仅由D1~D16中任一通式所表示的1种化合物形成的单聚物,也可以为包含D1~D16的通式所表示的化合物的2种以上的共聚物或包含D1~D16中任一通式所表示的化合物的1种以上及其他共聚单体(例如后述的固化剂或主剂)的共聚物。聚合物可以包含交联结构。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
D1~D16中,L表示二价的连接基团;
Q表示氢原子、卤素原子、氰基或官能团,
A2x、A3x及A4x分别独立地表示-CH=或N=,R17x、R18x及R19x分别独立地表示*-X211x-(Z21x-X212x)n21x-L21x-Q,*表示与中心环的键合位置,X211X及X212X分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-,Z21X分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团、或5元环或6元环的非芳香族基团,L21X表示连接X212X和Q的2价的连接基团或单键,n21X表示0~3的整数,n21X为2以上时存在多个的Z21X-X212X可以相同也可以不同。
D1~D15中的二价的连接基团(L)优选为选自包括亚烷基、亚烯基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-及它们的组合的组中的二价的连接基团。二价的连接基团(L)进一步优选为将至少两个选自包括亚烷基、亚烯基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-及-S-的组中的二价的基团进行组合而得到的基团。二价的连接基团(L)最优选为将至少两个选自包括亚烷基、亚烯基、亚芳基、-CO-及-O-的组中的二价的基团进行组合而得到的基团。亚烷基的碳原子数优选为1~12。亚烯基的碳原子数优选为2~12。亚芳基的碳原子数优选为~10。亚烷基、亚烯基及亚芳基可以具有取代基(例如,烷基、卤素原子、氰基、烷氧基、酰氧基)。
以下示出二价的连接基团(L)的例子。左侧键合于圆盘状芯(D),右侧键合于Q。AL是指亚烷基或亚烯基,AR是指亚芳基。
L101:-AL-CO-O-AL-
L102:-AL-CO-O-AL-O-
L103:-AL-CO-O-AL-O-AL-
L104:-AL-CO-O-AL-O-CO-
L105:-CO-AR-O-AL-
L106:-CO-AR-O-AL-O-
L107:-CO-AR-O-AL-O-CO-
L108:-CO-NH-AL-
L109:-NH-AL-O-
L110:-NH-AL-O-CO-
L111:-O-AL-
L112:-O-AL-O-
L113:-O-AL-O-CO-
L114:-O-AL-O-CO-NH-AL-
L115:-O-AL-S-AL-
L116:-O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-
L117:-O-CO-AR-O-AL-CO-
L118:-O-CO-AR-O-AL-O-CO-
L119:-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-
L120:-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-
L121:-S-AL-
L122:-S-AL-O-
L123:-S-AL-O-CO-
L124:-S-AL-S-AL-
L125:-S-AR-AL-
L126:-O-CO-AL
L127:-O-CO-AL-O
L128:-O-CO-AR-O-AL
Q表示氢原子、卤素原子、氰基或官能团,作为官能团,可以举出不饱和聚合性基团、环氧乙烷基、氧杂环丁基、吖丙啶基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、醛基、羧基、羧酸酐基及磺酸基。作为不饱和聚合性基团,可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基及以下Q1~Q7所表示的取代基。
[化学式13]
另外,本说明书中,环氧乙烷基为也被称为环氧基的官能团,只要是包含氧杂环丙烷(环氧乙烷)的基团即可,例如还包括饱和烃环基的相邻的2个碳原子经由氧代基(-O-)键合而形成环氧乙烷环的基团等。
并且,本说明书中,作为官能团而举出“羟基”时,该羟基优选为直接键合于苯基等的芳香族环的羟基。另外,羧酸酐基只要是从马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐等酸酐去除任意的氢原子而得到的取代基即可。
作为Q所表示的官能团,优选为不饱和聚合性基团、环氧乙烷基、氧杂环丁基、吖丙啶基,更优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、环氧乙烷基或氧杂环丁基。
在D1~D16的通式所表示的化合物中,多个L可以彼此相同也可以不同,但优选相同。
在D1~D16的通式所表示的化合物中,多个Q可以彼此相同也可以不同。
作为树脂组合物中所使用的圆盘状化合物,优选为在D1~D16的通式所表示的化合物中作为Q而包含1个以上的官能团的化合物,更优选为包含2个以上的官能团的化合物,进一步优选为包含3个以上的官能团的化合物。圆盘状化合物还优选为在D1~D16的通式所表示的化合物中所有的Q为官能团的化合物。
另一方面,例如在不使包含圆盘状化合物的组合物固化而制作导热材料的本发明的第2方式中,圆盘状化合物可以为在D1~D16的通式所表示的化合物中任一Q均为氢原子、卤素原子或氰基的化合物。
作为圆盘状化合物的例子,具体而言,可以举出C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会编、季刊化学总说、No.22、液晶的化学、第5章、第10章第2节(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)、日本专利第4592225号中所记载的化合物。作为优选的圆盘状化合物的结构的例子,可以举出Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7990-7993或日本特开平7-306317号公报中所记载的三亚苯结构、或日本特开2007-2220号公报、日本特开2010-244038号公报中所记载的3取代苯结构等。
<树脂组合物>
在本发明的第1方式中,导热材料优选含有包含圆盘状化合物的树脂组合物的固化物。导热材料也可以形成为上述树脂组合物的固化物。导热材料还优选包括由上述树脂组合物的固化物构成的层。通过设为固化物,能够得到作为成型体的导热材料。例如,能够得到仅包括由上述树脂组合物的固化物构成的层的自支撑膜。
树脂组合物中的圆盘状化合物优选具有1个以上的官能团。更优选为作为选自包括D1~D16中任一通式所表示的化合物的组中的任意1种以上的包含1个以上的官能团的化合物。尤其,树脂组合物中的圆盘状化合物优选具有2个以上的官能团,更优选具有3个以上的官能团。包含具有3个以上的官能团的单体的树脂组合物的固化物具有玻璃化转变温度高且耐热性高的倾向。与具有棒状结构的化合物相比,圆盘状化合物不会对介晶部分的特性带来影响且容易具有3个以上的官能团。圆盘状化合物所具有的官能团的数量优选为8个以下,更优选为6个以下。该官能团优选选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组。
树脂组合物中,可以作为主剂而包含圆盘状化合物,也可以作为固化剂而包含圆盘状化合物。并且,树脂组合物中,也可以作为主剂及固化剂两者而包含圆盘状化合物。树脂组合物中,优选至少作为主剂而包含圆盘状化合物。
