CN109225145A - 一种锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锆基金属有机配合物UiO‑66/泡沫炭复合材料的制备方法，以ZrCl4为金属源，对苯二甲酸为配体，并加入泡沫炭，采用一步水热合成，具体包括以下操作步骤：(1)将三聚氰胺海绵切割成块状，置于N2氛围的管式炉中煅烧，并用硝酸进行酸化，得到泡沫炭；(2)将ZrCl4和对苯二甲酸加入到N，N‑二甲基甲酰胺中,紧接着加入冰醋酸搅拌，再向其中加入ZrCl4质量10％的泡沫炭，超声混合处理；再将混合液放入反应釜中反应，冷却至室温，清洗反应产物，真空干燥,得到锆基金属有机配合物UiO‑66/泡沫炭复合材料。本发明制得的复合材料，能够对水体中的氟离子进行快速、高效和选择性去除，而且分离回收方便。

Description

一种锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方 法和应用
技术领域
本发明属于水体污染物去除技术领域，具体涉及一种锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法和应用。
背景技术
含氟地下水被认为是世界范围内一系列严重问题之一，世界卫生组织认为除了砷和硝酸盐，氟化物是人类饮用水污染物之一，且目前很多地域的地下水氟浓度逐渐升高。氟污染主要来源于自然地质活动和人为活动，自然地质活动包括含氟矿物岩石的溶解、海洋物质以及火山喷发，而人类活动包括电镀、燃煤发电站、萃取植物、砖厂、铁厂、铝厂、半导体制造以及玻璃陶瓷生产，其中人类活动排出的污水中的氟浓度比自然地质作用浓度高，危害大，范围从十到几千毫克每升。
人类长时间的摄入高浓度含氟饮用水会导致氟骨证，神经损害、甲状腺疾病以及干扰DNA的合成等，氟对人类健康产生深远的危害，因此寻找有效的、可持续的处理技术势在必行。常用的氟污染处理技术有膜技术和吸附技术，其中膜技术包括逆向渗透、纳米过滤、透析、电解法等。但是这些技术存在难操作、成本高和产生二次污染等缺点，从而限制了其应用。吸附技术由于其高效、易操作、环境友好和成本较低，从而被认为最可行的去除氟离子方法。锆基金属有机配合物材料(MOFs)展现较好的化学稳定行、较规整的多孔性、大的比表面以及可调节的孔径尺寸等特点，在气体储存、催化、分离和吸附去除等领域得到较好的应用。其中UiO-66配合物具有低毒性、化学稳定性、环境友好性和水体稳定性等特点，可以被用来应用于不同的污水中去除氟离子。
但是吸附技术存在着以下的技术缺陷：长时间反应而发生吸附剂团聚引起的吸附剂的比表面积降低、使用的耐久性降低，从而影响吸附性能；吸附剂分散于处理的水体中难于回收。因此急需对现有的吸附技术提出改进，以解决上述技术缺陷。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明以ZrCl4为金属源，对苯二甲酸为配体，并加入泡沫炭，采用一步水热合成锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料，制得的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料可以有效的解决上述技术问题。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法，以ZrCl4为金属源，对苯二甲酸为配体，并加入泡沫炭，采用一步水热合成，具体包括以下操作步骤：
(1)将三聚氰胺海绵切割成块状，置于N2氛围的管式炉中750-850℃煅烧1.5-2.5h，并用2.5-3.5mol/L硝酸115-125℃进行酸化1.5-2.5h，得到泡沫炭；
(2)将等摩尔量的ZrCl4和对苯二甲酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中,紧接着加入冰醋酸搅拌25-35min，再向其中加入ZrCl4质量10％的泡沫炭，超声混合处理25-35min；再将混合液放入反应釜115-125℃中反应22-26h，冷却至室温，清洗反应产物，并在55-65℃真空干燥10-14h，得到锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料。
具体地，上述步骤(1)中，三聚氰胺海绵切割成块状的大小为1.5cm×3cm×5cm。
具体地，对苯二甲酸与冰醋酸的摩尔比为1:8-12。
具体地，每1mmol的对苯二甲酸使用60-70ml的N，N-二甲基甲酰胺。
具体地，清洗反应产物的操作为：采用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液清洗三次。
本发明还提供了锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在吸附水体中氟离子上的应用，其中锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在水体中的用量为0.2g/L，吸附处理时间为24h，吸附时水体的pH值调节为7。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料，可以作为氟离子的吸附剂，达到对水体中的氟离子快速高效去除目的，并且避免了因长时间反应而聚集，易于分离回收，传质速率快优点，可以用于水体中氟离子的快速高效和选择性去除。
(2)本发明所制备的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料饱和吸附量可达297.45mg/g；0.2g/L吸附剂能够在20min内对5ppm的氟离子进行很快的去除，随后缓慢的达到平衡，实现对氟离子的选择性去除。
附图说明
为了更清楚地说明本实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要地介绍，可以看出，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本实施例2中所制备的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的扫描电镜照片。
图2为本实施例2中所制备的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的X射线衍射图谱。
图3为本实施例2中所制备的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在不同时间点对水体中氟离子的吸附动力学性能示意图及拟合结果。
图4为本实施例2中所制备的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料对氟离子的吸附效果示意图。
