CN110327887B - 一种Al-MOFS/木炭复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Al‑MOFS/木炭复合材料及其制备方法与应用，包括：将木材真空浸渍在Al(NO3)3·9H2O的饱和溶液中，24h后取出，并以60℃干燥24h,从而得到负载Al3+的木材；将负载Al3+的木材放置于马弗炉中，并在空气气氛中250℃煅烧6h，然后放置于管式炉中，并在氮气气氛中600℃煅烧2h，从而得到Al2O3/木炭复合物；将所述Al2O3/木炭复合物和氨基对苯二甲酸放入去离子水中，并进行30min的超声处理，然后在110℃中反应6h，再进行洗涤和干燥，从而得到Al‑MOFs/木炭复合材料。本发明不仅克服了粉体纳米MOFs不易回收的缺点，而且实现了对水体中铅离子快速高效、多次循环和选择性去除。

Description

一种Al-MOFS/木炭复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及水体中铅离子去除技术领域，尤其涉及一种Al-MOFS/木炭复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
铅污染主要来源于工厂排出的“三废”、含铅汽油的排放、铅酸蓄电池生产等。进入水环境的铅，由于不能被生物降解，可在生物体内长期积累，并沿食物链传递，进而危害人体健康。铅对人体的危害是长期的，一旦铅在体内富集，对人体健康产生的损害是不可逆的。吸附法被认为是污染水体处理的最有效手段之一，其工艺比较简单并且效果显著，因而备受研究者所关注。
近年来，对吸附剂的研究逐渐由单一的吸附剂向新型复合吸附材料转变。复合型吸附材料能够弥补两种或几种单一的吸附材料本身的缺点，在保证吸附量的同时，使新型复合吸附材料再生程序简单，容易回收再利用，达到经济高效的目的。金属有机框架(MOFs)是一种由金属离子和有机配体组成的多孔晶体材料，它具有良好的吸附性能和分离能力，对废水中有机污染物和重金属离子的吸附都表现出了良好的效果，但是MOFs材料大都是以粉末的状态存在，在实际运用中会造成管路堵塞和难回收的问题，因此在多孔基片上生长或沉积MOFs颗粒，将MOFs固定在成型基体上制备复合物具有非常重要的意义。
在现有技术中，最简单的在生物质上负载MOFs的方法就是直接生长法，它是将MOFs合成的前驱体金属离子和有机配体等与生物质混合，在水热条件下一步合成，但是这种方法所制备的MOFs材料很难均匀的负载在木材内部。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种Al-MOFS/木炭复合材料及其制备方法与应用，不仅克服了粉体纳米MOFs不易回收的缺点，而且改善了生物质材料对重金属的去除性能，提高了对水中铅离子的去除效率，实现了对水体中的铅离子快速高效、多次循环和选择性去除的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种Al-MOFs/木炭复合材料的制备方法，包括：
步骤1、将木材真空浸渍在Al(NO3)3·9H2O的饱和溶液中，24h后取出，并在60℃的烘箱中干燥24h,从而得到负载Al3+的木材；
步骤2、将所述负载Al3+的木材放置于马弗炉中，并在空气气氛中250℃煅烧6h，升温速率为2℃/min，然后放置于管式炉中，并在氮气气氛中600℃煅烧2h，升温速率为2℃/min，从而得到Al2O3/木炭复合物；
步骤3、按照所述Al2O3/木炭复合物:氨基对苯二甲酸＝2:1的质量比，将所述Al2O3/木炭复合物和氨基对苯二甲酸放入去离子水中，并进行30min的超声处理，然后在110℃中反应6h，再进行洗涤和干燥，从而得到Al-MOFs/木炭复合材料。
优选地，所述木材的长为5mm、宽为5mm、厚为1mm。
优选地，所述的进行洗涤和干燥包括：采用热乙醇/去离子水反复洗涤，然后放入真空烘干箱中以60℃的烘干温度进行干燥。
一种Al-MOFs/木炭复合材料，采用上述技术方案中所述的Al-MOFs/木炭复合材料的制备方法制备而成。
一种Al-MOFs/木炭复合材料的应用，将上述技术方案中所述的Al-MOFs/木炭复合材料用作去除水体中铅离子的吸附剂。
优选地，所述Al-MOFs/木炭复合材料在水体中的用量为0.5g/L。