当树脂组合物中作为主剂而包含圆盘状化合物时,作为官能团,圆盘状化合物优选具有选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基及氧杂环丁基的组中的官能团。此时,圆盘状化合物所具有的官能团的优选2个以上、更优选所有的官能团为选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基及氧杂环丁基的组中的官能团即可。当树脂组合物中作为主剂而包含圆盘状化合物时,圆盘状化合物所具有的官能团更优选为环氧乙烷基或氧杂环丁基,进一步优选为环氧乙烷基。
当树脂组合物中作为固化剂而包含圆盘状化合物时,作为官能团,圆盘状化合物优选具有选自包括羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的官能团。此时,圆盘状化合物所具有的官能团的优选2个以上,更优选所有官能团为选自包括羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的官能团即可。
当树脂组合物中作为固化剂而包含圆盘状化合物时,圆盘状化合物所具有的官能团优选为选自包括羟基、氨基及羧酸酐基的组中的官能团,进一步优选为氨基。
作为树脂组合物中所使用的圆盘状化合物,优选以下通式(XI)所表示的化合物或通式(XII)所表示的化合物。
[化学式14]
式中,R11、R12、R13、R14、R15及R16分别独立地表示*-X11-L11-P11或*-X12-Y12,*表示与三亚苯环的键合位置,R11、R12、R13、R14、R15及R16中2个以上为*-X11-L11-P11,X11及X12分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-,L11表示2价的连接基团或单键,P11表示选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的取代基,Y12表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团。
R11、R12、R13、R14、R15及R16中优选3个以上为*-X11-L11-P11。尤其,优选R11、R12中任意1个以上、R13、R14中的任意1个以上及R15、R16中的任意1个以上为*-X11-L11-P11。进一步优选R11、R12、R13、R14、R15及R16全部为*-X11-L11-P11,尤其优选R11、R12、R13、R14、R15及R16全部相同。
作为X11及X12,分别独立地优选为-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-或NHC(=O)O-,更优选为-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)NH-或C(=O)NH-,尤其优选为-C(=O)O-。
L11表示连接X11和P11的2价的连接基团或单键。作为2价的连接基团,可以举出-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、碳原子数1~10(优选碳原子数1~8,更优选碳原子数1~6)的亚烷基、碳原子数6~20(优选碳原子数6~14,更优选碳原子数6~10)的亚芳基或由它们的组合构成的基团等。作为碳原子数1~10的亚烷基,例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等,优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。作为碳原子数6~20的亚芳基,可以举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、亚蒽基等,优选1,4-亚苯基。
上述亚烷基及上述亚芳基可以分别具有取代基。作为此处的取代基,除了后述的取代基组Y所示的取代基以外,包括烷基、烯基。取代基的数量优选为1~3,更优选为1个。取代位置并没有特别限定。作为此处的取代基,优选卤素原子或碳原子数1~3的烷基,更优选甲基。亚烷基及亚芳基还优选未被取代。尤其优选亚烷基未被取代。
P11表示选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的官能团。P11的优选范围与作为上述圆盘状化合物的官能团的优选范围相同。
另外,当P11为羟基时,优选L11包含亚芳基,且该亚芳基与P11键合。
Y12表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团。当Y12为碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团时,可以被卤素原子取代。作为碳原子数1~20的直链状或支链状的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、异己基、直链状或支链状的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。环状烷基的碳原子数优选3~20,更优选5以上,并且,优选10以下,更优选8以下,进一步优选6以下。作为环状烷基的例子,能够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
作为Y12,优选氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基、或碳原子数1~20的环氧烷基(alkylene oxide group),更优选碳原子数1~12的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1~20的环氧乙烷基或环氧丙烷基。
关于上述通式(XI)所表示的化合物的具体例,能够参考日本特开平7-281028号公报的段落号0028~0036、日本特开平7-306317号公报、日本特开2005-156822号公报的段落号0016~0018、日本特开2006-301614号公报的段落号0067~0072及液晶便览(平成12年YAMAZEN CORPORATION发刊)330页~333页中所记载的化合物。
[化学式15]
式中,A2、A3及A4分别独立地表示-CH=或-N=,R17、R18及R19分别独立地表示*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21或*-X211-(Z22-X222)n22-Y22,*表示与中心环的键合位置,R17、R18及R19中2个以上为*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21,X211及X212分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-、或SC(=O)S-,Z21及Z22分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团、或5元环或6元环的非芳香族基团,L21表示连接X212和P21的2价的连接基团或单键,P21表示选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的取代基,Y22表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团,n21及n22分别独立地表示0~3的整数,n21及n22为2以上时存在多个的Z21-X212及Z22-X222可以相同也可以不同。
优选R17、R18及R19全部为*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21。更优选R17、R18及R19全部相同。
作为X211、X212、X221及X222,优选单键、-OC(=O)-。
Z21及Z22分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团、或5元环或6元环的非芳香族基团,例如可以举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、杂环基等。