图5为本实施例2中所制备的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在不同阴离子共存情况下对水体中氟离子的吸附效果示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据厂家的条件作进一步调整，未说明的实施条件通常为常规实验条件。
实施例1
一种锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法，以ZrCl4为金属源，对苯二甲酸为配体，并加入泡沫炭，采用一步水热合成，具体包括以下操作步骤：
(1)将三聚氰胺海绵切割成块状，块状的大小为1.5cm×3cm×5cm，置于N2氛围的管式炉中750℃煅烧1.5h，并用2.5mol/L硝酸115℃进行酸化1.5h，得到泡沫炭；
(2)将0.45mmol ZrCl4和0.45mmol对苯二甲酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中,其中每1mmol的对苯二甲酸使用60ml的N，N-二甲基甲酰胺，紧接着加入冰醋酸搅拌25min，其中对苯二甲酸与冰醋酸的摩尔比为1:8，再向其中加入ZrCl4质量10％的泡沫炭，超声混合处理25min；再将混合液放入反应釜115℃中反应22h，冷却至室温，采用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液清洗三次，并在55℃真空干燥10h,得到锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料。
实施例2
一种锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法，以ZrCl4为金属源，对苯二甲酸为配体，并加入泡沫炭，采用一步水热合成，具体包括以下操作步骤：
(1)将三聚氰胺海绵切割成块状，块状的大小为1.5cm×3cm×5cm，置于N2氛围的管式炉中800℃煅烧2h，并用3.0mol/L硝酸120℃进行酸化2h，得到泡沫炭；
(2)将0.45mmolZrCl4和0.45mmol对苯二甲酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中,其中每1mmol的对苯二甲酸使用65ml的N，N-二甲基甲酰胺，紧接着加入冰醋酸搅拌30min，其中对苯二甲酸与冰醋酸的摩尔比为1:10，再向其中加入ZrCl4质量10％的泡沫炭，超声混合处理30min；再将混合液放入反应釜120℃中反应24h，冷却至室温，采用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液清洗三次，并在60℃真空干燥12h,得到锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料。
本实施例还提供了锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料作为吸附剂直接用于吸附水体中氟离子，其中吸附剂在水体中的用量为0.2g/L，吸附处理时间为24h，吸附时水体的pH值调节为7。
在实际应用中，本实施例所提供的吸附剂对水体中氟离子的吸附性能可采用以下方案进行测试：配制一定浓度的氟离子溶液，调节溶液的pH和温度，加入本实施例所提供的吸附剂，持续搅拌后用氟离子检测仪检测氟离子浓度，从而获得该吸附剂对氟的吸附容量；配制一定浓度的SO4 2-、NO3 -、Cl-、HCO3 -、CO3 2-,PO4 3-的混合溶液，加入初始氟离子溶液浓度为5ppm，该混合溶液稳定后加入本实施例所提供的吸附剂，持续搅拌24h后，用氟离子检测仪检测氟离子浓度，所得吸附量即为本实施例所提供吸附剂在多种阴离子共存下选择性吸附性能。
结果分析
本发明的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料进行微观结构观察、成分分析和性能检测，从而得到如下实验结果：
(1)采用扫描电子显微镜对本实施例中所制备的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料进行观察拍摄，从而得到如附图1所示的扫描电镜图片；其中，附图1a和附图1b为本实施例中所制备的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料不同放大倍数扫描电镜照片，可以清晰的看到八面体形状的有机金属配合物UiO-66致密的负载在炭化海绵上。附图1c和附图1d为透射电镜照片及元素分布图，可以看出锆基金属有机配合物UiO-66为形貌规整的八面体结构，材料有C、Zr、O元素构成。
(2)采用X射线衍射仪对本实施例所制得的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料进行成分分析，从而得到如附图2所示的X射线衍射图谱。由图2可以看出：本发明所制备的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料与模拟值基本一致，峰值能较好的对应，表明锆基金属有机配合物UiO-66成功地负载在泡沫炭海绵上。
(3)采用本实施例所制备的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料作为吸附剂，进行对氟离子的吸附动力学实验，并用氟离子检测仪进行检测，从而获得吸附剂对氟离子的去除率，使用1000ppm的NaF溶液配制浓度为5ppm的氟溶液，分别取10份25mL该浓度溶液，每份氟离子吸附实验液分别用0.01mol/L的HNO3或NaOH调节pH值为7；然后向每份实验液中分别加入5mg本实施例所制得的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料，并即刻用秒表计时；在25℃下持续搅拌，分别在1min、2min、3min、4min、5min、10min、30min、60min、120min、180min和240min这些时间点从10份混合液中移取部分液体，并用0.22μm的滤膜过滤，收集好滤液，做好标记，最后用氟离子检测仪检测这些不同时间点的滤液中氟离子的浓度，从而得到如图4所示的是该吸附剂不同吸附时间对氟离子的吸附效果示意图；图4中为本实施例所制得的负载在炭化海绵上的有机配合物材料UiO-66/CF吸附动力学曲线图；图4中插图为准二级吸附动力学拟合曲线图。由图4可以看出：本实施例所制得的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在中性条件下对氟离子吸附性能较好，去除率较高，且在240min内基本达到吸附平衡，显示了较高的吸附效率。
