CN113385046B - 一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法及其应用。该方法以铜金属硫化物为活性吸附位点，并稳定搭载于多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵，煅烧的三聚氰胺海绵保持原始海绵丰富的多孔结构，同时持水性大幅降低，有利于水的快速流通。多巴胺包裹后的碳化三聚氰胺海绵形成致密正电有机层，为铜金属硫化物稳定固着提供界面保障，同时增强材料的亲水性，以利于水体中汞向滤膜吸附界面的传输。以此铜金属硫化物@多巴胺包裹碳化三聚氰胺海绵为填充层，构筑汞吸附装置，实现高、中及低浓度水体中汞的快速消除至达标排放。本方法具有绿色、高效、低成本的特点，可实现废水中汞的达标治理，对各类含汞废水的工业化治理具有较强的实用意义。

Description

一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及汞吸附技术领域，具体涉及一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法及其应用。
背景技术
废水中的汞主要来源于汞开采，铅、锌、铜矿开采与选冶伴生汞的排放，电石法聚氯乙烯生产电石渣浸出，大气汞沉降及其它工业生产过程，因汞的生物蓄积、高生物毒性及环境持久性，将对水生生态环境和人体健康造成持久地严重破坏和威胁：少量或痕量的Hg2+可引发婴儿智力障碍，肾、脑和DNA损伤等人类疾病，国际卫生组织和全球各国均采用了更加严格的排放限值以减少废水汞对生态环境和人类健康的负面影响，如美国环保局(EPA)饮用水水质指标中Hg2+排放限值为2.0ppt。传统水污染治理方法，如化学沉淀法、离子交换法、膜分离法，在汞金属离子污染废水处理方面，难以满足达标排放要求，且因汞离子的沉淀、浓缩等转化过程而形成二次污染，开发经济合理的水污染治理技术，用以实现废水中汞金属离子污染废水的绿色、高效、低成本治理是十分迫切和必要的。
汞吸附法处理因汞金属离子去除效率高、速率快、选择性强的优点，有望成为解决问题的可行方法之一。国内外研究工作者广泛研究了天然材料，如针铁矿、粘土矿物、生物质，和各类合成吸附剂，如碳材料、树脂、金属有机框架材料废水中汞金属离子的吸附特性。然而，受限于天然类材料汞金属离子吸附容量低、速率慢及合成吸附材料循环稳定性差、制备成本高的问题，吸附法汞金属离子去除工艺仍停留在实验研究阶段。
此外，吸附法水体汞污染去除的研究报道多以微纳米颗粒吸附剂对汞的吸附研究为主，存在吸附剂易于流失、回收与再生困难的问题，合理可行的吸附工艺方案是促进吸附法从实验室走向实际废水处理的重要科学与工程问题。
发明内容
为实现汞污染废水中汞的绿色、高效、低成本达标去除，本发明提供了一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法及其应用，以廉价易得的多孔隙三聚氰胺泡沫为基底，通过碳化烧结提高海绵透水性，以聚合多巴胺包覆提升其表面正电性，开发S负位锚定的铜金属硫化物(CuS)为活性吸附位点多巴胺(PDA)包覆的碳化三聚氰胺海绵(ML foam)吸附材料，进行汞污染废水的高效、快速吸附去除。本方法原料廉价、制备过程简单、汞去除效率高、稳定性强，具有绿色、高效、低成本的特点，可实现废水中汞的达标治理，对各类含汞废水的工业化治理具有较强的实用意义。
该材料因碳化三聚氰胺海绵的多孔和水通透性而易于汞污染废水的传输与扩散，因硫化铜吸附剂汞的高吸附容量和吸附速率而使得废水中汞得以快速脱除，此外，多巴胺在海绵基底的聚合和对S负位的锚定，使得该吸附材料表现出显著的结构稳定性。最后，因硫化铜较小的溶度积常数，活性位点CuS的浸出速率小，保障了材料的长周期吸附活性。
一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法，包括制备方法：
步骤1，三聚氰胺海绵碳化
将三聚氰胺海绵裁剪成片状，依次用去离子水、乙醇超声洗涤干净后干燥，再将干燥后的三聚氰胺海绵在氮气气氛的保护下进行三聚氰胺海绵碳化的热处理，热处理完成后，自然冷却至室温，取出碳化的海绵材料(Foam)并置于浓度为1.0mol/L的硝酸溶液中浸泡至海绵表面出现零星分布的刻蚀斑点后，依次用水和乙醇反复清洗，最后真空干燥得被硝酸刻蚀的Foam材料；