上述芳香族基团及非芳香族基团可以具有取代基。作为此处的取代基,除了后述的取代基组Y所示的取代基以外,包括烷基、烯基。取代基优选为1个或2个,更优选为1个。取代位置并没有特别限定。作为此处的取代基,优选卤素原子或甲基。作为卤素原子,优选氯原子或氟原子。上述芳香族基团及非芳香族基团还优选未被取代。
作为杂环,例如可以举出以下杂环。
[化学式16]
式中,*表示键合于X211的部位,**表示键合于X212的部位;A41及A42分别独立地表示次甲基或氮原子;X4表示氧原子、硫原子、亚甲基或亚氨基。
A41及A42优选至少一方为氮原子,更优选双方为氮原子。并且,X4优选为氧原子。
L21分别独立地表示连接X212和P21的2价的连接基团或单键,含义与通式(XI)中的L11相同。作为L21,优选-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、碳原子数1~10(优选碳原子数1~8,更优选碳原子数1~6)的亚烷基或由它们的组合构成的基团。
P21分别独立地表示官能团,含义与通式(XI)中的P11相同,优选的范围也相同。
Y22分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团,含义与通式(XI)中的Y12相同,优选的范围也相同。
n21及n22分别独立地表示0~3的整数,优选1~3的整数,更优选2~3。
关于通式(XII)所表示的化合物的详细内容及具体例,能够参考日本特开2010-244038号公报的段落[0013]~[0077]的记载,其内容被引入本说明书中。
作为通式(XI)或通式(XII)所表示的化合物,从通过减小电子密度来增强堆积、容易形成柱状集合体的观点而言,优选为具有氢键性官能团的化合物。作为氢键性官能团,可以举出-OC(=O)NH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-或SC(=O)NH-等。
关于作为通式(XI)所表示的化合物、通式(XII)所表示的化合物而尤其优选的具体例,能够举出以下化合物。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
通式(XI)所表示的化合物能够依据日本特开平7-306317号公报、日本特开平7-281028号公报、日本特开2005-156822号公报及日本特开2006-301614号公报中所记载的方法进行合成。
通式(XII)所表示的化合物能够依据日本特开2010-244038号公报、日本特开2006-76992号公报及日本特开2007-2220号公报中所记载的方法进行合成。
圆盘状化合物相对于树脂组合物中的总固体成分质量(除溶剂以外的质量),优选以10质量%~90质量%包含于树脂组合物中,更优选以20质量%~70质量%包含,进一步优选以30质量%~60质量%包含。
[其他固化剂或主剂]
树脂组合物可以包含不属于圆盘状化合物的其他固化剂或主剂。
作为固化剂,只要是具有选自包括羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的官能团的化合物,则并没有特别限定,优选使用适合于用作主剂的化合物的固化剂。例如,当树脂组合物包含具有环氧乙烷基的圆盘状化合物作为主剂时,优选使用具有羟基、氨基或羧酸酐基的作为其他单体的固化剂。
并且,固化剂优选包含2个以上的上述官能团,更优选包含2个。
作为并非圆盘状化合物的固化剂的例子,可以举出日本专利第4118691号的0028中所记载的环氧树脂用固化剂、日本特开2008-13759号公报的0016~0018中所记载的胺类固化剂、酚类固化剂或酸酐类固化剂、日本特开2013-227451号公报的0101~0150中所记载的胺类固化剂、酚类固化剂等。
在这些之中,尤其优选胺类固化剂,作为优选例例如能够举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-3,3'-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基苯基苯甲酸酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘等。
作为主剂,只要是具有选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基及氧杂环丁基的组中的官能团的单体,则并没有特别限定,优选使用适合于用作固化剂的化合物的主剂。例如,当树脂组合物包含具有作为官能团的羟基、氨基或羧酸酐基的圆盘状化合物作为固化剂时,优选使用具有环氧乙烷基的主剂。
并且,主剂优选包含2个以上上述官能团。
作为并非圆盘状化合物的主剂的例子,可以举出公知的各种环氧树脂单体或丙烯酸树脂单体。例如,也能够使用日本专利第4118691号的0028中所记载的环氧树脂单体及丙烯酸树脂单体、日本特开2008-13759号公报的0006~0011中所记载的环氧化合物、日本特开2013-227451号公报的0032~0100中所记载的环氧树脂混合物等。
并非圆盘状化合物的固化剂相对于树脂组合物中的总固体成分质量(除溶剂以外的质量),优选以90质量%~10质量%包含于树脂组合物中,更优选以80质量%~30质量%包含。并非圆盘状化合物的主剂相对于树脂组合物中的总固体成分质量(除溶剂以外的质量),优选以50质量%~0质量%包含于树脂组合物中,更优选以30质量%~0质量%包含。
[固化促进剂]
树脂组合物可以包含固化促进剂。作为固化促进剂的例子,可以举出三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、三氟化硼胺络合物、1-苄基-2-甲基咪唑等及日本特开2012-67225号公报的段落0052中所记载的固化促进剂。
[聚合引发剂]
尤其,当包含作为官能团而具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基的圆盘状化合物或具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基的其他主剂时,树脂组合物还优选包含日本特开2010-125782的[0062]段落及日本特开2015-052710的[0054]段落中所记载的聚合引发剂。
固化促进剂及聚合引发剂相对于树脂组合物中的总固体成分质量(除溶剂以外的质量),优选以20质量%~0.1质量%包含于树脂组合物中,更优选以10质量%~1质量%包含。
<无机物>
包含圆盘状化合物的组合物可以包含无机物。利用添加有无机物作为填料的组合物,能够制作导热性更高的导热材料。组合物可以包含1种无机物,也可以包含2种以上。无机物可以直接包含于组合物中,也可以以用后述的表面修饰剂进行了表面修饰的表面修饰无机物的形态包含。
作为无机物,可以使用一直以来用于导热材料的无机填料的任何无机物。作为无机物,优选无机氧化物、无机氮化物。无机物也可以为无机氧化氮化物。无机物的形状并没有特别限定,可以为粒子状,也可以为薄膜状或板状。粒子只要是米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状、鳞片状、凝聚状或不定形状即可。
无机氧化物并没有特别限定,例如可以举出氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化铜(CuO、Cu2O)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化铟(In2O3、In2O)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3、W2O5)、氧化铅(PbO、PbO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2、Ce2O3)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、氧化锗(GeO2、GeO)、氧化镧(La2O3)、氧化钌(RuO2)等。
