CN111282548B - 木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素磺酸钠修饰的g‑C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法及应用，该制备方法是将天然木材切割成木材片，并置于NaOH和Na2SO3的混合溶液中处理6小时，再用H2O2处理3小时，得到主要成分为纤维素的木材凝胶；将所述木材凝胶浸渍于饱和尿素溶液中，冷冻干燥，再以550℃煅烧2小时，得到g‑C3N4/木炭凝胶；采用木质素磺酸钠进行修饰，从而得到木质素磺酸钠修饰的g‑C3N4/木炭凝胶复合材料。该木质素磺酸钠修饰的g‑C3N4/木炭凝胶复合材料不仅吸附能力强、传质速率快，能够对水体中的铅、镉、铜离子进行快速、高效和多次去除，而且制备简单、分离回收方便。

Description

木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及水体污染物去除技术领域，尤其涉及一种木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法及应用。
背景技术
环境中的重金属污染主要来自于金属矿山的开采、金属冶炼、金属加工、金属化合物的制造、重油燃烧冶炼、焚烧垃圾以及农药、化肥等方面。重金属进入水环境的途径主要有大气沉降、表面侵蚀、市政和工业污水排放、采矿、残渣堆积、未开采矿物的沉积等。重金属产生毒性效应的浓度范围低，一般在1～10mg/L，毒性较强的重金属则在0.001～0.01mg/L左右。铜可以影响生长发育，汞、镉等重金属在农作物中残留，通过食物链在动物和人体内累积并引起中毒。目前，在各种水体重金属去除技术中，吸附是最有前景的去除手段之一。
木材产量丰富、价格便宜、可再生、生物降解和生物相容性好。天然木材在材料方面也非常吸引人，例如它具有优异的亲水性，固有丰富的介孔结构，具有用于水和离子传输的排列微通道。将木材在隔绝空气条件下经600～900℃高温炭化得到的活性炭吸附剂已广泛应用到人们的日常生活中。目前对木材的利用主要是以造孔的方式提高其比表面积，进而提高其物理吸附能力。然而在造孔过程中，高温煅烧会使木材表面丰富的官能团丢失，这限制了其化学吸附能力，使其吸附能力(以活性炭为例)远远小于其他粉体纳米材料。因此急需对现有的木材处理方式进行改进，以解决上述技术缺陷。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法及应用，所制备的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料不仅吸附能力强、传质速率快，能够对水体中的铅、镉、铜离子进行快速、高效和多次去除，而且制备简单、分离回收方便。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将天然木材切割成木材片，并置于2.5mol/L NaOH和0.4mol/L Na2SO3的混合溶液中，100℃条件下处理6小时，再浸渍在2.5mol/L的H2O2溶液中，100℃条件下处理3小时，然后进行清洗，从而得到主要成分为纤维素的木材凝胶；
步骤2、将所述木材凝胶置于饱和尿素溶液中，60℃浸渍24小时，再进行冷冻干燥，从而得到尿素/木材凝胶的复合物；然后在氮气中将所述尿素/木材凝胶的复合物，以550℃煅烧2小时，从而得到g-C3N4/木炭凝胶；
步骤3、用1mol/L硝酸酸化所述g-C3N4/木炭凝胶，然后将酸化的g-C3N4/木炭凝胶与木质素磺酸钠水溶液混合在一起，于180℃的烘箱中静置12小时，再冷却至室温，清洗反应产物，真空干燥，从而得到木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料。
优选地，步骤1中，每10g木材片需使用100mL 2.5mol/L NaOH和0.4mol/L Na2SO3的混合溶液，和100mL 2.5mol/L的H2O2溶液。
优选地，步骤2中，将所述木材凝胶置于饱和尿素溶液中，并采用真空浸渍的方式在饱和尿素溶液中浸渍所述木材凝胶。
优选地，步骤3中，每10mg酸化的g-C3N4/木炭凝胶使用60mg木质素磺酸钠。
优选地，步骤3中，每10mg酸化的g-C3N4/木炭凝胶使用60mL水。
一种木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的应用，将上述制备方法制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料用于吸附水体中的铅、镉、铜离子。
优选地，所述木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在水体中的用量为0.5g/L，吸附处理时间为24h，吸附时水体的pH值调节为6。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/ 木炭凝胶复合材料的制备方法首先制备主要成分为纤维素的木材凝胶，之后用饱和尿素溶液浸渍，冷冻干燥后高温煅烧，得到g-C3N4/木炭凝胶复合材料，最后用木质素磺酸钠修饰，从而即可制得木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料。该木质素磺酸钠修饰的 g-C3N4/木炭凝胶复合材料不仅吸附能力强、传质速率快，能够对水体中的铅、镉、铜离子进行快速、高效和多次去除，而且制备简单、分离回收方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本实施例1中所制备的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的扫描电镜照片。
图2为本实施例1中所制备的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的X射线衍射图谱。