优选地，所述Al-MOFs/木炭复合材料在水体中进行吸附处理时，水体的pH值控制在6，吸附处理的时间控制在24小时。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的Al-MOFs/木炭复合材料的制备方法采用模板法进行负载，先通过真空浸渍使木材负载Al3+,并经过煅烧，制得Al2O3/木炭复合材料；然后水热条件下Al2O3/木炭复合材料的金属源Al3+与溶液中的有机配体NH2-BDC反应，从而制得负载高度均匀分布Al-MOFs的Al-MOFs/木炭复合材料；该Al-MOFs/木炭复合材料保持了复合材料各个组分的优点，性能高、易回收，可以作为铅离子的吸附剂材料，达到对水体中的铅离子快速高效、多次循环和选择性去除的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1所制备的Al-MOFs/木炭复合材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1所制备的Al-MOFs/木炭复合材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1所制备的Al-MOFs/木炭复合材料在不同时间点对水体中铅的吸附动力学性能示意图及拟合结果。
图4为本发明实施例1所制备的Al-MOFs/木炭复合材料在对水体中铅离子的吸附效果示意图以及拟合结果。
图5为本发明实施例1所制备的Al-MOFs/木炭复合材料在循环实验中对水体中铅离子的吸附效果示意图。
图6为本发明实施例1所制备的Al-MOFs/木炭复合材料分别在不同干扰离子存在下对水体中铅离子和干扰离子的吸附效果示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的Al-MOFS/木炭复合材料及其制备方法与应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种Al-MOFs/木炭复合材料，其制备方法可以包括：
步骤1、将木材真空浸渍在Al(NO3)3·9H2O的饱和溶液中，24h后取出，并在60℃的烘箱中干燥24h,从而得到负载Al3+的木材。
步骤2、将所述负载Al3+的木材放置于马弗炉中，并在空气气氛中250℃煅烧6h，升温速率为2℃/min，然后放置于管式炉中，并在氮气气氛中600℃煅烧2h，升温速率为2℃/min，从而得到Al2O3/木炭复合物。
步骤3、按照每0.2g所述Al2O3/木炭复合物使用0.1g氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)和10mL去离子水的比例，将所述Al2O3/木炭复合物和氨基对苯二甲酸放入去离子水中，并进行30min的超声处理，然后在110℃中反应6h，再进行洗涤和干燥，从而得到Al-MOFs/木炭复合材料。
其中，该Al-MOFs/木炭复合材料的制备方法可以包括以下实施方案：
(1)在步骤1中，所述木材的长为5mm、宽为5mm、厚为1mm，而Al(NO3)3·9H2O的用量最好为1.06g/g水。
(2)在步骤3中，所述的进行洗涤和干燥包括：采用热乙醇/去离子水反复洗涤，然后放入真空烘干箱中以60℃的烘干温度进行干燥。
具体地，本发明所提供的Al-MOFs/木炭复合材料及其制备方法至少存在以下优点：
(1)本发明所提供的Al-MOFs/木炭复合材料，选取生物质木材为基底材料，充分利用了木材的孔道结构和生物质资源廉价、可再生、环保等优势，将纳米技术以及生物质资源结合起来，提出了制备吸附剂的新思路。
(2)本发明所提供的Al-MOFs/木炭复合材料的制备方法采用模板法进行负载，先通过真空浸渍使木材负载Al3+,并经过煅烧，制得Al2O3/木炭复合材料；然后水热条件下Al2O3/木炭复合材料的金属源Al3+与溶液中的有机配体NH2-BDC反应，从而制得负载高度均匀分布Al-MOFs的Al-MOFs/木炭复合材料；该Al-MOFs/木炭复合材料保持了复合材料各个组分的优点，性能高、易回收，可以作为铅离子的吸附剂材料，达到对水体中的铅离子快速高效、多次循环和选择性去除的目的。
(3)本发明所提供的Al-MOFs/木炭复合材料可用作去除水体中铅离子的吸附剂，其饱和吸附量可达到223.4mg/g。所述Al-MOFs/木炭复合材料在水体中进行吸附处理时，水体的pH值控制在6，吸附处理的时间控制在24小时。所述Al-MOFs/木炭复合材料在水体中的用量最好为0.5g/L，0.5g/L的该材料能够在10min达到对10ppm的铅离子91％的去除，30min基本达到平衡；能够多次循环去除铅离子。
(4)本发明所提供的Al-MOFs/木炭复合材料可用作去除水体中铅离子的吸附剂，当铅离子的水溶液流经木材孔道的过程中，不规则的三维孔道结构可以增加铅离子与MOFs颗粒的接触机会，从而提高水中铅离子的去除效率。
综上可见，本发明实施例不仅克服了粉体纳米MOFs不易回收的缺点，而且改善了生物质材料对重金属的去除性能，提高了对水中铅离子的去除效率，实现了对水体中的铅离子快速高效、多次循环和选择性去除的目的。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的Al-MOFs/木炭复合材料及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
一种Al-MOFs/木炭复合材料，其制备方法可以包括：
步骤A、将木材切割成5mm(长)×5mm(宽)×1mm(高),然后将切割好的木材真空浸渍在Al(NO3)3·9H2O的饱和溶液中，24h后取出，并在60℃的烘箱中干燥24h,从而得到负载Al3+的木材。