上述无机氧化物可以单独使用,也可以组合使用多种。
无机氧化物优选为氧化钛、氧化铝或氧化锌。
无机氧化物也可以为通过以非氧化物形态准备的金属在环境下等进行氧化而产生的氧化物。
无机氮化物并没有特别限定。作为无机氮化物的例子,可以举出氮化硼(BN)、氮化碳(C3N4)、氮化硅(Si3N4)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铝(AlN)、氮化铬(Cr2N)、氮化铜(Cu3N)、氮化铁(Fe4N)、氮化铁(Fe3N)、氮化镧(LaN)、氮化锂(Li3N)、氮化镁(Mg3N2)、氮化钼(Mo2N)、氮化铌(NbN)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、氮化钨(W2N)、氮化钨(WN2)、氮化钇(YN)、氮化锆(ZrN)等。
上述无机氮化物可以单独使用,也可以组合使用多种。
无机氮化物优选包含铝、硼或硅,优选为氮化铝、氮化硼或氮化硅。
当包含圆盘状化合物的组合物包含无机物时,无机物相对于包含圆盘状化合物的组合物的固体成分质量(除溶剂以外的质量),优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。并且,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下。
<表面修饰剂>
包含圆盘状化合物的组合物可以包含表面修饰剂。
本说明书中,“表面修饰”是指在无机物的表面的至少一部分吸附有有机物的状态。吸附形态并没有特别限定,只要是键合的状态即可。即,表面修饰也包括有机物的一部分脱离而得到的有机基团键合于无机物表面的状态。键合可以为共价键合、配位键合、离子键合、氢键合、范德瓦尔斯键合、金属键合等任何键合,优选为共价键合。表面修饰可以以在表面的至少一部分形成单分子膜的方式进行。单分子膜为通过有机分子的化学吸附而形成的单层膜,已知为Self-Assembled Monolayer(SAM:自组装单层膜)。有机物为所谓的有机化合物,是指包含碳原子且除了惯例上分类为无机化合物的一氧化碳、二氧化碳、碳盐等以外的化合物。另外,本说明书中,表面修饰可以仅在无机物的表面的一部分进行,也可以整体进行。
本说明书中,“表面修饰无机物”是指利用表面修饰剂进行了表面修饰的无机物、即在无机物的表面吸附有有机物的物质。
作为表面修饰剂,能够使用长链烷基脂肪酸等羧酸、有机膦酸、有机磷酸酯、有机硅烷分子(硅烷偶联剂)等现有公知的表面修饰剂。此外,例如也可以利用日本特开2009-502529号公报、日本特开2001-192500号公报、日本专利4694929号中所记载的表面修饰剂。
并且,还优选使用以下说明的硼酸化合物或醛化合物。
(硼酸化合物)
硼酸化合物具有硼酸的羟基的1个以上被烃基等有机基团取代的结构。硼酸化合物通常通过在硼部分吸附于无机物而对无机物进行表面修饰。作为对硼酸化合物进行表面修饰剂时的无机物,优选无机氮化物,更优选氮化铝、氮化硼或氮化硅。
硼酸化合物例如为以下通式I所表示的化合物即可。
[化学式26]
通式I中,Z表示氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐基、聚合性基团、氢原子、卤素原子、季铵基或其盐、季吡啶鎓基或其盐。季吡啶鎓基可以具有取代基。
X表示2价的连接基团。X包含至少1个选自包括可以具有取代基的2价的脂肪族烃基、可以具有取代基的亚芳基及可以具有取代基的亚杂芳基的组中的连接基团A。X也可以包含1个以上选自包括-O-、-CO-、-NH-、-CO-NH-、-COO-及-O-COO-的组中的连接基团B。即,X为连接基团A、由2个以上的连接基团A的组合构成的连接基团、或由1个以上的连接基团A及1个以上的连接基团B的组合构成的连接基团。
R1及R2分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的脂肪族烃基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。
并且,R1和R2可以经由亚烷基连接基团、亚芳基连接基团或由它们的组合构成的连接基团连接。
上述的可以具有取代基的2价的脂肪族烃基中包括可以具有取代基的亚烷基及可以具有取代基的亚烯基。
R1及R2分别所表示的可以具有取代基的脂肪族烃基中包括可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烯基及可以具有取代基的炔基。
本说明书中,“烷基”时,烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。烷基的碳原子数优选1~30,更优选2~10。作为烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十六烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-降冰片基等。与烷基有关的上述说明在包含烷基的烷氧基等其他基团中也相同。并且,亚烷基为去除烷基的任意的氢原子而得到的基团,作为亚烷基的例子,能够举出从上述烷基的例子中分别去除任意的氢原子而得到的基团。
本说明书中,“烯基”时,烯基可以为直链状、支链或环状中的任一种。烯基的碳原子数优选2~30,更优选2~10。作为烯基的具体例,可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等。与烯基有关的上述说明在包含烯基的其他基团中也相同。并且,亚烯基为去除烯基的任意的氢原子而得到的基团,作为亚烯基的例子,能够举出从上述烯基的例子中分别去除任意的氢原子而得到的基团。
本说明书中所提及的炔基的碳原子数优选2~30,更优选2~10。作为炔基的具体例,可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-辛炔基等。
本说明书中,“芳基”时,芳基可以为单环的基团,也可以为包含2个以上的环的稠环的基团。芳基的碳原子数优选5~18,更优选5~10。作为芳基的具体例,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基、芘基等。并且,亚芳基为去除芳基的任意的氢原子而得到的基团,作为亚芳基的例子,能够举出从上述芳基的例子中分别去除任意的氢原子而得到的基团。
本说明书中所提及的杂芳基的例子中,可以举出去除1个包含1个以上选自包括氮原子、氧原子及硫原子的组中的杂原子的杂芳香环上的氢原子而成为杂芳基的基团。作为包含1个以上选自包括氮原子、氧原子及硫原子的组中的杂原子的杂芳香环的具体例,可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、异噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、咔唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、硫茚、二苯并噻吩、吲唑苯并咪唑、蒽、苯并异噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、喹啉、吖啶、异喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、啡咯啉、蝶啶等。并且,亚杂芳基为去除杂芳基的任意的氢原子而得到的基团,作为亚杂芳基的例子,能够举出从上述杂芳基的例子中分别去除任意的氢原子而得到的基团。
本说明书中,“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置、取代基的数量并没有特别限定。取代基的数量例如可以为1个、2个、3个或其以上即可。作为取代基的例子,能够举出除氢以外的1价的非金属原子団,例如能够从以下取代基组Y中选择。