图3为本实施例1中所制备的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在不同吸附时间对水体中铅、镉、铜离子的吸附动力学性能示意图及拟合结果。
图4为本实施例1中所制备的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在不同浓度条件下对水体中铅、镉、铜离子的吸附效果示意图。
图5为本实施例1中所制备的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在多次循环后对水体中铅、镉、铜离子的吸附效果示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法及应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法，可包括如下步骤：
步骤1、将天然木材切割成木材片，并置于2.5mol/L NaOH和0.4mol/L Na2SO3的混合溶液中，100℃条件下处理6小时，再浸渍在2.5mol/L的H2O2溶液中，100℃条件下处理 3小时，然后用大量去离子水和乙醇洗涤，从而得到主要成分为纤维素的木材凝胶。
步骤2、将所述木材凝胶置于饱和尿素溶液中，60℃浸渍24小时，再进行冷冻干燥，从而得到尿素/木材凝胶的复合物；然后在氮气中将所述尿素/木材凝胶的复合物，以550℃煅烧2小时，从而得到g-C3N4/木炭凝胶。
步骤3、用1mol/L硝酸酸化所述g-C3N4/木炭凝胶，然后将酸化的g-C3N4/木炭凝胶与木质素磺酸钠水溶液加入到带有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，于180℃的烘箱中静置12小时，再冷却至室温，清洗反应产物，真空干燥，从而得到木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料。
具体地，本发明所提供的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法可以包括以下实施方案：
(1)所述木材片的厚度最好为1mm，木材片的大小最好为5mm×5mm×1mm。
(2)步骤1中，每10g木材片需使用100mL 2.5mol/L NaOH和0.4mol/L Na2SO3的混合溶液，和100mL 2.5mol/L的H2O2溶液。
(3)步骤2中，将所述木材凝胶置于饱和尿素溶液中，并采用真空浸渍的方式在饱和尿素溶液中浸渍所述木材凝胶。
(4)步骤3中，每10mg酸化的g-C3N4/木炭凝胶使用60mg木质素磺酸钠。
(5)步骤3中，每10mg酸化的g-C3N4/木炭凝胶使用60mL水。
进一步地，本发明所提供的制备方法制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料可以用于吸附水体中的铅、镉、铜离子。当将该木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料用于吸附水体中的铅、镉、铜离子时，该木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在水体中的用量最好为0.5g/L，吸附处理时间最好为24h，吸附时水体的pH值最好调节为6。
与现有技术相比，本发明所提供的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法至少具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的制备方法制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料可以作为铅、镉、铜离子的吸附剂，达到对水体中的铅、镉、铜离子快速高效去除目的，而且易于分离回收，可以用于水体中铅、镉、铜离子的快速高效和多次去除。
(2)本发明所提供的制备方法制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料对铅离子的饱和吸附量可达659.6mg/g，对镉离子的饱和吸附量可达329.1mg/g，对铜离子的饱和吸附量可达173.5mg/g。0.5g/L的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料能够在20min内对10ppm的铅、镉、铜离子进行很快的去除，随后缓慢的达到平衡，实现对铅、镉、铜离子的多次循环去除。
综上可见，本发明实施例所制备的复合材料不仅吸附能力强、传质速率快，能够对水体中的铅、镉、铜离子进行快速、高效和多次去除，而且制备简单、分离回收方便。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法及应用进行详细描述。
实施例1
一种木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法，可包括如下步骤：
步骤1、将天然木材切割成木材片，并置于2.5mol/L NaOH和0.4mol/L Na2SO3的混合溶液中，100℃条件下处理6小时，用大量去离子水和乙醇洗涤，然后浸渍在2.5mol/L 的H2O2溶液中，100℃条件下处理3小时，用大量去离子水和乙醇洗涤，得到主要成分为纤维素的木材凝胶。
步骤2、将所述木材凝胶置于饱和尿素溶液中，60℃真空浸渍24小时，再进行冷冻干燥，从而得到尿素/木材凝胶的复合物；然后在氮气中将所述尿素/木材凝胶的复合物，以550℃煅烧2小时，从而得到g-C3N4/木炭凝胶。
步骤3、用1mol/L硝酸酸化所述g-C3N4/木炭凝胶，并用去离子水洗涤，然后将10mg酸化的g-C3N4/木炭凝胶和60mg木质素磺酸钠加入到60mL水中，搅拌1小时，超声30min，于180℃的烘箱中静置12小时，再冷却至室温，清洗反应产物，真空干燥，从而得到木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料。