步骤2，碳化海绵的多巴胺(PDA)包覆
将被硝酸刻蚀的Foam材料浸入浓度为2mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液(PDA)中，再用10mM的Tris-HCl缓冲液调节溶液pH至8.5，保证多巴胺在Tris-HCl缓冲液中自聚合18h，再依次用水和乙醇清洗，并在55-65℃下真空干燥5.5-6.5h，得到被聚合多巴胺包覆的Foam材料(ML foam)；
步骤3，硫化铜负载
将聚合多巴胺包覆的Foam材料放入500mL浓度为0.04mol/l的CuSO4溶液中，以20r/min的速度缓慢搅拌3h，使得CuSO4溶液充分扩散进入海绵基底，便于硫酸铜的原位生成与附着，在80℃下逐滴加入50mL浓度为0.08mol/L的Na2S溶液，继续稳定反应3h后自然冷却后，取出负载硫化铜后聚合多巴胺包覆的Foam材料依次用水和乙醇清洗，重复清洗3-5次后，在55-65℃下真空干燥5.5-6.5h，得负载CuS的聚合多巴胺包覆的Foam材料，记为多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料(CuS@PDA ML foam)。
作为改进的是，步骤1中采用三聚氰胺海绵在在氮气氛围下进行高温碳化处理，先以5℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃保温30min，而后继续升温至450℃，在450℃下保温2h，而后以3℃/min的降温速率降至常温，保留海绵原有的多孔骨架结构，同时降低三聚氰胺海绵的持水性。
作为改进的是，步骤1中经过碳化处理后的三聚氰胺海绵，通过硝酸溶液刻蚀，海绵表面形成凹陷的斑点后，依次用水和乙醇反复洗净，再置于60℃下真空干燥6h，保留海绵原有的多孔结构，凹陷的斑点为多巴胺的聚合提供了位点，提高了聚合后材料的稳定性。
作为改进的是，步骤2中被硝酸刻蚀的Foam材料进入多巴胺盐酸溶液中被充分包裹，通过Tris-HCl缓冲液调节pH至8.5，保证多巴胺在Tris-HCl缓冲液中自聚合反应18h，提高了被硝酸刻蚀的Foam材料的亲水性，将材料表面电负性修正为电正性，为负载硫化物提供了界面条件，自聚合反应完成后，依次用水和乙醇清晰，并在60℃下真空干燥时间6h。
作为改进的是，步骤3中将被聚合多巴胺包覆的Foam材料浸入CuSO4溶液中，再滴加Na2S溶液，常温下反应3h后，反应生成的硫化铜负载于被聚合多巴胺包覆的Foam材料，再依次用水和乙醇清洗，重复清洗3次后，于60℃下真空干燥6h，即得负载CuS的聚合多巴胺包覆的Foam材料。
上述多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料在汞废水处理上的应用。
作为改进的是，用包裹多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料作为整体填充在吸附装置中进行汞废水处理，保证处理工艺可控，且避免纳米吸附材料的流失。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法及其应用，具有如下优势：
1、本发明采用三聚氰胺海绵为主体，450℃下进行高温碳化，不仅降低了海绵的持水性，还保留了海绵原有的多孔结构，有利于水的快速流通，再借助硝酸刻蚀，使得碳化后海绵的表面出现凹陷，为多巴胺的包裹提供了更大的接触面；
2、多巴胺在Tris-HCl缓冲液中自聚合反应，将碳化海绵后海绵表面的电负性修饰为电正性，即被聚合多巴胺包覆的Foam材料的表面形成了致密正电有机层，为铜金属硫化物稳定固着提供界面保障，同时增强材料的亲水性，以利于水体中汞向吸附界面的传输。以此铜金属硫化物@多巴胺包裹碳化三聚氰胺海绵(CuS@PDA ML foam)为填充层，构筑汞吸附装置，实现高、中及低浓度水体中汞的快速消除至达标排放；
3、本发明将被聚合多巴胺包覆的Foam材料浸入CuSO4溶液中，再滴加Na2S溶液，常温下完成了活性吸附位点铜金属硫化物(CuS)的制备，转化效率高，稳定性强，且一步法制备，原料常见，成本低廉，为产业化生产提供了有利的条件；