取代基组Y:
卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨甲酰氧基、N-烷基氨甲酰氧基、N-芳基氨甲酰氧基、N,N-二烷基氨甲酰氧基、N,N-二芳基氨甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨甲酰氧基、烷基硫氧基(alkylsulfoxy group)、芳基硫氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N'-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N'-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧基羰基基、芳氧基羰基基、氨甲酰基、N-烷基氨甲酰基、N,N-二烷基氨甲酰基、N-芳基氨甲酰基、N,N-二芳基氨甲酰基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酸基(-SO3H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(aryl))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO2(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨甲酰基(-CONHSO2(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(Oalkyl)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(Oaryl)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基、氰基、硝基、芳基、烯基及炔基。
并且,这些取代基如有可能可以在取代基彼此或与取代的基团键合而形成环。
作为聚合性基团的例子,可以举出(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、乙烯酮基、丁二烯基、乙烯醚基、环氧乙烷基、吖丙啶基或氧杂环丁烷基等。在这些之中,优选(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、环氧乙烷基或氧杂环丁烷基,进一步优选(甲基)丙烯酸酯基或环氧乙烷基。
作为通式I中的R1及R2,优选氢原子。
作为通式I中的X,优选为包含可以具有至少1个取代基的亚苯基的连接基团。更优选为具有可以具有2个取代基的亚苯基在-COO-连接的部分结构的连接基团。并且,作为X,优选为包含未被取代的亚苯基的连接基团,尤其优选该未被取代的亚苯基直接键合于硼酸的硼原子。
作为通式I中的Z,优选氨基、硫醇基、羟基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧乙烷基或氢原子。
硼酸化合物还优选具有链状的结构。这是因为容易形成单分子膜。
以下示出通式I所表示的硼酸化合物的优选例,但并不限定于这些例子。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
并且,也可以使用如下所述的通式II所表示的硼酸化合物。
[化学式34]
通式II中,Z、R1及R2的定义分别与通式I相同,优选的范围也分别相同。
X2为从上述X所表示的2价的连接基团中进一步去除任意的n-1个氢原子而得到的n+1价的连接基团。此时的X的优选范围与上述的范围相同。另外,X2优选为从连接基团A或由2个以上的连接基团A的组合构成的2价的连接基团中进一步去除氢原子而得到的n+1价的连接基团,此时的连接基团A优选为可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的亚杂芳基,更优选为从苯基或吡咯、呋喃、噻吩中去除氢原子而形成的2价的基团。
n为2以上的整数。n优选为2~10,或者,更优选为3。
[化学式35]
本说明书中,通过与无机物接触或者在溶剂中容易分解而生成上述硼酸化合物的化合物也视为包含于硼酸化合物。
作为这种化合物,例如可以举出在上述硼酸化合物中键合于硼的1个或2个羟基的氢取代为氢原子以外的其他取代基的化合物。并且,可以举出代替上述硼酸化合物的硼酸(-B(OH)2)部位而具有如下部位的化合物,该部位具有在与无机物接触时通过平衡或吸附而显现与(-B(OH)2)相同的效果的结构。作为通过与无机物接触容易分解而生成上述硼酸化合物的化合物的例子,具体而言,可以举出包含以下任一式所表示的部分结构的化合物。另外,以下式所表示的部分结构均可以在能够取代的部位具有取代基。
[化学式36]
作为硼酸化合物,还优选通过与无机物接触而容易分解或者在溶剂中生成上述通式I或通式II所表示的硼酸化合物的硼酸化合物。作为这种化合物的例子,可以举出以下。
[化学式37]
作为硼酸化合物,可以直接使用市售的硼酸化合物,也可以将具有取代基的硼酸化合物作为原料实施酯化、酰胺化、烷基化等一般的合成反应来合成。例如,能够通过由卤化物(例如芳基溴等)利用正丁基锂和三烷氧基硼烷(例如三甲氧基硼烷等)来合成、或者通过实施使用金属镁的维蒂希(Wittig)反应来合成。
(醛化合物)
醛化合物通过在醛基部分与无机物表面进行反应而对无机物进行表面修饰即可。醛化合物例如为以下通式VI所表示的化合物即可。
ZZ-XX-CHO 通式VI
式中,ZZ表示选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐基、氧杂环丁基、环氧乙烷基、(甲基)丙烯酸酯基及氢原子的组中的基团。
XX表示2价的连接基团。XX包含至少1个选自包括可以具有取代基的2价的脂肪族烃基、可以具有取代基的亚芳基及可以具有取代基的亚杂芳基的组中的连接基团A。XX也可以包含1个以上选自包括-O-、-CO-、-NH-、-CO-NH-、-COO-及-O-COO-的组中的连接基团B。即,XX为连接基团A、由2个以上的连接基团A的组合构成的连接基团、或由1个以上的连接基团A及1个以上的连接基团B的组合构成的连接基团。
上述的可以具有取代基的2价的脂肪族烃基中包括可以具有取代基的亚烷基及可以具有取代基的亚烯基。
作为通式VI中的XX,优选为包含可以具有至少1个取代基的亚苯基的连接基团。更优选为具有可以具有2个取代基的亚苯基在-COO-连接的部分结构的连接基团。并且,作为XX,优选为包含未被取代的亚苯基的连接基团,尤其优选该未被取代的亚苯基直接键合于源自醛基的碳原子。
作为通式VI中的ZZ,更优选氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐基,进一步优选氨基、硫醇基、羟基。并且,尤其,当树脂组合物中作为固化剂而包含具有选自包括氨基、硫醇基、羟基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的基团的固化剂时,通式VI中的ZZ还优选为环氧乙烷基。
醛化合物还优选具有链状的结构。这是因为容易形成单分子膜。
以下示出通式VI所表示的醛化合物的优选例,但并不限定于这些例子。
[化学式38]
[化学式39]
还优选通过与无机物接触或者在溶剂中容易分解而生成通式VI所表示的醛化合物的醛化合物。作为这种化合物的例子,可以举出以下。
[化学式40]
作为醛化合物,可以直接使用市售的醛化合物,也可以进行合成。
芳香族醛能够通过对应的化合物的Vilsmeier(维尔斯迈尔)反应来合成。并且,脂肪族醛能够通过对应的化合物的氧化反应来合成。
<表面修饰无机物>
如上所述,包含圆盘状化合物的组合物可以包含无机物作为表面修饰无机物。
在表面修饰无机物中,表面修饰剂对作为无机氮化物或无机氧化物的无机物进行表面修饰。表面修饰剂优选与无机物进行化学反应而实现表面修饰。