具体地，将本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料直接用于吸附水体中的铅、镉、铜离子，该木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在水体中的用量为0.5g/L，吸附处理时间为24h，吸附时水体的pH值调节为6。
进一步地，本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料对水体中铅、镉、铜离子的吸附性能可采用以下方案进行测试：单独配制一定浓度的铅、镉、铜离子溶液，调节溶液的pH值和温度，加入本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的 g-C3N4/木炭凝胶复合材料，持续搅拌后用ICP-OES分别检测其离子浓度，从而获得该木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的吸附容量；吸附过Pb2+的木质素磺酸钠修饰的 g-C3N4/木炭凝胶复合材料用稀硝酸进行约5次重复洗涤，并用去离子水多次冲洗，实现吸附剂的再生，然后配制10ppm的Pb2+溶液，加入本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料，持续搅拌后用ICP-OES分别检测其离子浓度，从而获得该木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的吸附容量。
微观结构观察、成分分析和性能检测
对本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料进行微观结构观察、成分分析和性能检测，从而得到如下实验结果：
(1)采用扫描电子显微镜对本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料进行观察拍摄，从而得到如图1所示的扫描电镜图片。图1a为本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的100μm扫描电镜照片，图1b为本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的10μm扫描电镜照片，图1c为本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的5μm扫描电镜照片，由图1a、图1b和图1c可以清晰地看到在木材孔道内已经均匀的负载上了g-C3N4；图1d为本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的透射电镜图，由图1d可以看到g-C3N4为二维超薄纳米片状形貌；图1e为本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的扫描电镜照片及元素分布图，由图1e可以看到木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料由C、O、N和S元素组成。由图1a、图1b、图1c、图1d和图1e可以看出：g-C3N4成功地负载在木材凝胶上并且成功地修饰上了木质素磺酸钠。
(2)采用X射线衍射仪对本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料进行成分分析，从而得到如图2所示的X射线衍射图谱。由图2可以看出：在≈24°和≈44°处出现木炭凝胶中(002)和(101)晶面的特征峰，在27.7°处出现木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料中g-C3N4的(002)晶面的特征峰，在≈44°处的宽峰对应木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料中木炭凝胶的(002)晶面。本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料，峰值能较好与木炭凝胶和 g-C3N4的对应，这表明g-C3N4成功地负载在木材凝胶上。
(3)采用本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料作为吸附剂，进行对铅、镉、铜离子的吸附动力学实验，并用ICP-OES进行检测，从而获得吸附剂对铅、镉、铜离子的去除率。分别配制1000mL浓度为10ppm的Pb2+、Cd2+、Cu2+溶液作为吸附实验液，每份铅、镉、铜离子吸附实验液分别用0.01mol/L的HNO3或NaOH 调节pH值为6，加入0.5g本发明实施例1所制得的吸附剂，分别在1min、5min、10min、 20min、30min、60min、120min、180min这些时间点从溶液中移取部分液体，并用 0.22μm的滤膜过滤，收集好滤液，做好标记，最后用ICP分别测定铅、镉、铜离子的含量，即为木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在不同吸附时间对铅、镉、铜离子的吸附效果，从而得到如图3所示的不同吸附时间对铅、镉、铜离子的吸附动力学性能示意图及拟合结果。图3a为本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的吸附动力学曲线图；图3b为准二级吸附动力学拟合曲线图。由图3a和图3b可以看出：本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料对铅、镉、铜离子吸附性能较好，去除率较高，且在180min内基本达到吸附平衡，显示了较高的吸附效率。