步骤B、将所述负载Al3+的木材放置于马弗炉中，并在空气气氛中250℃煅烧6h，升温速率为2℃/min，然后放置于管式炉中，并在氮气气氛中600℃煅烧2h，升温速率为2℃/min，从而得到Al2O3/木炭复合物。
步骤C、将0.2g所述Al2O3/木炭复合物、0.1g氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)、10mL去离子水放入到20mL的反应釜中，并进行30min的超声处理，以便充分接触，然后在110℃烘箱中反应6h，再采用热乙醇和去离子水反复洗涤，然后放入真空烘干箱中以60℃的烘干温度进行干燥，从而得到Al-MOFs/木炭复合材料。
具体地，对本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料进行微观结构观察、成分分析和性能检测，从而得到如下实验结果：
(1)采用扫描电子显微镜对本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料进行观察拍摄，从而得到如图1所示的扫描电镜图片；其中，图1a为本发明实施例1中所制备的木炭的扫描电镜图片；图1b为本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料的扫描电镜图片一；图1c为本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料的扫描电镜图片二；图1d为本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料的扫描电镜图片三。由附图1可以看出：相比于木炭薄的孔道，Al-MOFs/木炭复合材料的孔道内壁明显变宽，且Al-MOFs薄片均匀生在木炭孔道的表面，Al-MOFs薄片厚度约为150nm。
(2)采用X射线衍射仪对本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料进行成分分析，从而得到如图2所示的X射线衍射图谱。由图2以看出：本发明实施例1最终所制得的产物的衍射峰的位置可以与NH2-MIL-53相对应，这表明了Al-MOFs/木炭复合材料的成功合成并且具有较高的结晶度。
(3)采用本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料作为吸附剂，进行对铅离子的吸附动力学试验，并采用ICP测定铅离子含量，从而获得该吸附剂对铅离子的去除率。具体而言：配制2000mL浓度为10ppm的Pb2+吸附试验液；吸附试验液用0.01mol/L的HNO3或NaOH调节pH值为6；然后向Pb2+吸附试验液中分别加入0.1g本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料，并即刻用秒表计时；在25℃下持续搅拌，分别在1min、5min、10min、20min、30min、1h和2h这些时间点从7份混合液中用0.22μm的滤膜移取部分液体，收集好滤液，做好标记，最后用ICP测不同时间点的滤液中Pb2+的浓度，从而得到如图3所示的不同吸附时间对Pb2+的吸附效果示意图；其中，图3为本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料对Pb2+的吸附动力学曲线图；图3中的插图为使用准一级动力学模型拟合后的示意图。由图3可以看出：本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料对Pb2+吸附性能较好，去除效率较高，而且本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料对Pb2+的吸附在1小时内就能达到吸附平衡，并且显示出了较高的吸附效率。
(4)采用本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料作为吸附剂，进行对Pb2+的吸附等温线试验。具体而言：配制0ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm的Pb2+溶液各100mL，然后在每份溶液中分别加入25mg本发明实施例1所制备的Al-MOFs/木炭复合材料作为吸附剂，并在25℃下持续搅拌24小时，用0.22μm滤膜移取部分液体，收集好滤液并做好标记，分别测试这些Pb2+的浓度，从而得到如图4所示的在不同Pb2+浓度条件下对水体中Pb2+的吸附效果示意图。由图4可以看出：本发明实施例1所提供的Al-MOFs/木炭复合材料材料在较低Pb2+浓度时，随着铅浓度的增加其吸附量不断增大；而在初始铅浓度超过100ppm后，随着Pb2+的增加其吸附量变化很小；Langmuir和Freundlich拟合结果说明：吸附Pb2+的过程属于单分子层化学吸附；根据朗格缪尔吸附模型计算，本发明实施例1所提供的Al-MOFs/木炭复合材料材料对水体中Pb2+的最大去除量可以达到223.4mg/g，与现有吸附剂相比本发明拥有极大优势。