表面修饰无机物的形状并没有特别限定,可以为粒子状,也可以为薄膜状或板状。粒子状的表面修饰无机物可以利用分散等处理而进一步成为微粒。并且,表面修饰无机物也可以为纳米片、纳米管、纳米棒等形状。
表面修饰无机物能够通过对无机物利用与羧酸等酸的酸碱反应而形成化学键、或者通过利用硅烷偶联反应等的与表面修饰剂的化学键来制造。关于对上述无机粒子的表面修饰,能够参考《硅烷偶联剂的效果与使用方法(Science&technology Co.,Ltd.、中村吉伸著)》。
例如,当表面修饰剂为硼酸化合物时,典型地,硼酸化合物与无机物表面的-NH2基或OH基进行反应而形成-NH-B-所表示的键或O-B-所表示的键即可。例如,当使用通式I所表示的化合物作为硼酸化合物时,经由这种键,Z-X-所表示的有机链能够存在于无机物表面。有机链优选排列而形成单分子膜即可。
当使用硼酸化合物或醛化合物作为表面修饰剂时的表面修饰无机物能够通过使无机物与硼酸化合物或醛化合物接触来容易制造。无机物与硼酸化合物或醛化合物的接触例如能够通过搅拌包含无机氮化物或无机氧化物及硼酸化合物或醛化合物的溶液来进行。尤其,当无机氮化物或无机氧化物为粒子状时,优选通过搅拌进行上述接触。
上述溶液的溶剂并没有特别限定,但优选为有机溶剂。作为有机溶剂的例子,能够举出乙酸乙酯、甲乙酮、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)等。
上述溶液也可以含有包含圆盘状化合物的组合物中的其他成分。
无机物与表面修饰剂的混合比只要考虑无机物的结构、表面积、表面修饰剂的分子的纵横比等结构来确定即可。
搅拌条件并没有特别限定。例如,可以在室温下,也可以进行1~10秒左右搅拌转速50rpm左右的搅拌。
<溶剂>
包含圆盘状化合物的组合物可以制备成溶液。
上述溶液的溶剂并没有特别限定,优选为有机溶剂。作为有机溶剂的例子,能够举出乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)等。
<固化物>
在本发明的第1方式中,导热材料含有包含圆盘状化合物的树脂组合物的固化物。在该方式中,圆盘状化合物优选具有官能团。固化物能够通过上述树脂组合物的固化反应来制作。固化可以为热固化反应,也可以为光固化反应,根据树脂组合物中的单体的官能团来选择即可。一般而言,固化优选为热固化反应。固化时的加热温度并没有特别限定。例如,在50℃~200℃、优选60℃~150℃的范围内适当选择即可。
优选对呈薄膜状或片状的树脂组合物进行固化。具体而言,例如将树脂组合物涂布成膜并进行固化反应即可。此时,可以进行冲压(press)加工。
并且,固化可以为半固化,本发明的导热材料也可以以与所使用的器件等接触的方式配置之后进一步通过加热等进行固化而进行正式固化。还优选通过上述正式固化时的加热等而器件与本发明的导热材料粘接。
关于包含固化反应的导热材料的制作,能够参考《高导热性复合材料》(CMC出版、竹泽由高著)。
<未固化物>
在本发明的第2方式中,导热材料包含作为包含圆盘状化合物的组合物的、未固化的组合物。圆盘状化合物即使在并非聚合物的情况下也显出比较高的导热率。未固化的组合物更容易以与所使用的器件等接触的方式配置。能够使用于粘接剂的用途。
在该方式中,圆盘状化合物可以不具有官能团,例如能够使用在D1~D16中任一通式所表示的化合物中所有的Q均为氢原子、卤素原子或氰基的化合物。
<支撑体等>
导热材料除了由包含圆盘状化合物的组合物形成的部件以外,可以包括其他部件。
例如,片状的导热材料除了由包含圆盘状化合物的组合物形成的层以外,可以包括片状的支撑体。
作为片状的支撑体,可以举出塑料膜、金属膜或玻璃板。作为塑料膜的材料的例子,可以举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、纤维素衍生物、硅酮等。作为金属膜的例子,可以举出铜膜。
<导热材料的用途>
导热材料能够用作散热片等散热材,能够用于各种器件的散热用途。
本发明的导热材料(尤其是第1方式的导热材料)具有充分的导热性,并且具有高耐热性,因此适于个人计算机、一般家电、汽车等各种电气装置中所使用的功率半导体器件的散热用途。
另外,本发明的导热材料通过使用包含圆盘状化合物的组合物而即使在未固化物或半固化物的状态下也具有充分的导热性,因此还能够用作配置于各种装置的部件的间隙等用于光固化的光难以到达的部位的散热材。并且,还能够用作具有导热性的粘接剂。
实施例
以下,举出实施例进一步具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下实施例。
<实施例1~28及比较例1、2的导热材料的制作>
分别混合表1的材料而制作浆料,使用旋涂机将1mL浆料涂布于2.0cm×2.5cm的PET薄膜(Cosmoshine,TOYOBO CO.,LTD.制造,膜厚50μm)上而制作出具有均匀的面状的膜。将上述膜配置于加热板上,60℃30秒、80℃30秒、100℃30秒这样阶段性地使溶剂蒸发。然后,进一步在160℃下加热30秒之后冷却至室温并从PET薄膜剥离而得到了约400μm的自支撑膜的形态的导热材料。
如以下那样准备了表1中的材料。
[主剂]
(圆盘状液晶化合物1)
按照有机合成化学协会志2002年12月号1190页中所记载的方法合成化合物THABB,将其作为圆盘状液晶化合物1。
[化学式41]
(圆盘状液晶化合物2)
按照日本专利2696480号的实施例中所记载的方法合成化合物TP-85,将其作为圆盘状液晶化合物2。
[化学式42]
(圆盘状液晶化合物3)
按照日本专利5385937号中所记载的实施例13中所记载的方法合成化合物D-227,将其作为圆盘状液晶化合物3。
[化学式43]
(圆盘状液晶化合物4)
按照日本专利5385937号中所记载的实施例中所记载的方法合成了下述三羟基体。按照日本专利2696480的实施例中所记载的方法,将其烷基化之后用mCPBA进行氧化而得到了下述圆盘状液晶化合物4。
[化学式44]
(圆盘状液晶化合物5)
按照日本专利5620129号中所记载的实施例14的方法合成例示化合物13,将其作为圆盘状液晶化合物5。
[化学式45]
(圆盘状液晶化合物6)
按照日本专利5620129号中所记载的实施例13中所记载的方法合成下述中间体之后,使其与环氧氯丙烷进行反应而合成了圆盘状液晶化合物6。
[化学式46]
(棒状液晶化合物)
合成了棒状液晶1:Makromol.Chem.190,59页(1991年)中所记载的下述棒状液晶化合物。
[化学式47]
(棒状化合物1)
使用了4,4’-亚异丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)。
[固化剂及聚合引发剂]
固化剂1:1,5-萘二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
固化剂2:4,4’-二氨基二苯基甲烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
固化剂3:4,4’-二氨基二苯砜(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
热聚合引发剂(引发剂1):2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺(VAm-110,WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)
[无机物]
氮化硼1(以下、BN1):BORONID Cooling Filer AGGLOMERATE 50(3M公司制造)
氮化硼2(以下、BN2):BORONID Cooling Filer AGGLOMERATE 100(3M公司制造)
氮化硼3(以下、BN3):DENKA BORON NITRIDE FP70(Denka Company Limited制造)
二氧化铝:AW70(Micron Inc.制造)
[表面修饰剂]