4、本发明涉及铅锌铜矿山开采与选冶与尾矿库排水、各类工业生产排水及地表/地下水体中汞的高效去除与达标治理，以制备方法简便，廉价易得，汞饱和吸附容量大、吸附速率快的铜金属硫化物(CuS)为活性吸附位点，将其稳定搭载于多巴胺(PDA)包覆的碳化三聚氰胺海绵(ML foam)，所得多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS吸附材料以固定化的纳米颗粒组装形成的滤膜材料进行汞吸附，工艺可控，避免纳米材料的流失，绿色、高效、低成本的特点，可实现废水中汞的达标治理，对各类含汞废水的工业化治理具有较强的实用意义。
附图说明
图1为多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@ZnS与多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料去除废水中汞的吸附去除；
图2为多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@ZnS与多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料在去除汞的时，各自金属的溶出情况，其中(a)为Zn，(b)为Cu；
图3为低浓度大水量含汞废水的流经式处理试验结果：(a)为Hg2+浓度变化曲线；(b)为Cu2+溶出浓度；
图4为多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料的相关情况，其中，(a)为5μm标尺下扫描电镜照片，(b)为2μm标尺下扫描电镜照片的扫描电镜照片，(c)为X射线光电子衍射Cu 2p窄扫谱图，(d)为X射线光电子衍射S 2p的窄扫谱图；
图5为实施例4中多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料的物化特性表征图，其中(a)为扫描电镜图，(b)为能谱分析。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。另外，特别说明下，以下实施例中“～”为“约等于”的意思。
实施例1三聚氰胺海绵碳化与多巴胺包覆过程
1.三聚氰胺海绵碳化
将三聚氰胺海绵裁剪成长宽高分别为8.0、6.0和0.8cm的片状材料，并依次用去离子水、乙醇超声洗涤20min并沥干；将洗净的海绵置于真空干燥箱中60℃下真空干燥8h后，置于气氛炉中进行热解处理，在氮气气氛保护下进行三聚氰胺海绵碳化。
其中，碳化处理的升温程序为：先以5℃/min的升温速率升温至200℃，并保温30min，再继续升温至450℃，并在450℃下保温2h，而后自然冷却至室温后取出，即得碳化的海绵材料，碳化处理后海绵的长宽高尺寸变为～3.5、2.7和0.25cm；将碳化的海绵(Foam)材料放入浓度为1.0mol/L的硝酸溶液中浸泡至海绵表面出现零星分布的刻蚀斑点后，依次用水和乙醇清洗，重复清洗3-5次后，最后在60℃下真空干燥6h，即得被硝酸刻蚀的Foam材料。
2.碳化海绵的多巴胺(PDA)包覆
将被硝酸刻蚀后的Foam加入到100mL(浓度为2mg/mL)的多巴胺盐酸盐溶液(PDA)中，再用10mM的Tris-HCl缓冲液调节溶液pH至8.5，让多巴胺在Tris-HCl缓冲液中自聚合18h，再依次用水和乙醇清洗，并在60℃下真空干燥6h，得被聚合多巴胺包覆的Foam材料。
实施例2硫化铜负载
将被聚合多巴胺包覆的Foam材料放入500mL浓度为0.04mol/l的CuSO4溶液中，以20r/min的速度缓慢搅拌3h，停止搅拌，使得CuSO4溶液充分扩散进入海绵基底，便于硫酸铜的原位生成与附着，并在80℃下逐滴加入50mL浓度为0.08mol/L的Na2S溶液，使其继续稳定反应3h，待其自然冷却后，取出负载硫化铜后聚合多巴胺包覆的Foam材料依次用水和乙醇清洗，重复清洗3-5次后，最后在60℃下真空干燥6h，得到负载了CuS的Foam材料，记为多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS吸附材料。
采用ZnSO4溶液代替CuSO4溶液，其它条件如上述所述，制备多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@ZnS吸附材料作为对照组，探索多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料汞吸附去除性能与优点。