(4)采用本实施例所制得的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料作为吸附剂，进行对氟离子的吸附等温线实验。使用1000ppm的氟化钠溶液配制5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、80ppm、100ppm和180ppm的氟溶液，取这几种不同浓度的氟溶液25mL并调节pH值为7，然后在每份溶液中分别加入5mg本实施例中所提供的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料；并在25℃下持续搅拌24小时，移取部分液体，并用0.22μm滤膜过滤，收集好滤液并做好标记，分别测试这些氟离子的浓度，从而得到如图5所示的在不同氟离子浓度条件下对水体中的氟离子吸附效果示意图。由图5可以看出：本实施例所提供的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在较低的氟离子浓度时吸附性能不断增加，而当溶液中初始氟离子浓度超过180ppm时，对氟离子的吸附量增加基本达到平衡；通过Langmuir和Freundlich拟合结果说明该吸附过程属于单分子层化学吸附；根据朗格缪尔吸附模型计算，本实施例所制得的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料对水体中氟离子的最大去除量可达297.45mg/g，与现有的吸附剂相比，本发明具有较大优势。
(5)采用本实施例所制得的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料作为吸附剂，研究了在其他干扰离子存在条件下对氟离子吸附的干扰实验，并用氟离子检测仪进行氟离子浓度检测。分别配制0.1mM和1mM的NaCl、Na2SO4、KNO3、NaHCO3、Na2CO3、Na3PO4溶液，上述溶液分别与5ppm的氟离子溶液混合，从而得到含有不同干扰离子的氟溶液。取每种溶液25mL，调节pH为7，加入本实施例所制得的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料，并在25℃下持续搅拌24小时后，移取部分液体，并用0.22μm滤膜，收集好滤液并做好标记；分别测试这些溶液中氟离子的浓度，从而得到如图5所示的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在不同干扰离子存在条件下对氟离子吸附效果示意图。由图5可以看出：本实施例所制得的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料作为吸附剂在其他竞争离子存在条件下，对水体中氟离子依然保持较好的去除效率，即本发明实施所得的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料具有较好的选择吸附性能。
总上所述，本实施例中方法制备简单，吸附能力强、传质速率快、避免易团聚、易回收等优点，可以对水体中氟离子进行高效和选择性去除。
实施例3
一种锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法，以ZrCl4为金属源，对苯二甲酸为配体，并加入泡沫炭，采用一步水热合成，具体包括以下操作步骤：
(1)将三聚氰胺海绵切割成块状，块状的大小为1.5cm×3cm×5cm，置于N2氛围的管式炉中850℃煅烧2.5h，并用3.5mol/L硝酸125℃进行酸化2.5h，得到泡沫炭；
(2)将0.45mmolZrCl4和0.45mmol对苯二甲酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中,其中每1mmol的对苯二甲酸使用70ml的N，N-二甲基甲酰胺，紧接着加入冰醋酸搅拌35min，其中对苯二甲酸与冰醋酸的摩尔比为1:12，再向其中加入ZrCl4质量10％的泡沫炭，超声混合处理35min；再将混合液放入反应釜125℃中反应26h，冷却至室温，采用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液清洗三次，并在65℃真空干燥14h,得到锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改变、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于，以ZrCl4为金属源，对苯二甲酸为配体，并加入泡沫炭，采用一步水热合成，具体包括以下操作步骤：
(1)将三聚氰胺海绵切割成块状，置于N2氛围的管式炉中750-850℃煅烧1.5-2.5h，并用2.5-3.5mol/L硝酸115-125℃进行酸化1.5-2.5h，得到泡沫炭；
(2)将等摩尔量的ZrCl4和对苯二甲酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中,紧接着加入冰醋酸搅拌25-35min，再向其中加入ZrCl4质量10％的泡沫炭，超声混合处理25-35min；再将混合液放入反应釜115-125℃中反应22-26h，冷却至室温，清洗反应产物，并在55-65℃真空干燥10-14h,得到锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，三聚氰胺海绵切割成块状的大小为1.5cm×3cm×5cm。
3.根据权利要求1所述的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸与冰醋酸的摩尔比为1:8-12。
4.根据权利要求1所述的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于，每1mmol的对苯二甲酸使用60-70ml的N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料的制备方法，其特征在于，清洗反应产物的操作为：采用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液清洗三次。
6.如权利要求1-5中任意所述的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在吸附水体中氟离子上的应用。
7.根据权利要求6所述的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在吸附水体中氟离子上的应用，其特征在于，所述锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在水体中的用量为0.2g/L。
8.根据权利要求6所述的锆基金属有机配合物UiO-66/泡沫炭复合材料在吸附水体中氟离子上的应用，其特征在于，吸附处理时间为24h，水体的pH值调节为7。
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