硅烷偶联剂:3-氨基丙基三甲氧基硅烷KBM-903(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
硼酸1:对羟基苯基硼酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
硼酸2:间氨基苯基硼酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
醛1:4-羟基苯甲醛(Aldrich公司制造)
<实施例1~28及比较例1、2的导热材料的评价>
[线膨胀率的测定]
使用Seiko Denshi industries,Ltd.制造的热应力应变测定装置TMA/SS120U,在30℃至270℃的范围进行了测定。升温速度设为5℃/分钟。根据以40℃和60℃的2点连结的直线的斜率计算出线膨胀率。将结果示于表1。
[玻璃化转变温度的测定]
使用Seiko Denshi industries,Ltd.制造的热应力应变测定装置TMA/SS120U,在30℃至270℃的范围进行了测定。升温速度设为5℃/分钟。将线膨胀率变化的温度作为玻璃化转变温度。另外,当Tg为室温以下时,设为<25。
将结果示于表1。
[导热率的测定]
(1)使用ai-Phase.Co.,Ltd.制造的“ai-Phase·mobile 1u”测定了厚度方向的热扩散系数。
(2)使用Mettler Toledo International Inc.制造的天平“XS204”(使用“固体比重测定套件”)测定了比重。
(3)使用Seiko Instruments Inc.制造的“DSC320/6200”,在10℃/分钟的升温条件下,使用DSC7的软件求出了25℃下的比热。
(4)通过所得到的热扩散系数乘以比重及比热来计算出导热率。
将结果示于表1。
由表1所示的结果可知,与含有包含棒状化合物的树脂组合物的固化物的例子相比,含有包含圆盘状化合物的树脂组合物的固化物的例子可得到高导热度以及高耐热性。
<实施例31~34及比较例31、32(未使用无机物的例子)>
使用上述圆盘状液晶化合物1、圆盘状液晶化合物5、棒状液晶化合物1、棒状化合物1、聚合引发剂1及固化剂2以及以下所示的圆盘状化合物7及圆盘状化合物8,如以下那样制作出实施例31~34及比较例31、32的导热材料作为未使用无机物的导热材料。与上述实施例1的导热材料的导热率同样地测定出所得到的导热材料中的各固化膜的导热率。将结果示于表2。
[实施例31]
将圆盘状液晶化合物1:10.0g、三官能单体(Osaka Organic Chemical IndustryCo.,Ltd.制造,VISCOAT#360,TMPTEOA):0.50g及光聚合引发剂1:0.1g溶解于MEK(甲乙酮)10g而制备出涂布液。将所得到的涂布液以成为600μ厚度的方式涂布于用二甲基二氯硅氧烷进行了疏水化处理的1mm厚度的玻璃基板。对在室温下干燥后的涂膜在90℃下以1000mJ进行了光照射。冷却至室温并从玻璃基板剥离而得到了固化膜A。
[实施例32]
将圆盘状液晶化合物5:10.0g及光聚合引发剂1:0.1g溶解于MEK10g而制备出涂布液。将所得到的涂布液以成为600μ厚度的方式涂布于用二甲基二氯硅氧烷进行了疏水化处理的1mm厚度的玻璃基板。对在室温下干燥后的涂膜在90℃下以1000mJ进行了光照射。冷却至室温并从玻璃基板剥离而得到了固化膜B。
[实施例33]
(圆盘状化合物7的制作)
[化学式48]
向1L的三口烧瓶中放入2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(TP-B)30g、烯丙基溴100.7g、碳酸钾84.4g、碘化钠1.39g及N,N-二甲基乙酰胺200mL,并在90℃下搅拌了5小时。冷却后,向反应混合物中加入蒸馏水300mL,用乙酸乙酯500mL抽取,并且用蒸馏水300mL清洗2次之后,用无水硫酸镁进行了干燥。减压浓缩溶剂之后,加入乙酸乙酯50mL/甲醇200mL的混合溶剂中进行加热溶解。冷却后,减压过滤了所产生的晶体。在50℃下减压干燥后,得到了圆盘状化合物7中间体41.2g(82%)。
在1L的三口烧瓶中,向磷钨酸20.9g、氯化十六烷基吡啶鎓3.7g中注入氯仿200mL,接着注入了30%过氧化氢水55.775.0g。搅拌10分钟之后,加入圆盘状化合物7中间体10g,并在60℃下搅拌了4小时。冷却后,用饱和亚硫酸钠水溶液及饱和食盐水清洗了反应混合物。用无水硫酸镁干燥之后,减压浓缩。使用硅胶色谱法进行提纯而得到了圆盘状化合物7(3.6g,产率30%)。
(导热材料的制作)
将圆盘状化合物7:10g及固化剂2(4,4’-二氨基二苯基甲烷):5g溶解于MEK10g而得到的涂布液以成为600μ厚度的方式涂布于PET薄膜上,并在室温下使其干燥之后,在160℃、10分钟的条件下使其固化。冷却至室温并从PET薄膜剥离而得到了固化膜C。
[实施例34]
(圆盘状化合物8的制作)
[化学式49]
向1L的三口烧瓶中放入2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(TP-B)30g、5-溴-1-戊烯124.1g、碳酸钾84.4g、碘化钠1.39g及N,N-二甲基乙酰胺300mL,并在90℃下搅拌了5小时。冷却后,向反应混合物中加入蒸馏水300mL,用乙酸乙酯500mL抽取,并且用蒸馏水300mL清洗2次之后,用无水硫酸镁进行了干燥。减压浓缩溶剂之后,加入到乙酸乙酯120mL/甲醇400mL的混合溶剂中进行了加热溶解。冷却后,减压过滤了所产生的晶体。在50℃下减压干燥之后,得到了圆盘状化合物8中间体57.5g(85%)。
在1L的三口烧瓶中,向磷钨酸55.7g、氯化十六烷基吡啶鎓2.8g中注入氯仿200mL,接着注入了30%过氧化氢水55.7g。搅拌10分钟之后,加入圆盘状化合物8中间体10g,并在60℃下搅拌了7小时。冷却后,用饱和亚硫酸钠水溶液及饱和食盐水进行了清洗。用无水硫酸镁进行干燥之后减压浓缩。使用硅胶色谱法进行提纯而得到了圆盘状化合物8(3.6g,产率32%)。
(导热材料的制作)
将圆盘状化合物8:10g、固化剂2(4,4’-二氨基二苯基甲烷):5g溶解于MEK10g而得到的涂布液以成为600μ厚度的方式涂布于PET薄膜上,并在室温下使其干燥之后,在160℃、10分钟的条件下使其固化。冷却至室温并从PET薄膜剥离而得到了固化膜D。
[比较例31]
将棒状液晶化合物1:10.0g及光聚合引发剂1:0.1g溶解于MEK10g而得到的涂布液以成为600μ厚度的方式涂布于用二甲基二氯硅氧烷进行了疏水化处理的1mm厚度的玻璃基板。对在室温下干燥后的涂膜在90℃下以1000mJ进行了光照射。冷却至室温并剥离玻璃基板而得到了固化膜F。
[比较例32]
将棒状化合物1:10.0g及光聚合引发剂(Irg-907,BASF公司制造):0.1g溶解于MEK10g而得到的涂布液以成为600μ厚度的方式涂布于用二甲基二氯硅氧烷进行了疏水化处理的1mm厚度的玻璃基板。对在室温下干燥后的涂膜在90℃下以1000mJ进行了光照射。冷却至室温并剥离玻璃基板而得到了固化膜G。
[表2]
使用化合物 | 固化剂 | 导热率[W/mK] | |
实施例31 | 圆盘状液晶化合物1 | 光聚合引发剂1 | 1.74 |
实施例32 | 圆盘状液晶化合物5 | 光聚合引发剂1 | 0.30 |
实施例33 | 圆盘状化合物7 | 固化剂2 | 3.41 |
实施例34 | 圆盘状化合物8 | 固化剂2 | 2.27 |
比较例31 | 棒状液晶化合物1 | 光聚合引发剂1 | 0.22 |
比较例32 | 棒状化合物1 | 光聚合引发剂1 | 0.11 |
由表2可知,与棒状化合物相比,圆盘状化合物显出高导热率。并且,可知即使使用不含无机物的树脂组合物来形成,也显出高导热率。
<实施例41~43及比较例41、42(未固化物(未使用无机物的)的例子)>
与上述实施例1的导热材料的导热率同样地测定了使用实施例31、32、及比较例31、32的固化前的涂膜(固化前涂膜A、B、F、G)以及没有官能团(聚合性基团)的圆盘状液晶化合物9如以下那样制作的涂膜E的导热率。将结果示于表3。