(5)采用本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料作为吸附剂，进行在循环吸附试验，并采用ICP测定Pb2+含量，从而获得该吸附剂对Pb2+的吸附容量。具体而言：吸附过Pb2+的Al-MOFs/木炭复合材料用稀硝酸进行约5次重复洗涤，然后用0.1M EDTA洗涤约3次。并用去离子水多次冲洗。然后配制10ppm的Pb2+溶液2000m，加入10mg循环使用的Al-MOFs/木炭复合材料，测定不同时间溶液中Pb2+的浓度，从而得到如图5所示的Al-MOFs/木炭复合材料在循环实验中对水体中铅离子的吸附效果示意图。由图5可以看出：本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料在多次循环使用中依然具有良好的选择性吸附性能。
(6)采用本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料作为吸附剂，进行在其他干扰离子存在条件下对铅离子的吸附试验，并采用ICP测定Pb2+含量，从而获得该吸附剂对Pb2+的去除率。具体而言：分别配制20mL浓度为0.125mmol的Ni2+,Mn2+,Cu2+,Hg2+,Zn2+和Cd2+溶液，上述溶液分别与0.125mmol的Pb2+混合，从而得到含有不同干扰离子的Pb2+溶液；并将pH值调整为6，然后分别加入10mg本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料，并在25℃下持续搅拌24小时后，从混合液中移取部分液，做好标记，最后采用ICP测定这些滤液中Pb2+的浓度，从而得到如图6所示的Al-MOFs/木炭复合材料在不同干扰离子存在条件下对Pb2+的吸附效果示意图。由图6可以看出：虽然本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料在其他竞争离子的干扰下对水体中Pb2+依然保持着很高的去除率；也就是说，本发明实施例1所制得的Al-MOFs/木炭复合材料在不同离子共存下依然具有良好的选择性吸附性能。
综上可见，本发明实施例不仅克服了粉体纳米MOFs不易回收的缺点，而且改善了生物质材料对重金属的去除性能，提高了对水中铅离子的去除效率，实现了对水体中的铅离子快速高效、多次循环和选择性去除的目的。本发明实施例不仅制备方法简单，而且吸附能力强、传质速率快、金属源无毒低廉，基底材料环保可再生。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种Al-MOFs/木炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将木材真空浸渍在Al(NO3)3·9H2O的饱和溶液中，24h后取出，并在60℃的烘箱中干燥24h,从而得到负载Al3+的木材；
步骤2、将所述负载Al3+的木材放置于马弗炉中，并在空气气氛中250℃煅烧6h，升温速率为2℃/min，然后放置于管式炉中，并在氮气气氛中600℃煅烧2h，升温速率为2℃/min，从而得到Al2O3/木炭复合物；
步骤3、按照所述Al2O3/木炭复合物:氨基对苯二甲酸＝2:1的质量比，将所述Al2O3/木炭复合物和氨基对苯二甲酸放入去离子水中，并进行30min的超声处理，然后在110℃中反应6h，再进行洗涤和干燥，从而得到Al-MOFs/木炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的Al-MOFs/木炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述木材的长为5mm、宽为5mm、厚为1mm。
3.根据权利要求1或2所述的Al-MOFs/木炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的进行洗涤和干燥包括：采用热乙醇/去离子水反复洗涤，然后放入真空烘干箱中以60℃的烘干温度进行干燥。
4.一种Al-MOFs/木炭复合材料，其特征在于，采用上述权利要求1至3中任一项所述的Al-MOFs/木炭复合材料的制备方法制备而成。
5.一种Al-MOFs/木炭复合材料的应用，其特征在于，将上述权利要求4所述的Al-MOFs/木炭复合材料用作去除水体中铅离子的吸附剂。
6.根据权利要求5所述的Al-MOFs/木炭复合材料的应用，其特征在于，所述Al-MOFs/木炭复合材料在水体中的用量为0.5g/L。
7.根据权利要求5或6所述的Al-MOFs/木炭复合材料的应用，其特征在于，所述Al-MOFs/木炭复合材料在水体中进行吸附处理时，水体的pH值控制在6，吸附处理的时间控制在24小时。
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