实施例3含汞废水处理
1.静态吸附实验：
将实施例2中制备的多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料放入100mL浓度为～20mg/L的模拟含汞废水中，调节废水pH＝3.0，在25℃下以200rpm的速度缓慢搅拌，并在吸附处理时间分别为10min、30min、60min、120min时进行取样，采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)测定样品中汞浓度。
多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@ZnS滤膜吸附材料与多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料应用于废水中汞的吸附去除情况，具体如图1中所示。
从图1中可以看出，海绵材料上搭载的金属硫化物CuS与ZnS对废水中Hg2+均表现出较强的吸附性能，在pH为3.0时，初始浓度为17.56mg/L的含汞废水，经120min的静置吸附处理，废水中汞浓度分别为2.26mg/L和0.22mg/L，去除效率高达87.13％和98.75％。CuS做活性吸附位点时Hg2+吸附去除效率远高于ZnS。表明多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料较ZnS材料更适宜用于废水中Hg2+吸附去除。
对吸附过程中吸附材料中Zn2+和Cu2+的溶出进行测试分析，评估吸附材料的稳定性，所得结果如图2中所示。图2中可以看出，随着吸附反应的进行，吸附活性位ZnS与CuS均有所溶出，但CuS的溶出率远低于ZnS，这与二者的溶度积常数有关，25℃时CuS与ZnS的饱和溶度积Ksp值分别为36.26和23.67，CuS具有显著的水溶液稳定性，这为吸附材料的稳定性能提供保障。综合Hg2+吸附去除效率与吸附活性位的稳定性，本发明采取的CuS吸附活性位更适宜于含汞废水的吸附去除。
3.动态吸附实验：
取4.3g实施例2制备的多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料，将其填充于吸附装置内，吸附装置长、宽、高分别为10.0、5.0和10.0cm，采用下进上出的流经处理方式，在水体pH＝7.0时，处理初始浓度为～10.0ppb的低浓度含汞废水，废水处理量为1.0t。吸附停留时间为5min，间隔1天取样，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试出水Hg2+浓度，评估吸附稳定性和Hg2+去除达标情况。所得实验结果如图3中所示。
从图3中可以看出，初始浓度为～11.5ppb的1t含汞废水，采用流经式处理后，出水汞浓度均小于2.0ppb，达到美国国家环保局(EPA)饮用水中汞浓度的排放限值。
与此同时，因吸附反应在中性条件下进行，吸附过程CuS的溶出较少，保障了吸附材料的吸附稳定性。
实施例4海绵材料的物化特性表征
对多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料进行微观形貌和物相组成分析，结果如图4所示。由图4(a)和图4(b)扫描电镜可以看出，多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵表面均匀分布着团簇状的CuS纳米颗粒，该纳米颗粒为废水中汞的去除提供物质基础。
此外，X射线光电子能谱(XPS)谱图显示，Cu 2p窄扫谱图在结合能933.6eV和952.7eV出现Cu 2P3/2与Cu 2p1/2轨道结合能，表明Cu以+2形式与S化合存在；S 2p窄扫谱图在162.2eV和163.4eV处的结合能也显示S是以-2价形态与Cu结合。物相分析表明所形成的金属硫化物为CuS。
综上所述，以制备方法简便，廉价易得，汞饱和吸附容量大、吸附速率快的铜金属硫化物(CuS)为活性吸附位点，将其稳定搭载于多巴胺(PDA)包覆的碳化三聚氰胺海绵(MLfoam)，450℃煅烧的三聚氰胺海绵保持原始海绵丰富的多孔结构，同时其持水性大幅降低，有利于水的快速流通。多巴胺包裹后的碳化三聚氰胺海绵形成致密正电有机层，为铜金属硫化物稳定固着提供界面保障，同时增强材料的亲水性，以利于水体中汞向吸附界面的传输。