(4)采用本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料作为吸附剂，进行对铅、镉、铜离子的吸附等温线实验。分别配制5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm和300ppm的铅、镉、铜溶液，取这几种不同浓度的溶液40 mL并调节pH值为6，然后在每份溶液中分别加入10mg本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料，并在25℃下持续搅拌24小时，移取部分液体，并用0.22μm滤膜过滤，收集好滤液并做好标记，分别测试这些铅、镉、铜离子的浓度，从而得到如图4所示的在不同浓度条件下对水体中铅、镉、铜离子的吸附效果示意图。由图4 可以看出：本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在较低的铅、镉、铜离子浓度时吸附性能不断增加，而当溶液中初始离子浓度超过200ppm时，对铅、镉、铜离子的吸附量增加基本达到平衡；通过Langmuir和Freundlich拟合结果说明该吸附过程属于单分子层化学吸附；根据朗格缪尔吸附模型计算，本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料对水体中铅离子的最大去除量可达659.6 mg/g、对水体中镉离子的最大去除量可达329.1mg/g、对水体中铜离子的最大去除量可达 173.5mg/g；与现有的吸附剂相比，本发明具有较大优势。
(5)采用本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料作为吸附剂，进行在循环吸附试验，并采用ICP-OES测定铅、镉、铜含量，从而获得该吸附剂对铅、镉、铜的去除效率。具体而言，将吸附过的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料用稀硝酸进行约5次重复洗涤，并用去离子水多次冲洗，实现木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的再生。然后配制10ppm的Pb2+、Cd2+、Cu2+溶液各100mL，分别加入50mg再生的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料，24小时之后测定溶液中铅、镉、铜离子的浓度，从而得到如图5所示的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在循环实验中对水体中铅、镉、铜离子的吸附效果示意图。图5a为木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在循环实验中对水体中Pb2+的吸附效果示意图，图5b为木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在循环实验中对水体中Cd2+的吸附效果示意图。图5c为木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在循环实验中对水体中Cu2+的吸附效果示意图。由图5可以看出：本发明实施例1所制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在多次循环使用中依然具有良好的吸附性能。
综上可见，本发明实施例所制备的复合材料不仅吸附能力强、传质速率快，能够对水体中的铅、镉、铜离子进行快速、高效和多次去除，而且制备简单、分离回收方便。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将天然木材切割成木材片，并置于2.5mol/L NaOH和0.4mol/L Na2SO3的混合溶液中，100℃条件下处理6小时，再浸渍在2.5mol/L的H2O2溶液中，100℃条件下处理3小时，然后进行清洗，从而得到主要成分为纤维素的木材凝胶；
步骤2、将所述木材凝胶置于饱和尿素溶液中，60℃浸渍24小时，再进行冷冻干燥，从而得到尿素/木材凝胶的复合物；然后在氮气中将所述尿素/木材凝胶的复合物，以550℃煅烧2小时，从而得到g-C3N4/木炭凝胶；
步骤3、用1mol/L硝酸酸化所述g-C3N4/木炭凝胶，然后将酸化的g-C3N4/木炭凝胶与木质素磺酸钠水溶液混合在一起，于180℃的烘箱中静置12小时，再冷却至室温，清洗反应产物，真空干燥，从而得到木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，每10g木材片需使用100mL 2.5mol/L NaOH和0.4mol/L Na2SO3的混合溶液，和100mL 2.5mol/L的H2O2溶液。
3.根据权利要求1或2所述的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，将所述木材凝胶置于饱和尿素溶液中，并采用真空浸渍的方式在饱和尿素溶液中浸渍所述木材凝胶。
4.根据权利要求1或2所述的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，每10mg酸化的g-C3N4/木炭凝胶使用60mg木质素磺酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，每10mg酸化的g-C3N4/木炭凝胶使用60mL水。
6.一种木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的应用，其特征在于，包括：将上述权利要求1至5中任一项所述制备方法制得的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料用于吸附水体中的铅、镉、铜离子。
7.根据权利要求6所述的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的应用，其特征在于，所述木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料在水体中的用量为0.5g/L。
8.根据权利要求6所述的木质素磺酸钠修饰的g-C3N4/木炭凝胶复合材料的应用，其特征在于，吸附处理时间为24h，吸附时水体的pH值调节为6。
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