[实施例43]
(圆盘状液晶化合物9的制作)
按照Polymer for Advanced Technologies,111,398-403,(2000)中所记载的方法合成了圆盘状液晶化合物9。
[化学式50]
(导热材料的制作)
将圆盘状化合物9:10g溶解于MEK10g而得到的涂布液以成为600μ厚度的方式涂布于PET薄膜。在室温下干燥之后,进一步在160℃下放置10分钟之后,恢复为室温而制作出涂膜E。
[表3]
使用化合物 | 固化剂 | [W/mK] | |
实施例41 | 圆盘状液晶化合物1 | 无 | 0.89 |
实施例42 | 圆盘状液晶化合物5 | 无 | 0.26 |
实施例43 | 圆盘状液晶化合物9 | 无 | 0.77 |
比较例41 | 棒状液晶化合物1 | 无 | 0.11 |
比较例42 | 棒状化合物1 | 无 | 0.08 |
由表3可知,圆盘状化合物即使在未聚合状态下也显出比较高的导热率。
Claims (22)
1.一种导热材料,其包含圆盘状化合物。
2.根据权利要求1所述的导热材料,其中,
所述圆盘状化合物为选自包括以下D1~D16中任一通式所表示的化合物的组中的1种以上的化合物在Q处进行反应而得到的化合物、或为选自包括D1~D16中任一通式所表示的化合物的组中的1种以上的化合物,
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
D1~D16中,L表示二价的连接基团;
Q表示氢原子、卤素原子、氰基或官能团,
A2x、A3x及A4x分别独立地表示-CH=或N=,R17x、R18x及R19x分别独立地表示*-X211x-(Z21x-X212x)n21x-L21x-Q,*表示与中心环的键合位置,X211X及X212X分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-,Z21X分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团、或5元环或6元环的非芳香族基团,L21X表示连接X212X和P21X的2价的连接基团或单键,n21X表示0~3的整数,n21X为2以上时存在多个的Z21X-X212X可以相同也可以不同。
3.根据权利要求2所述的导热材料,其含有:包含所述圆盘状化合物的树脂组合物的固化物,
所述圆盘状化合物包含1个以上的官能团。
4.根据权利要求1所述的导热材料,其含有:包含具有2个以上的官能团的圆盘状化合物的树脂组合物的固化物,
所述官能团选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组。
5.根据权利要求4所述的导热材料,其中,
所述圆盘状化合物具有3~8个所述官能团。
6.根据权利要求4或5所述的导热材料,其中,
所述圆盘状化合物为通式(XI)所表示的化合物,
[化学式6]
式中,R11、R12、R13、R14、R15及R16分别独立地表示*-X11-L11-P11或*-X12-Y12,*表示与三亚苯环的键合位置,R11、R12、R13、R14、R15及R16中2个以上为*-X11-L11-P11,X11及X12分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-,L11表示2价的连接基团或单键,P11表示选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的官能团,Y12表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团。
7.根据权利要求6所述的导热材料,其中,
R11、R12、R13、R14、R15及R16相同。
8.根据权利要求4或5所述的导热材料,其中,
所述圆盘状化合物为通式(XII)所表示的化合物,
[化学式7]
式中,A2、A3及A4分别独立地表示-CH=或N=,R17、R18及R19分别独立地表示*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21或*-X211-(Z22-X222)n22-Y22,*表示与中心环的键合位置,R17、R18及R19中2个以上为*-X211-(Z21-X212)n21-L21-P21,X211及X212分别独立地表示单键、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OC(=O)NH-、-OC(=O)S-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)S-、-NHC(=O)-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)NH-、-NHC(=O)S-、-S-、-SC(=O)-、-SC(=O)O-、-SC(=O)NH-或-SC(=O)S-,Z21及Z22分别独立地表示5元环或6元环的芳香族基团、或5元环或6元环的非芳香族基团,L21表示连接X212和P21的2价的连接基团或单键,P21表示选自包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁基、羟基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、羧基及羧酸酐基的组中的官能团,Y22表示氢原子、碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基、或在碳原子数1~20的直链状、支链状或环状烷基中1个或2个以上的亚甲基被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-C(=O)-、-OC(=O)-或-C(=O)O-取代的基团,n21及n22分别独立地表示0~3的整数,n21及n22为2以上时存在多个的Z21-X212及Z22-X222可以相同也可以不同。
9.根据权利要求8所述的导热材料,其中,
R17、R18及R19相同。
10.根据权利要求3至9中任一项所述的导热材料,其中,
所述树脂组合物包含:具有选自包括氨基、硫醇基、羟基、羧基、羧酸酐基及异氰酸酯基的组中的基团的固化剂。
11.根据权利要求10所述的导热材料,其中,
所述树脂组合物包含具有环氧乙烷基的所述圆盘状化合物。
12.根据权利要求3至11中任一项所述的导热材料,其中,
所述树脂组合物包含相对于所述树脂组合物的固体成分质量为30质量%~90质量%的无机物。
13.根据权利要求2所述的导热材料,其包含:选自包括D1~D16中任一通式所表示的化合物的组中的1种以上的化合物中的Q全部为氢原子、卤素原子或氰基的化合物作为所述圆盘状化合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的导热材料,其中,
所述圆盘状化合物为液晶化合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的导热材料,其包含无机物。
16.根据权利要求15所述的导热材料,其中,
所述无机物为无机氮化物或无机氧化物。
17.根据权利要求16所述的导热材料,其中,
所述无机物为氮化硼或氮化铝。
18.根据权利要求16或17所述的导热材料,其中,
用硼酸化合物及醛化合物对所述无机物进行了表面修饰。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的导热材料,其为片状,
并且包括由包含所述圆盘状化合物的组合物形成的层。
20.根据权利要求19所述的导热材料,其为散热片。
21.一种上述树脂组合物,其用于权利要求3至12中任一项所述的导热材料的制造。
22.一种器件,其包含权利要求1至20中任一项所述的导热材料。
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