以此铜金属硫化物@多巴胺包裹碳化三聚氰胺海绵(CuS@PDA ML foam)为填充层，构筑汞吸附装置，实现高、中及低浓度水体中汞的快速消除至达标排放。本方法具有绿色、高效、低成本的特点，可实现废水中汞的达标治理，对各类含汞废水的工业化治理具有较强的实用意义。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法，其特征在于，包括制备方法：
步骤1，三聚氰胺海绵碳化
将三聚氰胺海绵裁剪成片状，依次用去离子水、乙醇超声洗涤干净后干燥，再将干燥后的三聚氰胺海绵在氮气气氛的保护下进行三聚氰胺海绵碳化的热处理，热处理完成后，自然冷却至室温，取出碳化的海绵材料并置于浓度为1.0mol/L的硝酸溶液中浸泡至海绵表面出现零星分布的刻蚀斑点后，依次用水和乙醇反复清洗，最后真空干燥得被硝酸刻蚀的Foam材料；具体的热处理步骤为：采用三聚氰胺海绵在氮气氛围下进行高温碳化处理，先以5 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，在200℃保温30 min，而后继续升温至450℃，在450℃下保温2h，而后以3 ℃/min的降温速率降至常温，保留海绵原有的多孔骨架结构，同时降低三聚氰胺海绵的持水性；
步骤2，碳化海绵的多巴胺（PDA）包覆
将被硝酸刻蚀的Foam材料浸入浓度为2mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液中，再用10mM的Tris-HCl缓冲液调节溶液pH至8.5，保证多巴胺在Tris-HCl缓冲液中自聚合18 h，提高了被硝酸刻蚀的Foam材料的亲水性，将材料表面电负性修正为电正性，为负载硫化物提供了界面条件，自聚合反应完成后，再依次用水和乙醇清洗，并在55-65℃下真空干燥5.5-6.5h，得到被聚合多巴胺包覆的Foam材料；
步骤3，硫化铜负载
将聚合多巴胺包覆的Foam材料放入500mL浓度为0.04mol/l的CuSO4溶液中，以20 r/min的速度缓慢搅拌3h，使得CuSO4溶液充分扩散进入海绵基底，便于硫酸铜的原位生成与附着，在80℃下逐滴加入50mL浓度为0.08mol/L的Na2S溶液，继续稳定反应3h后自然冷却后，取出负载硫化铜后聚合多巴胺包覆的Foam材料依次用水和乙醇清洗，重复清洗3-5次后，在55-65℃下真空干燥5.5-6.5h，得负载CuS的聚合多巴胺包覆的Foam材料，记为多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤1中经过碳化处理后的三聚氰胺海绵，通过硝酸溶液刻蚀，海绵表面形成凹陷的斑点后，依次用水和乙醇反复洗净，再置于60℃下真空干燥6h，保留海绵原有的多孔结构，凹陷的斑点为多巴胺的聚合提供了位点，提高了聚合后材料的稳定性。
3.根据权利要求1所述的一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤2中依次用水和乙醇清洗，并在60℃下真空干燥时间6h。
4.根据权利要求1所述的一种汞吸附去除用海绵基滤膜吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤3中将被聚合多巴胺包覆的Foam材料浸入CuSO4溶液中，再滴加Na2S溶液，常温下反应3h后，反应生成的硫化铜负载于被聚合多巴胺包覆的Foam材料，再依次用水和乙醇清洗，重复清洗3次后，于60℃下真空干燥6h，即得负载CuS的聚合多巴胺包覆的Foam材料。
5.基于权利要求1-4中任一种方法制备的多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料在汞废水处理上的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，用多巴胺包覆的碳化三聚氰胺海绵@CuS滤膜吸附材料作为整体填充在吸附装置中进行汞废水处理，保证处理工艺可控，且避免纳米吸附材料的流失。
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